CN109971452B - 一种低温活化剂和低温压裂液体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温活化剂及低温压裂液体系，所述的低温活化剂是由聚胺化合物、小分子有机胺和水复配而成。所述低温压裂液由低温活化剂、羟丙基胍胶(一级)、有机硼交联剂、粘土稳定剂、助排剂和破胶剂组成。所述低温压裂液在5℃～52℃的低温储层压裂改造中，通过调节低温活化剂加量，可使低温压裂液破胶时间在2h～12h范围内可控，破胶液粘度降低，表观粘度≤5mPa·s，残渣含量≤200mg/L。

Description

一种低温活化剂和低温压裂液体系

技术领域

本发明涉及一种低温活化剂和低温压裂液体系，属于油田增产改造领域。

背景技术

近年来，我国陆上及海上探明储藏大部分为低(特低、超低)渗透油气藏，其中包括相当数量的煤层气、致密油/气、页岩油/气、天然气水合物等非常规油气藏。其中相当一部分非常规储层具有埋藏浅、储层温度较低等特点。如山西长治煤层气一般井深800m～1000m，储层温度20℃～25℃；吐哈三塘湖区块一般井深1500～1700米左右，井温仅40℃～55℃，属于低温低孔低渗型储层；天然气水合物埋藏浅，通常位于水深大于300m的海底以下0～500m、永久冻土区地表以下200～2000m海浅层，储层温度较低，一般为5～15℃。

压裂液体系中一般会加入一定量的过硫酸盐等氧化剂作为破胶剂，此类破胶剂在水基压裂液中应用范围最为广泛，其通过热分解产生具有氧化性的自由基，其自由基与植物胶中的糖苷键进行作用，将糖苷键氧化断裂，从而达到对压裂液破胶的目的。对于过硫酸盐体系，破胶速度取决于其分解速率，分解速度又取决于温度的高低。一般来讲，当储层温度＞52℃，破胶剂过硫酸盐分解速率较快，半衰期较短，通过调节加入浓度可在规定时间能达到破胶。但是在低温(5℃～52℃)储层条件下，破胶剂分解速率极慢，压裂液破胶困难或难以破胶，不利于压后返排，容易造成储层伤害、渗透率下降等问题。

专利CN103484092A给出了一种低温压裂液体系，但是仅适应于对15℃～35℃的原油储层进行压裂改造。专利CN108587593A由盐酸、柠檬酸、醋酸和葡萄糖酸中的一种或几种混合而成制备了一种低温激活剂，发明了一种以丙烯酰胺类聚合物为稠化剂的低温储层用滑溜水压裂液体系。以上两种低温压裂液体系或低温活化剂均不能满足5℃～52℃条件下低温储层改造的需要。

因此，在低温储层的压裂增产改造领域，急需一种低温活化剂和低温压裂液体系，适用于5℃～52℃低温储层的措施改造，具有破胶时间可控，破胶液粘度低，残渣含量低，储层伤害小的特点。

发明内容

本发明旨在提供一种针对低温储层改造增产的低温活化剂和由其组成的低温压裂液体系，克服了现用压裂液体系在低温储层不能破胶或破胶时间长，破胶不彻底、残渣含量高的缺点和问题。本发明所述的低温压裂液体系具有破胶时间可控，破胶彻底，破胶液粘度低，残渣含量低，储层伤害小的优点。

本发明还提供了所述低温压裂液的制备方法，及所述低温活化剂和低温压裂液在低温储层改造中的应用。

本发明一方面提供了一种低温活化剂，所述的低温活化剂的组份包括：聚胺化合物、小分子有机胺和水。小分子有机胺由于其分子量小，渗透性强，容易快速扩散到压裂液冻胶中，促进破胶剂的分解，使得压裂液破胶；聚胺化合物为支化型聚合物结构，分子量虽然较高，但分子链中含有多个叔胺基团，可以加速压裂液破胶。小分子有机胺弥补了聚胺化合物分子扩散慢的缺点，聚化合物弥补了小分子有机胺有效官能团少的缺点，两种化合物起到了良好的协同作用。

优选的，所述的聚胺化合物为具有如式(I)所示的叔胺结构的支化型聚胺结构，

其中，R为H、CH₂CH₂NH₂或CH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂；n是选自28～49的整数。

优选地，所述小分子有机胺为三乙醇胺、乙二胺和尿素中的一种或几种组成的。

优选地，按重量份数计，所述的低温活化剂是由4～16份聚胺化合物，21～39份小分子有机胺和30～45份的水复配而成。

进一步优选地，按重量份数计，所述小分子有机胺是由7～13份乙二胺，9～15份三乙醇胺和5～11尿素组成的。

本发明提供的低温活化剂在低温条件下，由于低温活化剂可促进破胶剂分解成氧化性自由基，氧化性自由基与羟丙基胍胶中的糖苷键进行作用，将糖苷键氧化断裂。因此，若所述的聚胺化合物和小分子有机胺加量过高，破胶剂分解速率过快，破胶时间过短，难以形成具有良好携砂性能的压裂液，容易造成施工风险。若所述聚胺化合物和小分子有机胺加量多低，破胶剂分解速率过慢，容易造成低温压裂液难以破胶，或残胶含量较高，造成储层堵塞，渗透率下降。

