CN109983040A - 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过采用新型茂金属催化剂而具有高分子量的催化剂；使用该催化剂制备聚烯烃的方法；和制备乙烯‑丙烯无规共聚物的方法，该乙烯‑丙烯无规共聚物具有高分子量和乙烯间规指数并具有小晶体尺寸，从而在注入期间具有提高的透明度。本发明提供了由化学式1表示的过渡金属化合物。

Description

聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法，并且更具体地，涉及一种使用茂金属催化剂制备具有高分子量的聚烯烃的方法，以及一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，该乙烯-丙烯无规共聚物具有高分子量和乙烯间规指数并具有小晶体尺寸，从而在注入期间具有提高的透明度。
背景技术
通常，为了制备烯烃聚合物，一般使用由钛或钒化合物的主催化剂组分和烷基铝化合物的助催化剂组分组成的所谓齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系是多活性位点催化剂，其中混合了多种活性物质，并且聚合物的特征在于呈现较宽的分子量分布。然而，共聚单体的组成分布不均匀，并且对期望的物理性质的确认存在局限性。
由周期表中第4族的过渡金属(比如钛、锆、铪)的茂金属化合物和甲基铝氧烷助催化剂组成的茂金属催化剂体系，是具有单一种类的催化剂活性位点的均相催化剂，并表现出与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比更窄的聚合物的分子量分布和共聚单体均匀的组成分布，并具有根据配体在催化剂中的构象变化而改变聚合物性质的特点。
同时，茂金属催化剂比传统的齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，但具有高活性和经济价值，并且尤其对于共聚单体具有良好的反应性，因此，即使注入少量的共聚单体，也可以得到含有大量高活性的共聚单体的聚合物。由于即使使用相同量的共聚单体也可制备具有更均匀的组成分布和高分子量的聚合物，因此其作为具有良好物理性质的膜或弹性体的应用可通过使用该聚合物来实现。此外，在该共聚物中很少产生低分子量的蜡型提取物，并且可以应用于卫生用途，比如医疗需要。
一般来说，桥联催化剂，即作为包含两个通过桥联基团连接的配体的过渡金属化合物的柄型-茂金属化合物，已知对于共聚单体具有良好的反应性，并用作制备基于烯烃的均聚物或共聚物的催化剂。具体而言，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型-茂金属化合物可生产具有高分子量的聚乙烯，并且由此可控制聚丙烯的微观结构。
尽管已经开发了这种催化剂，但本领域需要制备更有效的催化剂，尤其是具有高分子量的催化剂，作为显示更高的聚合性能的催化剂，并且需要开发使用这种催化剂使烯烃聚合的方法。
另一方面，如果使用具有C2对称结构的通常使用的基于联茚基的茂金属催化剂，可以获得95％或更多的等规度，但与乙烯的共聚程度降低，并因此活性降低。此外，对于具有常规不对称结构的茂金属催化剂(美国专利第9266910号)的情况，存在获得分子量小的聚丙烯的缺点，并且尽管与乙烯共聚时共聚程度提高，但也存在进一步更加降低分子量的缺点。也就是说，使用具有常规不对称结构的茂金属催化剂，应用于具有低熔融指数(MI)的聚丙烯产品是不合适的。
[现有技术文件]
-韩国公开专利第2015-0029368号(2015年3月18日)
-韩国公开专利第2014-0133343号(2014年11月19日)
-美国专利第7226886号(2007年6月5日)
-美国专利第9266910号(2016年2月23日)
-欧洲专利第0416815号(1991年3月13日)
-欧洲专利第0420436号(1991年4月3日)
-欧洲专利第0842939号(1998年5月20日)
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并提供通过采用新型茂金属催化剂而具有高分子量的催化剂、使用该催化剂制备聚烯烃的方法，以及制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，该乙烯-丙烯无规共聚物具有高分子量，注入期间具有提高的透明度，并且具有优异的与乙烯的共聚程度。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供了一种由下述化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，M为第4族的过渡金属，Q1和Q2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)次烷基；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环；R5、R6、R7和R8各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
此外，提供了一种过渡金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个为氢，并且其余的可各自独立地被包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)甲硅烷基取代；并且R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
此外，提供了一种过渡金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个为氢，并且其余的各自独立地被(C1-C20)烷基取代。
此外，提供了一种过渡金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢，并且其余的可各自独立地被包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)甲硅烷基取代；并且R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
此外，提供了一种过渡金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢，并且其余的各自独立地被(C1-C20)烷基取代。
此外，提供了一种过渡金属催化剂组合物，其包括：过渡金属化合物；和选自由下述组成的组中的一种或多种助催化剂化合物：由下述化学式2表示的铝化合物、由下述化学式3表示的烷基金属化合物和由下述化学式4表示的硼化合物。
[化学式2]
-[Al(R17)-O]n-
在化学式2中，R17为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基；并且n为2或更大的整数。
[化学式3]
A(R18)3
在化学式3中，A为铝或硼；多个R18基团相同或不同，且各自独立地为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基。
