CN109979645A - 一种p型硫化铜透明导电薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种p型硫化铜透明导电薄膜及制备方法。所述硫化铜透明导电薄膜在方阻低至10欧姆/□时，可见光范围的透过率最高为86%，电阻率最优可达到1.02×10‑4Ω·cm；所述的p型硫化铜薄膜中所含的硫化铜为p型半导体材料，其带隙范围为1.5‑2.0 eV。制备硫化铜透明导电薄膜的操作步骤包括：将胺类化合物、巯基化合物、和铜前体在溶剂中混合进行反应，得到前体反应溶液；将所述前体反应溶液在基底上经湿法加工技术成膜后，对基底进行加热，得到p型硫化铜透明导电薄膜。该方法可实现一步直接制备硫化铜透明导电薄膜，制备成本低，通过提拉镀膜法可实现宏量制备，制备的硫化铜透明导电薄膜具有较低的方阻和较高的透过率，性能接近n型透明导电薄膜。

Description

一种p型硫化铜透明导电薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于透明导电薄膜的技术领域，具体涉及一种p型硫化铜透明导电薄膜及制备方法。
背景技术
透明导电薄膜就是兼顾了透明与导电两种性质，既在可见光范围内高度透明又具有良好导电性的薄膜。由于其透明导电的特性使其在薄膜太阳能电池、平板显示器、发光二极管、低辐射玻璃等方面有着重大的应用价值。透明导电薄膜根据导电载流子的类型可以分为n型和p型，尽管透明导电薄膜种类众多，应用也较为广泛，但是大多数都是仅仅将他们用作单一的光学涂层，并没有进一步将其制备为有源器件，这是由于绝大多数透明导电薄膜都是n型材料，缺少光电性能可以与之匹配的p型透明导电薄膜材料。长期以来，n型透明导电薄膜材料无论是性能还是应用都远远的超过了p型材料，到目前为止，可以投入商业生产的透明导电薄膜均为n型透明导电薄膜，这也极大的限制了透明导电薄膜的应用范围，因此p 型透明导电薄膜材料也成为了透明导电薄膜领域的研究的热点。
目前已经发现的 p型透明导电材料主要包括以下三种：p型铜铁矿结构氧化物，p型硫属化合物以及p型ZnO 基化合物。尽管有些p型透明导电薄膜的可见光范围内透过率已经接近甚至与 n 型透明导电薄膜相同，但是，其导电性到现在为止还与 n 型材料有着不可逾越的差距。
制备透明导电薄膜的方法较多，但都是先制备出透明导电薄膜材料，之后再通过其他的方法如磁控溅射法、真空真镀法、化学气相沉积法等方法将透明导电薄膜材料与基底板结合，步骤较为繁琐，且难以实现大规模生产，鉴于此，发展一种大规模直接制备透明导电薄膜的方法是非常必要的。
发明内容
为了提高p型透明导电薄膜的性能，简化透明导电薄膜的制备工艺，实现大规模生产，本发明提供一种p型硫化铜透明导电薄膜及制备方法。
一种p型硫化铜透明导电薄膜，厚度为40-60 nm，其中所含的硫化铜为p型半导体材料；在可见光范围内透过率为82-86%、方块电阻为10-18欧姆、电阻率为（1.02-1.23）×10-4 Ω·cm、带隙范围为1.5-2.0 eV。
制备p型硫化铜透明导电薄膜的操作步骤如下：
（1）制备铜前体溶液
将0.5-10 mmol氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）放入7-40 mL溶剂中，加热至温度40-70℃，边搅拌边加入0.1-6 mL二硫化碳和1-10 mL胺类化合物，搅拌至氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）完全溶解，得到铜前体反应溶液；将铜前体反应溶液离心分离，得到澄清的铜前体溶液；
溶剂为无水乙醇或氯仿或甲苯或丙酮中的一种；
胺类化合物为正丁胺或乙醇胺或乙二胺中的一种；
（2）制备p型硫化铜透明导电薄膜
将铜前体溶液在基底板上湿法加工成膜，在温度160-220 ℃条件下退火0.2-1 分钟，得到厚度为40-60 nm的p型硫化铜透明导电薄膜。
进一步限定的技术方案如下：
步骤（1）中，离心条件：转速8000-12000转/分钟、时间1-5分钟。
步骤（2）中，所述基底板的材料为玻璃或塑料或陶瓷或硅片。
步骤（2）中，所述湿法加工为喷涂法或旋涂法或提拉镀膜法或刮涂法。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1. 本发明制备的p型硫化铜透明导电薄膜光电性能出色，超过大部分其他的p型透明导电薄膜，具有较高的载流子浓度、较高的可见光透过率、较低的方阻，这三个技术指标接近目前广泛使用的ITO的水平，而本发明制备的硫化铜透明导电薄膜为p型，结合目前技术已经成熟的n型透明导电薄膜材料，使得其在透明 p-n结，透明场效应晶体管，太阳能电池等领域具有重大的应用价值。实验结果表明：采用本发明制备的p型硫化铜透明导电薄膜，其方阻最低为 10 Ω/□，透过率最高为86%。