优选地，所述低温活化剂适用温度范围为5℃～52℃，在5℃～52℃范围内能够促进低温压裂液体系快速破胶。

本发明第二方面提供了一种低温压裂液，按重量份数计，所述的低温压裂液的组成和配比如下：

上述低温活化剂：0.2～1.0份；

羟丙基胍胶：0.10～0.30份；

有机硼交联剂：0.10～0.30份；

粘土稳定剂：0.5～1.5份；

助排剂：0.6～1.5份；

破胶剂：0.01～0.08份；

水：100份。

本发明第三方面提供了上述低温压裂液的制备方法：

S1、在搅拌条件下，将所述羟丙基胍胶加入所述水中，持续搅拌得到第一混合溶液。其中，所述羟丙基胍胶的添加量为所述水的0.10％～0.30％；

S2、在搅拌所述的第一混合溶液后，将所述粘土稳定剂、助排剂和低温活化剂依次加入所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液。其中，所述粘土稳定剂的添加量为所述淡水的0.5％～1.5％，所述助排剂的添加量为所述水的0.6％～1.5％，所述低温活化剂的添加量为所述淡水的0.2％～1.0％；

S3、在搅拌所述的二混合溶液后，将所述破胶剂加入所述第二混合溶液中，得到第三混合溶液。其中，所述破胶剂的添加量为所述淡水的

0.01％～0.08％；

S4、在充分搅拌所述第三混合溶液的过程中，将所述有机硼交联剂加入所述第三混合溶液中，得到第四混合溶液，其中，所述有机硼交联剂的添加量为所述淡水的0.10％～0.03％。搅拌所述的第四混合溶液足够的时间，第四混合溶液形成交联的冻胶，即为低温压裂液。

优选地，步骤S1中，所述羟丙基胍胶选择一级羟丙基胍胶，持续搅拌时间≥10min得到第一混合溶液。

本发明第四方面提供了上述低温压裂液在储层增产改造中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的低温压裂液体系，适用于5℃～52℃的低温储层压裂改造，并且在储层压裂改造中通过调节低温活化剂加量，可使低温压裂液破胶时间在2h～12h范围内可控，破胶液粘度降低，表观粘度≤5mPa·s，残渣含量≤

200mg/L。

本发明提供的低温压裂液的制备工艺简单，无须特殊设备，易于大规模生产，应用前景良好。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

本申请的几个实施例中均提供了低温活化剂配方、低温压裂液体系及其制备方法，该低温压裂液体系具有破胶时间可控，破胶彻底，破胶液粘度低，残渣含量低，储层伤害小的优点。

为实现上述目的，本申请的几个实施例的总体思路如下：

本申请实施例提供了一种低温活化剂，按重量份计，低温活化剂是由4～16份聚胺化合物，21～39份小分子有机胺和30～45份的水组成。其中所述小分子有机胺是由7～13份乙二胺，9～15份三乙醇胺和5～11尿素组成的。

本申请实施例还提供了一种低温压裂液的组成和配比，按重量份数计，所述的低温压裂液的组成和配比如下：

上述低温活化剂：0.2～1.0份；

羟丙基胍胶(一级)：0.10～0.30份；

有机硼交联剂：0.10～0.30份；

粘土稳定剂：0.5～1.5份；

助排剂：0.6～1.5份；

破胶剂：0.01～0.08份；

清水：100份。

本申请实施例进一步的提供了上述低温压裂液的制备方法，各组分添加量按上述低温压裂液配比确定，制备步骤包括：

S1、在搅拌条件下，将所述一级羟丙基胍胶加入所述水中，持续搅拌10分钟得到第一混合溶液。

S2、在搅拌所述的第一混合溶液后，将所述粘土稳定剂、助排剂和低温活化剂依次加入所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液。

S3、在搅拌所述的二混合溶液后，将所述破胶剂加入所述第二混合溶液中，得到第三混合溶液。

S4、在充分搅拌所述第三混合溶液的过程中，将所述有机硼交联剂加入所述第三混合溶液中，得到第四混合溶液。搅拌所述的第四混合溶液足够的时间至第四混合溶液形成交联的冻胶，即为低温压裂液。本发明的几个实施例中低温压裂液制备方法与上述过程一致，区别仅在于各实施例的组份配比不同，因此在各实施例中仅对于组份配比重点阐述，对于制备方法不再赘述。