[化学式4]
[L-H]+[Z(B)4]-或[L]+[Z(B)4]-
在化学式4中，L为中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；H为氢原子；
Z为第13族的元素；B各自独立地为6至20个碳原子的芳基或烷基，其中的一个或更多个氢原子被卤素、1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
此外，提供了一种过渡金属催化剂组合物，其特征在于，铝化合物助催化剂是选自烷基铝氧烷或有机铝中的一种，或其两种或更多种的混合物，并且是选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的单独一种，或其两种或更多种的混合物，并且硼化合物助催化剂是选自三(五氟苯基)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的单独一种，或其混合物。
为了解决另一任务，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯或乙烯聚合的步骤。
为了解决另一任务，本发明提供了一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，所述乙烯-丙烯无规共聚物的乙烯间规指数为0.91或更高，熔点为147℃或更低，重均分子量为200,000-1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0-5.0，熔融指数(230℃，2.16kg负荷)为0.5g/10min-10.0g/10min，并且雾度为10-25，其中所述方法包括在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯和乙烯聚合的步骤。
此外，提供了一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，其特征在于，在乙烯和丙烯聚合的所述步骤中，相对于100重量份的丙烯，添加0.5重量份至5重量份的乙烯，并且聚合。
有益效果
当与传统催化剂相比时，根据本发明的新型茂金属催化剂能够产生活性更好且分子量更高的聚烯烃。此外，可以生产具有高分子量和低熔融指数(MI)的聚丙烯树脂，并且尤其可以制备具有高乙烯间规指数和小晶体尺寸从而在注入期间具有提高的透明度的乙烯-丙烯无规共聚物。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的优选实施方式。在解释本发明时，如果认为相关现有技术的特定解释使本发明的要点模糊不清，则将省略对其的详细解释。遍及本公开，提及一个部分“包括”一个构成要素，则该部分不排除其他构成要素，而是可进一步包括其他构成要素，除非另有说明。
本发明提供了由下述化学式1表示的过渡金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，M为第4族的过渡金属，Q1和Q2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)次烷基；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环；R5、R6、R7和R8各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
本发明中描述的术语“烷基”意指仅由碳原子和氢原子组成的单价直链或支链饱和烃基，并且这种烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基等，而没有限制。
此外，本发明中描述的术语“环烷基”意指由一个环组成的单价脂肪族烷基，并且环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，而没有限制。
此外，本发明中描述的术语“烯基”意指包括一个或更多个碳-碳双键的直链或支链烃基，并且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，而没有限制。
本发明中描述的术语“芳基”是通过去除一个氢原子而从芳香族烃衍生，并且包括单环或稠环体系的有机基团。具体例子包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、基、并四苯基、荧蒽基等，而没有限制。
本发明中描述的术语“烷氧基”意指-O-烷基，其中“烷基”与以上所定义的相同。这种烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，而没有限制。
此外，本发明中描述的术语“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。
在本发明中，过渡金属化合物具有柄型-茂金属结构，该结构包括：由硅或亚烯基桥联基团彼此连接的环戊二烯衍生物配体，以及芳基必定在4位处取代的茚基衍生物配体，如化学式1所示。
如上所述，过渡金属化合物具有芳基在4位处取代的茚衍生物配体，并且当与具有芳基在茚的4位处未取代的配体的过渡金属化合物相比时，具有优异的催化剂活性和共聚程度。
这里，根据本发明的过渡金属化合物优选具有化学式1的结构，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个，优选地两个或更多个为氢，并且其余的可各自独立地被包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)甲硅烷基取代；并且R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环，并且更优选地，在R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个，优选地两个或更多个为氢，并且其余的各自独立地被(C1-C20)烷基取代的情况下，可以产生在使用丙烯或乙烯为单体的烯烃聚合期间具有优异活性并且具有高分子量的聚烯烃。
同时，为了使化学式1的过渡金属化合物成为用于使烯烃聚合的活性催化剂组分，由下述化学式2至化学式4表示的化合物作为助催化剂一起发挥作用，所述化合物可从过渡金属化合物中提取配体以使中心金属阳离子化，以用作具有弱结合力的抗衡离子，即阴离子。
因此，本发明公开了一种过渡金属催化剂组合物：其包括过渡金属化合物；以及选自由下述组成的组中的一种或多种助催化剂化合物：由下述化学式2表示的铝化合物、由下述化学式3表示的烷基金属化合物和由下述化学式4表示的硼化合物。
[化学式2]
-[Al(R17)-O]n-
在化学式2中，R17为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基；并且n为2或更大的整数。
[化学式3]
A(R18)3
在化学式3中，A为铝或硼；多个R18基团相同或不同，且各自独立地为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基。