2. 本发明的制备工艺简单，且便于后期处理，相比于其他透明导电薄膜制备的方法，本发明提供了一种直接制备p型硫化铜透明导电薄膜的方法，无需前期制备透明导电薄膜材料，直接在基底板上将铜前体溶液通过反应形成p型硫化铜透明导电薄膜，将制备透明导电薄膜材料的过程、透明导电薄膜材料与基底板结合的过程合并，使传统透明导电薄膜制备工艺中较为繁琐的步骤有效简化。
3. 传统制备透明导电薄膜材料的方法如真空溅射法、真空蒸镀透法等，制备的透明导电薄膜由于其质脆易碎，柔韧性和弯曲性能较差，不适合应用在柔性基底上。本发明中一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，基底板可选用塑料基底如聚酰亚胺，使其在柔性光电器件如柔性LED、柔性触控屏幕等领域有着广阔的应用前景。
4. 与其它方法比较，本发明中使用的提拉镀膜法，优点在于可以进行双面涂膜及不规则表面的涂膜，适合大面积操作。薄膜的厚度可以低至纳米级别，并且溶液的利用率非常高，节约资源。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）制备铜前体反应溶液，将1 mmol氧化铜（CuO）和7 mL无水乙醇加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入0.6 mL二硫化碳和1 mL正丁胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速8000转/分钟条件下离心3分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）将铜前体溶液在玻璃基底板上旋涂成膜，然后在180 ℃下退火1 分钟，得到厚度约为50 nm的p型硫化铜透明导电薄膜，p型硫化铜透明导电薄膜中所含的硫化铜为p型半导体材料；p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为86%、方块电阻约为10欧姆、电阻率为1.02×10-4 Ω·cm、带隙为1.6 eV。
实施例2
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）制备铜反应前体溶液，将0.5 mmol氧化亚铜（Cu2O）和7 mL氯仿加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入0.6 mL二硫化碳和1 mL正丁胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速12000转/分钟条件下离心5分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）将铜前体溶液在塑料基底板上旋涂成膜，然后在200℃下退火1 分钟，得到厚度约为45 nm的p型硫化铜透明导电薄膜，p型硫化铜透明导电薄膜中所含的硫化铜为p型半导体材料。p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为85%、方块电阻约为11欧姆、电阻率为1.23×10-4 Ω·cm、带隙为约1.6 eV。
实施例3
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）制备铜前体反应溶液，将0.5 mmol氧化亚铜（Cu2O）和7 mL丙酮加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入0.6 mL二硫化碳和1 mL乙二胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速10000转/分钟条件下离心3分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）将铜前体溶液在透明陶瓷基底板上使用喷涂法成膜，然后在200℃下退火1 分钟，得到厚度约为50 nm的p型硫化铜透明导电薄膜。p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为82%、方块电阻约为13欧姆、电阻率为1.21×10-4 Ω·cm、带隙为约1.7 eV。
实施例4
