CN109983338A - 烃燃料气体组成和性质的测量 - Google Patents
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Abstract
一种可调谐二极管激光吸收光谱仪和一种处理吸收光谱的方法，其用于测量所选燃料气体组分的浓度并且计算几个燃料气体参数，包含热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数。在所描述的实体中，可调谐激光二极管(10)将近红外光(11)导入光学腔(16)中透过燃料气体样品。当在规定范围内调谐激光波长以构建所述燃料气体的腔增强吸收光谱A(2)时，传感器(20)测量离开所述腔的光的强度。一组预期组分物质的基础光谱用于分析所述光谱并且测定组分浓度Ca，包含甲烷、乙烷、二氧化碳和其它离散和结构化吸收体。关键地，通用宽带吸收用于对自身呈现为几乎无特点的吸收光谱的高级烃进行建模。随后，直接由所测定的组分浓度和表示所述高级烃的所述宽带吸收CBB计算所述燃料气体参数(F、Iw、G、Z、L)。
Description
技术领域
本发明涉及测量烃燃料混合物的化学成分和相关性质，并且进一步涉及可调谐二极管激光吸收光谱测定气体分析器。
背景技术
不论何时产生、输送或使用燃料气体(天然气、煤合成气、生物气等)，通常都需要其污染等级、热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数(Wobbe index)。各种污染物(例如H2S、H2O、O2、CO2)测量对于防止因腐蚀或化学反应性所致的基础设施损坏为至关重要的。天然气生产商必须清洁所提取的天然气以去除污染物并且随后在将其引入管道中之前验证任何残余量。燃料重组器中的脱硫床需要定期置换或再生以防止H2S贯穿到重组燃料产物中，并且因此需要频繁的污染等级监控。包含热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数的关键气体参数的测量对于定价燃料、优化炉头条件和测定燃烧效率为至关重要的。
燃料生产商和其客户通常使用高达四个分离分析器(例如电化学、冷冻镜、引线带和气体色谱仪)以分析燃料气体特征，如痕量污染物的量或热值。举例来说，客户地点可以包含用以测量H2S的引线带***、用以测量H2O的冷冻镜仪器和用于O2的顺磁传感器。气体色谱仪将烃混合物分离到其组分物种中以测定热值和其它气体特征(例如相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数)。这些分析器中的每一个都具有其自身的局限性和缺点。举例来说，引线带***需要消耗品和频繁维修，同时提供在小动态范围内的相对慢的读数。同样，冷冻镜器件为极慢的并且易于遭受来自其它冷凝组分的干扰。最后，作为当前工业标准品的气体色谱仪为慢的(每项分析几分钟)并且需要成本高的消耗品和维护。整套仪器操作昂贵并且需要大规模现场维护。
可调谐二极管激光吸收光谱测定法(TDLAS)已经广泛地用于测量燃料气体和其它石油化学品中的痕量污染物(例如H2S、H2O、O2、CO2…)，但是尚未用于测定热值或其它气体特征。举例来说，在董丰、克里斯汀朱迺迪、苏比尔罗伊乔杜里和马尼什古普塔,“使用近红外线腔增强激光吸收光谱进行的JP-8燃料重组物中的H2S的快速在线定量(Rapid,OnlineQuantification of H2S in JP-8Fuel Reformate Using Near-InfraredCavity-Enhanced Laser Absorption Spectroscopy)”,分析化学(Analytical Chemistry)83,第4132-4136页(2011)的论文中，离轴ICOS分析器接近1.59μm操作，同时在宽动态范围内的快速、高度精确的测量、低检测极限和与其它现存物种的最低交叉干扰的情况下定量重组军用燃料中的H2S、CO2、CH4、C2H4和H2O。表明通过包含额外的在其它波长下的近红外线二极管激光器，仪器可以延伸到测量其它物种，包含CO和H2。
发明内容
提供利用离轴积分腔输出光谱(离轴ICOS)的可调谐二极管激光吸收光谱仪，其能够测量燃料气体组成和性质，包含热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数，同时同步也提供在大动态范围内的快速、高度准确并且精确的各种痕量污染物量测，因此允许燃料气体生产商和客户用单一低成本仪器置换其当前阵列的分析器。