[化学式4]
[L-H]+[Z(B)4]-或[L]+[Z(B)4]-
在化学式4中，L为中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；H为氢原子；
Z为第13族的元素；B各自独立地为6至20个碳原子的芳基或烷基，其中的一个或更多个氢原子被卤素、1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
不具体限制由化学式2表示的化合物，只要是烷基铝氧烷即可，但优选的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，使得助催化剂化合物表现出良好的活化效果，并且尤其优选的化合物是甲基铝氧烷。
不具体限制由化学式3表示的烷基金属化合物，但优选的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。尤其优选的化合物可选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
此外，在由化学式4表示的助催化剂化合物中，优选[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，并且[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，并且优选[L]+是[(C6H5)3C]+，并且[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-。这里，不具体限制由化学式4表示的助催化剂化合物，但非限制性例子包括三乙基铵四苯硼酸盐、三丁基铵四苯硼酸盐、三甲基铵四苯硼酸盐、三丙基铵四苯硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四五氟苯基硼酸盐、N,N-二乙基脒四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼酸盐、二乙基铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基鏻四苯硼酸盐、三甲基鏻四苯硼酸盐、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四五氟苯基硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
催化剂组合物可使用化学式1至化学式4的化合物制备，并用于使烯烃聚合，并且作为制备催化剂组合物的方法，可使用下述所示的方法。
首先，如果由化学式1表示的过渡金属化合物的Q1和Q2为卤素，则使用接触由化学式2表示的化合物的方法。其次，如果化学式1的Q1和Q2为烷基，则可通过使过渡金属化合物与由化学式3或4表示的化合物接触来制备催化剂组合物，或可以通过分别直接注入到聚合反应器中来制备催化剂组合物。
助催化剂化合物的添加量可通过考虑由化学式1表示的过渡金属化合物的添加量和充分激活助催化剂化合物所需的量来确定。基于助催化剂化合物中所含金属相对于由化学式1表示的过渡金属化合物中所含过渡金属的1摩尔的摩尔比，助催化剂化合物的量可为1:1-100,000，优选1:1-10,000，更优选1:1-5,000。
更具体地，在第一方法的情况下，所包含的由化学式2表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物可为1:10-5,000的摩尔比，更优选1:50-1,000的摩尔比，最优选1:100-1,000的摩尔比。如果由化学式2表示的化合物与化学式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:10，则铝氧烷的量非常小，并且金属化合物的活化可能不完全进行，并且如果所述量大于1:5,000，则过量的铝氧烷起到催化剂毒物的作用，并且铝氧烷可抑制聚合物链生长良好。
此外，在第二种方法的情况下，如果由化学式3表示的助催化剂组合物中的A是硼，则由化学式3表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物可以以1:1-100、优选1:1-10、更优选1:1-3的摩尔比负载。此外，如果由化学式3表示的助催化剂化合物中的A是铝，则由化学式3表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物可以以1:1-1000、优选1:1-500、更优选1:1-100的摩尔比负载，但是摩尔比可以根据聚合体系中的水量改变。
此外，由化学式4表示的助催化剂化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物可以以1:0.5-30、优选1:0.7-20、更优选1:1-10的摩尔比负载。如果由化学式4表示的助催化剂化合物的比率小于1:0.5，则活化剂的量相对小，并且金属化合物的活化可能不完全进行，因此，由此产生的催化剂组合物的活性可能降低。如果该摩尔比大于1:30，则金属化合物的活化可完全进行，但由于活化剂的剩余过量，催化剂组合物的单位成本可能在经济上不可行，或生产的聚合物的纯度可能会降低。
同时，根据本发明的催化剂可进一步包括由化学式1表示的化合物中的载体和助催化剂化合物。
载体可以是用于在本发明技术领域中制备催化剂的无机或有机材料的任何载体，而没有限制，例如，可使用SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝土矿、沸石、淀粉、环糊精、合成聚合物等。优选地，载体可在其表面包括羟基，并且可为选自由二氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁组成的组中的一种或多种载体。
作为载体中负载过渡金属化合物和助催化剂的方法，可使用下述方法：在脱水载体中直接负载过渡金属化合物的方法，用助催化剂化合物预处理载体后负载过渡金属化合物的方法，在载体中负载过渡金属化合物并随后用助催化剂化合物后处理的方法，将过渡金属化合物与助催化剂化合物反应并随后添加载体以进行反应的方法等。
负载方法中使用的溶剂可以是基于脂肪族烃的溶剂、基于芳香族烃的溶剂、基于卤代脂肪族烃的溶剂或其混合物。这里，基于脂肪族烃的溶剂的非限制性例子可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。此外，基于芳香族烃的溶剂的非限制性例子可包括苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等。此外，基于卤代脂肪族烃的溶剂的非限制性例子可包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
此外，考虑到负载工艺的效率，可在-70-200℃、优选-50-150℃、更优选0-100℃的温度下实施在载体中负载过渡金属化合物和助催化剂化合物的工艺。