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）制备铜前体反应溶液，将4 mmol氧化亚铜（Cu2O）和30 mL氯仿加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入4.8 mL二硫化碳和8 mL正丁胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速12000转/分钟条件下离心5分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）将40 mL之前配置好的铜前体反应溶液加入50 mL的烧杯中，将玻璃基底板浸入烧杯中，使用提拉镀膜法成膜，最后将薄膜在220℃的加热台上加热30秒，得到厚度约为40 nm的p型硫化铜透明导电薄膜。p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为86%、方块电阻约为10欧姆、电阻率为1.16×10-4 Ω·cm、带隙约为1.5 eV。
实施例5
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）制备铜前体反应溶液，将0.5 mmol 氧化亚铜（Cu2O）和7 mL甲苯加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入0.6 mL二硫化碳和1 mL乙醇胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速12000转/分钟条件下离心5分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）通过刮涂法在透明的聚酰亚胺基片上成膜，最后复合薄膜在160℃的烘箱中加热20秒，形成柔性的p型硫化铜透明导电薄膜，厚度约为53nm。p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为84%、方块电阻约为18欧姆、电阻率为1.09×10-4 Ω·cm、带隙约为1.6eV。
实施例6
一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备操作步骤如下：
（1）首先制备铜前体反应溶液，将将10 mmol CuO，40 mL无水乙醇加入锥形瓶中，将装有上述物质的锥形瓶置于60℃的加热台上，搅拌下分别加入6 mL二硫化碳和10 mL正丁胺，搅拌至固体完全溶解，形成铜前体反应溶液；
在离心机中，在转速12000转/分钟条件下离心5分钟，得到澄清的铜前体溶液。
（2）将40 mL之前配置好的铜前体反应溶液加入50 mL的烧杯中，将透明陶瓷基底浸入烧杯中，使用提拉镀膜法成膜，最后将薄膜在200℃的加热台上加热0.5分钟，得到厚度约为45 nm的p型硫化铜透明导电薄膜。p型硫化铜透明导电薄膜在可见光范围内透过率为85%，方块电阻约为12欧姆、电阻率为1.14×10-4 Ω·cm、带隙约为1.9 eV。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种p型硫化铜透明导电薄膜，其特征在于：所述p型硫化铜透明导电薄膜的厚度为40-60 nm，其中所含的硫化铜为p型半导体材料；在可见光范围内透过率为82-86%、方块电阻为10-18欧姆、电阻率为（1.02-1.23）×10-4 Ω·cm、带隙范围为1.5-2.0 eV。
2.如权利要求1所述的一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）制备铜前体溶液
将0.5-10 mmol氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）放入7-40 mL溶剂中，加热至温度40-70℃，边搅拌边加入0.1-6 mL二硫化碳和1-10 mL胺类化合物，搅拌至氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）完全溶解，得到铜前体反应溶液；将铜前体反应溶液离心分离，得到澄清的铜前体溶液；
所述溶剂为无水乙醇或氯仿或甲苯或丙酮中的一种；
所述胺类化合物为正丁胺或乙醇胺或乙二胺中的一种；
（2）制备p型硫化铜透明导电薄膜
将铜前体溶液在基底板上湿法加工成膜，在温度160-220 ℃条件下退火0.2-1 分钟，得到厚度为40-60 nm的p型硫化铜透明导电薄膜。
3.如权利要求2所述的一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，离心条件：转速8000-12000转/分钟、时间1-5分钟。
4.如权利要求2所述的一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述基底板的材料为玻璃或塑料或陶瓷或硅片。
5.如权利要求2所述的一种p型硫化铜透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述湿法加工为喷涂法或旋涂法或提拉镀膜法或刮涂法。
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