在这个实体中，将燃料气体连续地抽吸通过分析器的光学腔。例如可以配备有两个接近1.27μm和1.58μm操作的激光器的ICOS分析器测量腔增强吸收光谱，并且随后用多变量拟合程序(multivariate fitting routine)对其进行分析，其中将所测量的光谱拟合到所选的化学计量学模型。由甲烷、乙烷、其它成分(例如CO2、CO、O2…)及宽带、无特点吸收(其涵盖全部高级烃)的拟合前因数直接计算热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数，得到准确到高于1％的准确度的值，即针对多种用户的目标范围。
离轴ICOS仪器的大动态范围(超过10000)对于计算热值为尤其有价值的，这是因为燃料气体中的烃成分的量可能会大幅变化。与可能每单次测量耗费几分钟的利用气相色谱法进行的工业标准测量相比，离轴ICOS仪器能够进行相当或甚至更准确的以秒计的测量。此外，因为ICOS为第一原理技术，所以其需要极少或不需要校准，因此存在极少的停机时间。
附图说明
图1为本发明的离轴ICOS仪器的示意性透视图。
图2为针对天然气中的H2S和CO2分析的代表性基组的腔增强吸收率对光频的关系图。关键地，基组包含甲烷、乙烷和表示高级烃和其它相对无特点的吸收的宽带常数。
图3显示燃料气体和纯甲烷的四种独特掺合物的热值计算表。
图4为针对图3中所列表的五种燃料气体的ICOS所测量的高热值(HHV)对实际高热值的关系图。
图5显示与图3中的五种燃料气体混合物相同的五种燃料气体混合物的沃泊指数计算表。
图6为针对图5中所列表的五种燃料气体混合物的ICOS所测量的沃泊指数对实际沃泊指数的关系图。
具体实施方式
参考图1，在如美国专利6,795,190中所描述的那种离轴ICOS仪器的离轴ICOS仪器中，将来自可调谐近红外线二极管激光器10的激光11离轴耦合到具有两个高度反射(R～99.995％)镜17a和17b的高精细度光学腔16中，同时使待分析的燃料气体流过进气口13与出气口14之间的腔16。当通过激光控制电子件21在规定范围内调谐激光波长时，近红外线传感器20测量经由透镜19离开腔的光的强度，从而提供测量燃料气体中存在的所有各种化学组分的波长依赖性光学吸收的透射光谱。优选实施例利用离轴ICOS；然而，还可以使用其它可调谐二极管激光吸收光谱测定方法。
波长范围的选择取决于待检测的化学物质，避免来自不同物质的可能性干扰性吸收。多个激光二极管可以供用于提供在几种不同范围内的吸收率测量。优选实施例可以使用接近1.58μm和1.27μm操作的两个激光器，但是其它选择也是有可能的。其内可以调谐每一个激光二极管的光谱范围为至少20GHz并且优选60-80GHz。通过计算机***23收集和分析传感器数据，所述计算机***根据本发明采用化学计量学拟合程序并计算燃料气体物料流的热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量、沃泊指数和污染物浓度。
为了促进所测量光谱的直线拟合，用于与化学计量学建模一起使用的所储存的基组应当包含针对通过仪器扫描的波长范围的来自燃料气体中的预期组分中的每一种的单独光谱。因此，包含纯甲烷(天然气、煤合成气和生物气的主要成分)的吸收光谱。CH4光谱通常为高度结构化的。同样，基组还包含乙烷(C2H6)的吸收光谱。因为燃料气体混合物中的乙烷的预期百分比较低，所以所采用的基础光谱为惰性氮气背景中的10％乙烷混合物的基础光谱为合宜的。这个光谱仍然保留一些结构。还包含惰性背景(例如氮气或零空气)中所测量的目标污染物(例如H2S、H2O、O2和CO2)的吸收光谱。这些光谱通常为高度结构化的。***不限于任何特定组的燃料气体组分和污染物并且可以延伸到具有或无燃料值的其它气体(H2、OCS等)，前提为基础光谱可供用于拟合操作。所有这些吸收光谱都可以通过用经认证浓度的于干空气、氮气或其它惰性气体中稀释的组分填充腔并且在与进行燃料气体测量的条件类似的条件(温度、压力等)下获取光谱来凭经验确定。以化学计量学模型包含的最终基组“光谱”为完全无特点(例如在所有所测量波长下10％吸收率)的宽带偏移基础。这解释在所选波长范围内的全部高级烃的基本上无特点的吸收。
图2显示1.58μm附近(-40GHz到+30GHz)的具有可能性污染物H2S和CO2的天然气的化学计量学拟合和分析的代表性基组。此处，腔增强吸收率(y轴)等于腔增益因数G(＝R/(1-R)，其中R为镜反射率)乘以单程吸收率A。
如Linh D.Le等人,“用于使用离轴积分腔输出光谱进行的工业氢化反应器优化的快速在线乙炔传感器的研发(Development of a Rapid On-Line Acetylene Sensor forIndustrial Hydrogenation Reactor Optimization Using Off-Axis IntegratedCavity Output Spectroscopy)”,应用光谱学(Applied Spectroscopy)62(1),第59-62页(2008)中所描述的那项化学计量学资料分析策略的化学计量学资料分析策略为一种已知的定量相应成分的方式。在这项方案中，燃料气体的所测量光谱表示为来自混合物中的每一种单独组分的吸收率贡献的总和：