根据本发明的实施方式，在通过直接接触丙烯或乙烯化合物进行的聚合工艺生产的共聚物中，催化剂部分是相对不溶和/或可固定的，并且聚合物链可根据其信息在快速固定条件下通过丙烯或乙烯聚合制备。这样的固定可通过如下进行：例如使用固体不溶性催化剂，通常在不溶性介质中对由此制备的共聚物进行共聚，并使聚合反应物和产物保持在小于或等于共聚物的结晶熔点。
上述茂金属催化剂组合物对于丙烯或乙烯的共聚是优选的。因此，本发明公开了一种制备聚烯烃的方法，其包括在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯或乙烯聚合的步骤。也就是说，根据本发明的制备聚烯烃的方法是通过包括如下步骤进行的：在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯或乙烯化合物聚合，所述过渡金属催化剂组合物包括由化学式1表示的过渡金属化合物以及选自由下述组成的组中的一种或多种助催化剂化合物：由化学式2表示的铝化合物、由化学式3表示的烷基金属化合物和由化学式4表示的硼化合物。
合适的聚合工艺对于本领域技术人员而言是众所周知的，并且包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和低压蒸汽聚合。茂金属催化剂组合物尤其用于使用固定床、移动床或淤浆工艺的众所周知的操作类型中，所述操作类型在单个、串联或并联反应器中进行。
在聚合反应在液相或淤浆相中进行的情况下，溶剂或丙烯或乙烯单体本身可用作介质。
由于本发明中所建议的催化剂组合物以均匀的形式存在于聚合反应器中，因此优选地将催化剂组合物应用于在聚合物熔点或更高温度下进行的溶液聚合工艺中。然而，如美国专利第4,752,597号中所公开的，通过在多孔金属氧化物载体中负载过渡金属催化剂和助催化剂而获得的不均匀催化剂组合物类型可用于淤浆聚合或蒸气聚合工艺中。因此，如果本发明的催化剂组合物与无机载体或有机聚合物载体一起使用，则可将其应用于淤浆相或蒸汽相工艺中。也就是说，过渡金属化合物和助催化剂化合物可用作无机载体或有机聚合物载体中的负载类型。
聚合反应期间使用的溶剂可以是基于脂肪族烃的溶剂、基于芳香族烃的溶剂、基于卤代脂肪族烃的溶剂或其混合物。这里，基于脂肪族烃的溶剂的非限制性例子可包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等。此外，基于芳香族烃的溶剂的非限制性例子可包括苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯苯等。此外，基于卤代脂肪族烃的溶剂的非限制性例子可包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烷等。
根据本发明的实施方式，制备聚丙烯树脂的方法可以通过在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯和乙烯化合物聚合来实现。在这种情况下，过渡金属催化剂和助催化剂组分可以分别注入到反应器中，或每个组分可以预先混合，然后注入到反应器中。混合条件，比如注入顺序、温度和浓度没有特别限制。在这种情况下，包含的乙烯的量可为0.01wt％-10wt％，优选地0.1wt％-8wt％，更优选0.5wt％-5wt％。如果量偏离该范围，则催化剂活性可能降低，或在工艺中引起结垢现象。
同时，在本发明的聚合反应中，催化剂的添加量可在单体的聚合反应可根据淤浆相、液相、蒸汽相或本体相工艺充分进行的范围内确定，且没有特别限制。然而，基于每单位体积(L)单体的主催化剂化合物(过渡金属化合物)中的中心金属(M)的浓度，催化剂的添加量优选为10-8mol/L至1mol/L，更优选为10-7mol/L至10-1mol/L，进一步更优选为10-7mol/L至10-2mol/L。
此外，本发明的聚合反应采用分批式、半连续式或连续式反应进行，优选连续式反应。
本发明的聚合反应的温度和压力条件可根据反应的种类和反应器的种类来考虑聚合的效率来确定，但聚合温度可为40℃-150℃，优选60℃-100℃，并且压力可为1atm-100atm，优选5atm-50atm。
根据本发明制备的聚烯烃可通过使用包括主催化剂化合物和助催化剂化合物的催化剂来提高丙烯和乙烯单体的聚合活性并表现高分子量。
在这种情况下，聚烯烃的重均分子量(Mw)可为10,000-1,000,000，优选100,000-800,000，更优选300,000-700,000。
此外，聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)可为1-15，优选1.5-10，更优选1.5-5。
此外，上述茂金属催化剂组合物优选用于丙烯和乙烯的无规共聚。因此，本发明提供了一种通过使用上述茂金属催化剂组合物制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法。即，公开了一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，其包括在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯和乙烯聚合的步骤。
根据本发明制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法通过包括如下步骤来进行：在存在过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯和乙烯化合物无规共聚，所述过渡金属催化剂组合物包括由化学式1表示的过渡金属化合物，以及选自由下述组成的组中的一种或多种助催化剂化合物：由化学式2表示的铝化合物、由化学式3表示的烷基金属化合物和由化学式4表示的硼化合物。
在这种情况下，聚合反应可通过相对于100重量份的丙烯，添加0.5重量份至5重量份、优选0.5重量份至4重量份、更优选0.5重量份至3重量份、最优选1重量份至3重量份的乙烯来进行。如果聚合反应中添加的乙烯小于0.5重量份，则最终制备的乙烯-丙烯无规共聚物的熔融指数过低，并且注入性能可能出现问题，并且可能出现透明性降低和催化剂活性降低的缺陷，而如果乙烯的量大于5重量份，则分子量降低，熔融指数会过高或催化剂活性会降低。其他具体的聚合条件与上述相同。
根据本发明方法制备的乙烯-丙烯无规共聚物，采用包括主催化剂化合物和助催化剂化合物的催化剂，并且丙烯和乙烯的聚合活性高，并可获得高分子量和优异的透明度。
在这种情况下，在乙烯-丙烯无规共聚物中，乙烯间规指数可为0.91或更高，优选0.93或更高，最优选0.94或更高。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物的熔点(Tm)可为147℃或更低，优选143℃或更低。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量(Mw)可为200,000-1,000,000，优选300,000-800,000，更优选500,000-700,000，最优选550,000-600,000。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn，MWD)为2.0g/10min-5.0g/10min，优选2.0g/10min-4.0g/10min，更优选2.4g/10min-2.7g/10min，最优选2.5g/10min-2.6g/10min。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物的雾度可为10-25，优选10-23，更优选13-23，最优选15-21。
此外，乙烯-丙烯无规共聚物的熔融指数(230℃，2.16kg负荷，熔融指数，MI)可为0.5g/10min-10g/10min，优选1.0g/10min-2.5g/10min，更优选1.0g/10min-1.5g/10min，最优选1.2g/10min-1.4g/10min。
下文将解释本发明的优选实施方式。
除非另外单独提及，否则配体和催化剂的所有合成实验均在氮气气氛中利用标准Schlenk或手套箱技术进行，所有反应中使用的有机溶剂在通过在金属钠和二苯甲酮中回流去除水分后使用，并在就在使用前蒸馏。利用Bruker 300MHz在室温下对由此合成的配体和催化剂进行1H-NMR分析。
在通过填充有5A分子筛和活性氧化铝的柱，用高纯氮气鼓泡以充分去除水分、氧气和其他催化剂毒物材料后，使用聚合溶剂正己烷。所有聚合反应都是在高压高压釜中进行的，在以所需量注入溶剂、助催化剂、用于聚合的每个单体等并放入催化剂后，高压釜完全与外界空气隔绝。通过下述方法分析由此制备的聚合物。
(1)熔融指数(MI)
根据ASTM D 1238，在加热至230℃后，将2.16kg的活塞放在气缸中的适当位置上，并且测量一定时间(分钟单位)内通过孔(内径：2.09mm，长度：8mm)的树脂量并将其转化为10分钟内的通过量。
(2)重均分子量(Mmw)和分子量分布(MWD)
在1,2,3-三氯苯溶剂中以1.0ml/min的速率，在135℃下使用配有PLMixed-BX2+preCol的PL210GPC进行测量，并使用PL聚苯乙烯标准材料校准分子量。
(3)熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛下以10℃/min的速率在第二加热条件下进行测量。
(4)乙烯含量分析
使用Bruker 300MHz通过13C-NMR分析进行分析。
(5)间规指数
使用Bruker 300MHz，通过13C-NMR分析对EEE(A)、EEP(B)、EPE(C)、PPE(D)、PEP(E)和PPP(F)含量进行定量。
间规指数＝(B+C+D+E-A)/(1-F)
(6)雾度测量
根据ASTM D1003，使用雾度计测量厚度为3T的样品的雾度值。
[催化剂制备例1]
过渡金属化合物(4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆)的合成
1)二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基氯硅烷的合成
向2L烧瓶中添加四氢呋喃(600ml)和1-丁基-3-甲基环戊二烯(50g)，并在-10℃的氮气气氛下，将N-BuLi(2.5M己烷溶液)(170ml)缓慢滴加到其中，并且然后在室温下搅拌和反应12小时。将反应溶液温度再次降至-10℃，并加入二甲基二氯硅烷(170g)，随后在室温下搅拌和反应12小时。然后，将反应产物真空干燥。将正己烷(500ml)注入其中以溶解反应产物，并使用硅藻土过滤器进行过滤。将滤液在真空中干燥，从而得到70g的作为黄色油状物类型的二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基氯硅烷(收率70％)。
2)二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷的合成
将向其中注入甲苯(200ml)、四氢呋喃(40ml)和2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却到-10℃，并将n-BuLi(2.5M己烷溶液(76ml)缓慢滴加到其中，随后在室温下搅拌12小时。将反应溶液温度再次降至-10℃，并注入二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)，随后在室温下搅拌和反应12小时。反应结束后，注入水(400ml)并在室温下搅拌1.5小时。将所得产物用甲苯萃取，并在真空中干燥，从而得到80g的作为黄色油状物类型的二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率95％)。
3)4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的合成
将二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300ml)和二***(100ml)添加到烧瓶中并冷却至-10℃。然后，将n-BuLi(2.5M己烷溶液)(90ml)缓慢滴加到其中。滴加完成后，将反应温度升高至室温，并且搅拌48小时，并进行过滤。将由此获得的滤液在真空中干燥，从而得到40g的作为固体类型的4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率80％)，并且将该产物用于后续反应中而不用分离。
将4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40ml)和***(10ml)放入烧瓶#1中并搅拌。在烧瓶#2中，制备甲苯(30ml)和ZrCl4(20g)的混合溶液。将烧瓶#2中的混合溶液用管缓慢滴加到烧瓶#1中，并在室温下搅拌24小时。搅拌完成后，将所得产物在真空中干燥，用二氯甲烷(500ml)萃取，并用硅藻土过滤器过滤。将由此得到的滤液在真空中干燥。使用二氯甲烷和正己烷的1:3的混合溶液(50ml)清洗由此获得的固体，并在真空中干燥，从而得到32g的为黄色固体类型的4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(收率60％)。
负载催化剂的制备
在手套箱中，向Schlenk烧瓶(100ml)中放入二氧化硅(制造商：Grace，产品名称：XPO-2412，2.0g)，并向其中添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下缓慢滴加约10.2ml甲基铝氧烷(10wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，基于Al，15mmol，制造商：Albemarle)，随后在0℃下搅拌约1小时，并且然后将温度升高到70℃，并搅拌3小时，并将温度降低到25℃。另外，将在手套箱中合成的过渡金属化合物(0.060g，100μmol)放入另一个100ml的Schlenk烧瓶中，并从手套箱中取出该烧瓶，然后添加10ml的无水甲苯溶液。将含过渡金属化合物的溶液缓慢地添加到包含二氧化硅和甲基铝氧烷的溶液中，然后将温度升高到70℃，进行搅拌1小时，将温度降低到25℃，并进行搅拌约24小时。然后，在真空中干燥反应产物，从而得到2.70g的自由流动的负载催化剂。