A(ν)＝∑n cn·An(ν)
其中cn为以已知方式对应于第n个组分物种的浓度的系数。这种相关性通常为线性的并且可以直接由基组确定。举例来说，如果10％乙烷/N2基组用于A乙烷(ν)并且用于那一基组的cn为0.1，则所计算的燃料气体中的乙烷浓度为1％。注意，因为增益因数G为常数，所以如果使用腔增强吸收率GA而不使用单程吸收率A，则系数cn应为相同的。
一旦已经确定每个组分物种a的浓度Ca，则计算热值F。总燃料气体混合物的热值F(高热值或HHV)为新增热值的独立组分物种的热值Fa的加权和，其中每一个物种的浓度构成重量：
F＝∑a Ca·Fa
通常，仅发现在超过0.1％的浓度下的烃以任何有意义的方式贡献于热值。通常，一些10到20种具有高达9个碳原子的烃物质作出贡献。可以使用所列表的热值，如甲烷的1010Btu/sft3(37.6MJ/m3)和乙烷的1770Btu/sft3(65.9MJ/m3)。这些示例性值取决于气体密度(温度的函数)并且可以取决于测量条件而变化。每摩尔或每千克的热值一般为常数。此处，全部高级烃(除甲烷和乙烷以外的那些高级烃)由光谱中的基本上无特点的宽带吸收体的所测量浓度CBB表示。这种贡献可以通过由经验因数E对其进行比例调整来包含在内。因此，热值F减小到：
注意，可以以两种方式改变方程式。如果额外的项具有足够的浓度和热值(例如用于氢、乙炔或乙烯)并且ICOS仪器配置成测量其浓度(通过适当地选择二极管激光波长和在化学计量学基组中包含其光谱)，则可以添加所述额外的项。其次，经验按比例调整因数E取决于用于拟合的特定宽带基组和燃料气体混合物中的预期组分。对于天然气和用于基组的10％宽带吸收率，值E＝6500Btu/sft3(242MJ/m3)适合于解释气体中的除甲烷和乙烷以外的任何烃。对于大体上不同的燃料气体混合物(例如氢)，经验因数E应具有不同值。然而，已经发现，这种处理大阵列的高级烃的简单方法在大范围的天然气混合物上进行工作。
相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数可以以恰好相同的方式来计算，不同之处在于宽带浓度CBB的经验按比例调整因数E不同。举例来说，对于沃泊指数：
其中Iwa为每种组分的沃泊指数值。这些值与热值相关，但是伴以每个组分a的比重GSa分别作为其中的因数(Iwa＝Fa/√GSa)。沃泊指数为在给定量的时间内通过给定尺寸的洞的一定量的气体的热值的量度。因为气体流量是由几乎全部气体器具中的孔调整的，所以沃泊指数可以用于比较不同气体掺合物的实际热值。针对前述参数的气体组成与气体参数之间的关系详细地描述于名为“用于密闭输送的天然气混合物的总热值、相对密度、可压缩性和理论烃液体含量的计算(Calculation of Gross Heating Value,Relative Density,Compressibility,and Theoretical Hydrocarbon Liquid Content for Natural GasMixtures for Custody Transfer)”的气体处理器协会标准2172-09中。
图3显示用于在纯甲烷(类似于生物气)到含有大量乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的混合物到又其它甚至含有己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷的混合物范围内的燃料气体的五种独特掺合物的热值计算表。在左侧、紧邻每种组分给出相应热值(以Btu/sft3为单位的高热值)。对于五种燃料气体中的每一种，给出每种混合物的组成和来自所存在的每种组分的热值贡献以及总和。表底部为甲烷、乙烷和宽带吸收的对应ICOS所测量浓度和对应的燃料值计算。如图4中所绘制，可以看到，实际的宽动态范围内的热值与所测量的宽动态范围内的热值之间存在极佳一致性。混合物2显示最宽偏差，但是在所有情况下测量准确到高于±10Btu/sft3和实际热值的±1％的准确度，其可以胜任多种客户应用。
图5和6显示相同五种掺合物的沃泊指数计算的类似表和图。此外，ICOS所测量沃泊指数准确到高于实际值的±1％的准确度。在适当地选择一或多种额外的激光器二极管波长范围的情况下，将基组延伸到高级烃(三到十个碳原子)的光谱应当进一步改善拟合和所得热值以及沃泊指数计算到甚至更高的精确度。同样，优化或校准用于宽带吸收的前因数还应改善结果。
类似地，相对密度G可以由处理器基于所确定的甲烷和乙烷的浓度和所确定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得