[催化剂制备例2]
过渡金属化合物(2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆)的合成
1)二甲基2,4-二甲基环戊二烯氯硅烷的合成
向2L的烧瓶中添加四氢呋喃(600m l)和1,3-二甲基环戊二烯(50g)，并在-10℃的氮气气氛下，将n-BuLi(2.5M己烷溶液)(170ml)缓慢添加到其中，然后在室温下搅拌和反应12小时。将反应液温度再次降至-10℃，并加入二甲基二氯硅烷(170g)，随后在室温下搅拌和反应12小时。然后，在真空中干燥反应产物。将正己烷(500ml)注入其中以溶解反应产物，并使用硅藻土过滤器进行过滤。将滤液在真空中干燥，从而得到70g的作为黄色油状物类型的二甲基2,4-二甲基环戊二烯基氯硅烷(收率70％)。
2)二甲基2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷的合成
将向其中注入甲苯(200ml)、四氢呋喃(40ml)和2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃，并缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液)(76ml)，随后在室温下搅拌12小时。将反应液温度再次降至-10℃，并且注入二甲基2,4-二甲基环戊二烯氯硅烷(38g)，随后在室温下搅拌和反应12小时。反应结束后，注入水(400ml)并在室温下搅拌1.5小时。将所得产物用甲苯萃取，并在真空中干燥，从而得到80g的作为黄色油状物类型的二甲基2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率95％)。
3)2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的合成
将二甲基2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300ml)和二***(100ml)添加到烧瓶中并冷却到-10℃。然后，将n-BuLi(2.5M己烷溶液)(90ml)缓慢地滴加到其中。滴加完成后，将反应温度升高至室温，并且搅拌48小时并进行过滤。将由此获得的滤液在真空中干燥，从而得到40g的作为固体类型的2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率为80％)，并且将该产物用于随后的反应中而不用分离。
将2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40ml)和***(10ml)放入烧瓶#1中并搅拌。在烧瓶#2中，制备甲苯(30ml)和ZrCl4(20g)的混合溶液。将烧瓶#2中的混合溶液用管缓慢滴加到烧瓶#1中，并在室温下进行搅拌24小时。搅拌完成后，将所得产物在真空中干燥，用二氯甲烷(500ml)萃取，并用硅藻土过滤器过滤。将由此得到的滤液在真空中干燥。使用二氯甲烷和正己烷的1:3的混合溶液(50ml)清洗由此获得的固体，并在真空中干燥，从而得到32g的作为黄色固体类型的2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(收率60％)。
负载催化剂的制备
在手套箱中，向Schlenk烧瓶(100ml)中放入二氧化硅(制造商：Grace，产品名称：XPO-2412，2.0g)，并向其中添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下向其中缓慢滴加约10.2ml的甲基铝氧烷(10wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，基于Al，15mmol，制造商：Albemarle)，随后在0℃下搅拌约1小时，并且然后将温度升高到70℃，并进行搅拌3小时，并将温度降低到25℃。另外，将在手套箱中合成的过渡金属化合物(0.060g，100μmol)放入另一个100ml的Schlenk烧瓶中，并从手套箱中取出该烧瓶，然后添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下将含过渡金属化合物的溶液缓慢添加到包含二氧化硅和甲基铝氧烷的溶液中，然后将温度升高到70℃，进行搅拌1小时，将温度降低到25℃，并进行搅拌约24小时。然后，在真空中干燥反应产物，从而得到2.70g的自由流动的负载催化剂。
[催化剂制备例3]
过渡金属化合物(四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆)的合成
1)二甲基四甲基环戊二烯氯硅烷的合成
向2L的烧瓶中添加四氢呋喃(600m l)和四甲基环戊二烯(50g)，并在-10℃的氮气气氛下，将n-BuLi(2.5M己烷溶液)(170ml)缓慢添加到其中，然后在室温下搅拌和反应12小时。将反应液温度再次降至-10℃，并加入二甲基二氯硅烷(170g)，随后在室温下搅拌反应12小时。然后，在真空中干燥反应产物。将正己烷(500ml)注入其中以溶解反应产物，并使用硅藻土过滤器进行过滤。将滤液在真空中干燥，从而得到70g的作为黄色油状物类型的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(收率80％)。
2)二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷的合成
将向其中注入甲苯(200ml)、四氢呋喃(40ml)和2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃，并向其中缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液)(76ml)，随后在室温下搅拌12小时。将反应液温度再次降至-10℃，并注入二甲基四甲基环戊二烯氯硅烷(38g)，随后在室温下搅拌和反应12小时。反应结束后，注入水(400ml)并在室温下进行搅拌1.5小时。将所得产物用甲苯萃取，并在真空中干燥，从而得到80g的作为黄色油状物类型的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率95％)。
3)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的合成
将二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300ml)和二***(100ml)添加到烧瓶中并冷却到-10℃。然后，将n-BuLi(2.5M己烷溶液)(90ml)缓慢滴加到其中。滴加完成后，将反应温度升高至室温，并且搅拌48小时并进行过滤。将由此获得的滤液在真空中干燥，从而得到40g作为固体类型的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率80％)，并且将该产物用于随后的反应中而不用分离。
将四甲基环戊二烯二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40ml)和***(10ml)放入烧瓶#1中并搅拌。在烧瓶#2中，制备甲苯(30ml)和ZrCl4(20g)的混合溶液。将烧瓶#2中的混合溶液用管缓慢滴加到烧瓶#1中，并在室温下进行搅拌24小时。搅拌完成后，将所得产物在真空中干燥，用二氯甲烷(500ml)萃取，并用硅藻土过滤器过滤。将由此得到的滤液在真空中干燥。使用二氯甲烷和正己烷的1:3的混合溶液(50ml)清洗由此获得的固体，并在真空中干燥，从而得到32g的作为黄色固体类型的四甲基环戊二烯二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(收率60％)。
负载催化剂的制备
在手套箱中，向Schlenk烧瓶(100ml)中放入二氧化硅(制造商：Grace，产品名称：XPO-2412，2.0g)，并向其中添加10ml的无水甲苯溶液。在10℃下缓慢滴加约10.2ml的甲基铝氧烷(10wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，基于Al，15mmol，制造商：Albemarle)，随后在0℃下搅拌约1小时，然后将温度升高到70℃，并进行搅拌3小时，并将温度降低到25℃。另外，将在手套箱中合成的过渡金属化合物(0.060g，100μmol)放入另一个100ml的Schlenk烧瓶中，并从手套箱中取出该烧瓶，然后添加10ml的无水甲苯溶液。将含过渡金属化合物的溶液缓慢添加到包含二氧化硅和甲基铝氧烷的溶液中，然后将温度升高到70℃，进行搅拌1小时，将温度降低到25℃，并进行搅拌约24小时。然后，在真空中干燥反应产物，从而得到2.70g的自由流动的负载催化剂。
[实施例1]
在室温下，将内部容积为2L的不锈钢高压釜的内部用氮气完全替代。在保持氮气吹扫的同时，注入三异丁基铝(2ml的1M己烷溶液)和500g丙烯。将50mg在催化剂制备例1中制备的负载催化剂化合物分散在5ml己烷中，并使用高压氮气注入到反应器中。然后，在70℃下进行聚合60分钟。聚合完成后，将反应器冷却至室温，并通过排出管线去除过量丙烯以获得白色粉末固体。通过使用真空炉在80℃下加热15小时或更长时间来干燥由此获得的白色固体粉末，以制备最终的聚丙烯树脂。
[实施例2]
在室温下，将内部容积为2L的不锈钢高压釜的内部用氮气完全替代。在保持氮气吹扫的同时，注入三异丁基铝(2ml的1M己烷溶液)和500g丙烯，并通过MFC注入10ppm氢气。然后，将50mg在催化剂制备例1中制备的负载催化剂化合物分散在5ml己烷中，并使用高压氮气注入到反应器中。然后，在70℃下进行聚合60分钟。聚合完成后，将反应器冷却至室温，并通过排出管线去除过量丙烯以获得白色粉末固体。通过使用真空炉在80℃下加热15小时或更长时间来干燥由此获得的白色固体粉末，以制备最终的聚丙烯树脂。
[实施例3]
通过与实施例2中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例2中通过MFC注入60ppm氢气。
[实施例4]
通过与实施例1中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例1中使用催化剂制备例2中制备的负载催化剂化合物。
[实施例5]
通过与实施例2中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例2中使用催化剂制备例2中制备的负载催化剂化合物。
[实施例6]
通过与实施例3中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例3中使用催化剂制备例2中制备的负载催化剂化合物。
[实施例7]
通过与实施例1中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例1中使用催化剂制备例3中制备的负载催化剂化合物。
[实施例8]
通过与实施例2中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例2使用催化剂制备例3中制备的负载催化剂化合物。
[实施例9]
通过与实施例3中相同的方法制备聚丙烯树脂，只是在实施例3中使用催化剂制备例3中制备的负载催化剂化合物。
测量根据实施例制备的聚合物的物理性质，并且结果列于下表1中。
[表1]
分组 H<sub>2</sub>(ppm) 活性(kg/cat-g) T<sub>m</sub>(℃) MI(g/10min) Mw MWD
实施例1 0 23 153 0.8 615,000 2.4
实施例2 10 25 152 6.1 398,000 2.6
实施例3 60 25 153 40.5 188,000 2.5
实施例4 0 19 152 2.1 515,000 2.5
实施例5 10 22 152 7.1 364,000 2.5
实施例6 60 21 152 45.2 175,000 2.7
实施例7 0 17 152 3.3 401,000 2.8
实施例8 10 20 152 11.8 269,000 2.8
实施例9 60 16 151 60.5 144,000 2.9
参考表1，可以发现，通过使用根据本发明的特定茂金属催化剂体系直接接触丙烯或乙烯来制备聚合物，可以制备具有优异催化活性和高分子量的聚合物。然而，在丙烯或乙烯的聚合中，可以确认，如果使用化学式1结构中R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢的催化剂(实施例1至6)，则可获得甚至更优异的催化剂活性和高分子量。
[实施例10]
在室温下，将内部容积为2L的不锈钢高压釜的内部用氮气完全替代。在保持氮气吹扫的同时，将三异丁基铝(2ml的1M己烷溶液)、500g丙烯(PL)和2.5g乙烯(EL)注入到反应器中。然后，将50mg的在催化剂制备例1中制备的负载催化剂化合物分散在5ml己烷中，并使用高压氮气注入到反应器中。然后，在70℃下进行聚合60分钟。聚合完成后，将反应器冷却至室温，并通过排出管线去除过量丙烯以获得白色粉末固体。通过使用真空炉在80℃下加热15小时或更长时间来干燥由此获得的白色固体粉末，以制备最终的乙烯-丙烯无规共聚物树脂。
[实施例11]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中将乙烯含量控制为5g。
[实施例12]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中将乙烯含量控制为10g。
[实施例13]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中将乙烯含量控制为15g。
[实施例14]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中将乙烯含量控制为20g。
[实施例15]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中使用催化剂制备例3中制备的负载催化剂作为催化剂化合物。
[实施例16]