其中和为甲烷和乙烷的相应相对密度，并且E为燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合相对密度的经验因数。并且同样，可压缩性Z由处理器基于所确定的甲烷和乙烷的浓度和所确定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得
其中和为甲烷和乙烷的相应可压缩性因数，并且E为燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合可压缩性的经验因数。并且最后，理论烃液体含量L由处理器基于所确定的甲烷和乙烷的浓度和所确定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得
其中和为甲烷和乙烷的相应理论液体含量值，并且E为燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合理论液体含量的经验因数。在每种情况下，经验因数应根据正在计算的燃料气体性质而变化。
因此，本发明具有几种优于现今在用的传统技术的优势。TDLAS传感器和具体地说离轴ICOS分析器提供比引线带、冷冻镜和电化学传感器实质上更准确和精确的污染测量。传统技术通常需要重复校准以解释检测器反应、漂移和其它问题的变化。因为TDLAS(包含离轴ICOS)为第一原理技术，所以其需要极少或不需要校准，但是至多仅需要年度再验证。本发明中的关键优势为速度。气相色谱法、冷冻镜、引线带和电化学传感器通常耗费5到10分钟来进行单次测量。相比之下，TDLAS传感器可以仅在10-20秒内进行相当的(或甚至更准确的)测量。这允许客户基本上实时地主动控制其处理以防止成品污染并且对热值、沃泊指数和其它性质的变化快速地作出反应。由于TDLAS***中的激光器的高光谱分辨率，所以分析器能够在极少到无交叉干扰的情况下测量燃料气体组分。因此，与具有强化学干扰(例如在H2S与CO之间)的电化学传感器对比，本发明的读数为选择性和准确的。另外，多个传统仪器在其浸透之前仅在小动态范围内进行操作。用于本发明的离轴ICOS仪器在超过10000的动态范围内进行操作，允许客户检测痕量以及不正常条件。大动态范围在计算热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数中为尤其有价值的，这是因为烃成分的浓度可以大幅变化。与气体色谱仪和引线带分析器不同，本发明***不需要任何消耗品，引起较低操作成本。实际上，其将来自多个传统仪器的测量结果合并到一个能够测量热值、相对密度、可压缩性、理论烃液体含量和沃泊指数计算以及痕量污染物检测和定量的单一仪器中。
Claims (20)
1.一种可调谐二极管激光吸收光谱测定***，其用于燃料气体测量，其包括：
离轴积分腔输出光谱ICOS仪器，其具有至少一个具有规定可调谐波长范围的可调谐激光二极管，所述可调谐激光二极管提供离轴耦合到高精细度光学腔中的激光；进气口和出气口，其布置成使燃料气体流过所述腔；和光学传感器，其布置成测量离开所述光学腔的激光的强度，所述激光二极管在其波长范围内经调谐以使得所述传感器测量提供波长依赖性光学吸收光谱；
计算机处理器，其用以接收来自所述光学传感器的测量结果并且用化学计量学拟合程序处理所述吸收光谱以测定所选燃料气体组分的浓度，所述处理器访问用于所述所选燃料气体组分的基础光谱的数据库，并且所述计算机处理器由所述测定的燃料气体组分浓度计算至少热值。
2.根据权利要求1所述的***，其中基础光谱对于至少甲烷、乙烷以及用以表示高级烃的宽带偏移基础为可访问的。
3.根据权利要求2所述的***，其中所述热值F由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中和为甲烷和乙烷的相应热值，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合热值的经验因数。
4.根据权利要求1所述的***，其中所述处理器还由所述测定的燃料气体组分浓度计算相对密度、可压缩性、理论烃液体含量或沃泊指数中的任一个或多个。
5.根据权利要求4所述的***，其中所述沃泊指数Iw由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和的浓度乙烷和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中和为甲烷和乙烷的相应沃泊指数，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合沃泊指数的经验因数。