通过与实施例15中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例15中使用的乙烯含量为10g。
[实施例17]
通过与实施例15中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例15中使用的乙烯含量为15g。
[比较例1]
通过与实施例10中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在实施例10中使用市售的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚-1-基)二氯化锆(BSC-420，Bouder)作为催化剂化合物。
[比较例2]
通过与比较例1中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在比较例1中使用的乙烯含量为10g。
[比较例3]
通过与比较例1中相同的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物树脂，只是在比较例1中使用的乙烯含量为15g。
测量根据例子和比较例制备的聚合物的物理性质，并且结果列于下表2中。
[表2]
参考表2，可以发现，如果根据本发明的方法制备乙烯-丙烯无规共聚物，则可以制备具有非常高的重均分子量和乙烯间规指数并且在注入期间具有提高的透明度的乙烯-丙烯无规共聚物。尤其，当与实施例15至17的共聚物(其使用的催化剂中全部R1、R2、R3和R4都被烷基取代)相比时，在制备乙烯-丙烯无规共聚物时，使用具有化学式1结构的催化剂(其中R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢)的实施例10至14的共聚物的物理性质更适合于本发明期望的物理性质。
上文已详细解释了本发明的优选实施方式。本发明的阐释仅用于说明，并且应理解的是，本领域普通技术人员在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下，可以容易地改变具体实施方式。
因此，应解释为，本发明的范围由下文中的权利要求表示，而不是具体的解释，并且由权利要求的含义、范围和等效概念衍生的所有改变或修改都包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种由下述化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M为第4族的过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)次烷基；
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环；
R5、R6、R7和R8各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C2-C20)烯基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个为氢，并且其余的可各自独立地被包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)甲硅烷基取代；并且R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个或更多个为氢，并且其余的各自独立地被(C1-C20)烷基取代。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢，并且其余的可各自独立地被包括或不包括缩醛、缩酮或醚基的(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)甲硅烷基取代；并且R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1、R2、R3和R4中的至少两个或更多个为氢，并且其余的各自独立地被(C1-C20)烷基取代。
6.一种过渡金属催化剂组合物，其包括：
根据权利要求1至5中任一项所述的过渡金属化合物；和
选自由下述组成的组中的一种或多种助催化剂化合物：由下述化学式2表示的铝化合物、由下述化学式3表示的烷基金属化合物和由下述化学式4表示的硼化合物：
[化学式2]
-[Al(R17)-O]n-
在化学式2中，R17为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基；并且n为2或更大的整数，
[化学式3]
A(R18)3
在化学式3中，A为铝或硼；多个R18基团相同或不同，且各自独立地为卤素基团，或被卤素取代或未被卤素取代的1至20个碳原子的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Z(B)4]-或[L]+[Z(B)4]-
在化学式4中，L为中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；H为氢原子；
Z为第13族的元素；并且B各自独立地为6至20个碳原子的芳基或烷基，其中的一个或更多个氢原子被卤素、1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
7.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述铝化合物助催化剂是选自烷基铝氧烷或有机铝中的一种，或其两种或更多种的混合物，并且是选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的单独一种，或其两种或更多种的混合物，并且所述硼化合物助催化剂是选自三(五氟苯基)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的单独一种，或其混合物。
8.一种制备聚烯烃的方法，其包括在存在如权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯或乙烯聚合的步骤。
9.一种制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，其包括在存在如权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物的情况下使丙烯和乙烯聚合的步骤，所述乙烯-丙烯无规共聚物的乙烯间规指数为0.91或更高，熔点为147℃或更低，重均分子量为200,000-1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0-5.0，熔融指数(230℃，2.16kg负荷)为0.5g/10min-10.0g/10min，并且雾度为10-25。
10.根据权利要求9所述的制备乙烯-丙烯无规共聚物的方法，其中，在所述使乙烯和丙烯聚合的步骤中，相对于100重量份的所述丙烯，添加0.5重量份至5重量份的所述乙烯，并且聚合。
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