6.根据权利要求4所述的***，其中所述相对密度G由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中GCH4和GC2H6为甲烷和乙烷的相应相对密度，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合相对密度的经验因数。
7.根据权利要求4所述的***，其中所述可压缩性Z由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中ZCH4和ZC2H6为甲烷和乙烷的相应可压缩性因数，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合可压缩性的经验因数。
8.根据权利要求4所述的***，其中所述理论烃液体含量L由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中LCH4和LC2H6为甲烷和乙烷的相应理论液体含量值，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合理论液体含量的经验因数。
9.根据权利要求1所述的***，其中待测定的一定浓度的所述所选燃料气体组分包含规定的燃料气体污染物质。
10.根据权利要求1所述的***，其中规定的可调谐波长范围为涵盖具有最小交叉干扰的所述所选燃料气体组分的吸收带的近红外线波长范围。
11.一种测量燃料气体的热值的方法，其包括：
在离轴积分腔输出光谱ICOS仪器中，将来自可调谐激光二极管的激光离轴耦合到高精细度光学腔中，所述激光二极管具有规定的可调谐波长范围，将燃料气体从进气口通过所述腔流动到出气口，通过光学传感器测量离开所述光学腔的激光的强度，同时将所述激光二极管在其波长范围内进行调谐以使得所述传感器测量提供波长依赖性光学吸收光谱；
通过计算机处理器接收来自所述光学传感器的测量结果并且采用化学计量学拟合程序以处理所述吸收光谱以便测定所选燃料气体组分的浓度，所述处理器访问用于所述所选燃料气体组分的基础光谱的数据库，和
由所述测定的燃料气体组分浓度计算至少热值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基础光谱对于至少甲烷、乙烷以及用以表示高级烃的宽带偏移基础为可访问的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述热值F由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中和为甲烷和乙烷的相应热值，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合热值的经验因数。
14.根据权利要求11所述的方法，其进一步由所述测定的燃料气体组分浓度计算相对密度、可压缩性、理论烃液体含量或沃泊指数中的任一个或多个。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述沃泊指数Iw由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中和为甲烷和乙烷的相应沃泊指数，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合沃泊指数的经验因数。
16.根据权利要求14所述的***，其中所述相对密度G由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中GCH4和GC2H6为甲烷和乙烷的相应相对密度，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合相对密度的经验因数。
17.根据权利要求14所述的***，其中所述可压缩性Z由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中ZCH4和ZC2H6为甲烷和乙烷的相应可压缩性因数，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合可压缩性的经验因数。
18.根据权利要求14所述的***，其中所述理论烃液体含量L由所述处理器基于所测定的甲烷的浓度和乙烷的浓度和所测定的表示高级烃的偏移基础光谱的浓度CBB来计算，以使得：
其中LCH4和LC2H6为甲烷和乙烷的相应理论液体含量值，并且E为所述燃料气体混合物中的全部预期高级烃的复合理论液体含量的经验因数。
19.根据权利要求11所述的方法，其中由所述处理器测定的一定浓度的所述所选燃料气体组分包含规定的燃料气体污染物质。
20.根据权利要求11所述的方法，其中规定的可调谐波长范围为涵盖具有最小交叉干扰的所述所选燃料气体组分的吸收带的近红外线波长范围。
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