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

具体的，本发明实施例所使用的试剂或原料如下文表1所示，但本发明的实施并不依赖于表1所述厂商生产的试剂，采用其他厂商生产的同种试剂也能够达到一致的技术效果。

表1 本发明实施例所使用的试剂或原料

试剂或原料	生产厂商
		聚胺化合物	上海麦克林生化科技有限公司
三乙醇胺	天津市江天化工技术有限公司
		乙二胺	天津市江天化工技术有限公司
尿素	天津市江天化工技术有限公司
		羟丙基胍胶(一级)	中国石油化学昆山有限公司
有机硼交联剂	中国石油集团工程技术研究有限公司
		粘土稳定剂	中国石油集团工程技术研究有限公司
助排剂	中国石油集团工程技术研究有限公司
		破胶剂	天津市江天化工技术有限公司

注：在上述聚胺化合物中，以质量百分比计，R基团为H的化合物约占10％～18％；R基团为CH₂CH₂NH₂的化合物约占45％～60％，R基团为CH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂的化合物约占15％～30％。

实施例1

本实施例提供了一种低温活化剂及低温压裂液。

一种低温活化剂，以重量份数计，取8份聚胺化合物，25份小分子有机胺和35份水复配得到低温活化剂，其中25份的小分子有机胺由8份乙二胺、10份三乙醇胺和7份的尿素组成。

按前述的低温压裂液的制备方法制备低温压裂液，其中低温压裂液的的配比和组成为：以重量份数计，低温活化剂1.0份；羟丙基胍胶(一级)0.25份；有机硼交联剂0.25份；粘土稳定剂1.2份；助排剂1.2份；破胶剂0.08份；清水100份。

将制备的低温压裂液分别置于5℃、20℃和35℃的恒温设备中，静置观察，记录破胶时间和破胶液粘度，测算残渣含量，结果如表2所示。

实施例2

本实施例提供了一种低温活化剂及低温压裂液。

一种低温活化剂，以重量份数计，取12份聚胺化合物，37份小分子有机胺和44份水复配得到低温活化剂，其中37份的小分子有机胺由13份乙二胺、14份三乙醇胺和10份的尿素组成。

按前述的低温压裂液的制备方法制备低温压裂液，其中低温压裂液的的配比和组成为：以重量份数计，低温活化剂0.5份；羟丙基胍胶(一级)0.15份；有机硼交联剂0.20份；粘土稳定剂0.8份；助排剂0.8份；破胶剂0.03份；清水100份。

将制备的低温压裂液分别置于10℃、25℃和45℃的恒温设备中，静置观察，记录破胶时间和破胶液粘度，测算残渣含量，结果如表2所示。

实施例3

本实施例提供了一种低温活化剂及低温压裂液。

一种低温活化剂，以重量份数计，取15份聚胺化合物，29份小分子有机胺和35份水复配得到低温活化剂，其中29份的小分子有机胺由10份乙二胺、11份三乙醇胺和8份的尿素组成。

按前述的低温压裂液的制备方法制备低温压裂液，其中低温压裂液的的配比和组成为：以重量份数计，低温活化剂0.8份；羟丙基胍胶(一级)0.20份；有机硼交联剂0.25份；粘土稳定剂1.0份；助排剂1.0份；破胶剂0.05份；清水100份。

将制备的低温压裂液分别置于15℃、30℃和50℃的恒温设备中，静置观察，记录破胶时间和破胶液粘度，测算残渣含量，结果如表2所示。

对比例1

本对比例按照实施例1中的方法制备低温压裂液，所不同的是取0.15份的低温活化剂替换1.0份的低温活化剂，其余成分配比与实施例1一致。将制备得到的低温压裂液在相同条件下进行性能测试，测试的恒温设备温度保持不变，测试结果如表2所示。

对比例2

本对比例按照实施例2中的方法制备低温压裂液，所不同的是取1.2份的低温活化剂替换1.0份的低温活化剂，其余成分配比与实施例2一致。将制备得到的低温压裂液在相同条件下进行性能测试，测试的恒温设备温度保持不变，测试结果如表2所示。

对比例3

本对比例按照实施例3中的方法复配低温活化剂并制备低温压裂液，所不同的是取0.40份羟丙基胍胶(一级)替换0.20份羟丙基胍胶(一级)。将制备得到的低温压裂液在相同条件下进行性能测试，测试的恒温设备温度保持不变，测试结果如表2所示。

通过对上述实施例和对比例中制备的产品进行化学指标的性能检测，如下表2所示：

表2 低温压裂液破胶性能对比

注：“/”表示低温压裂液超过48h未破胶。

对比实施例1可以看出，通过此方法制备的低温压裂液，破胶时间可控制在2h～12h，破胶液粘度≤5mPa·s，低温压裂液残渣含量低于200mg/L。相反地，对比例1降低低温活化剂加量后，低温压裂液48h仍未能破胶，不能满足现场施工的要求。因此将实施例1与对比例1进行比较可以看出，提高低温活化剂加量，可以有效缩短破胶时间，降低破胶液粘度，从而降低残渣含量。

对比实施例2与对比例2可以看出，提高低温活化剂加量后，低温压裂液破胶时间明显缩短。虽然破胶时间缩短，破胶液粘度降低，但是破胶时间过短，不利于现场施工时提高加砂浓度，容易造成砂堵等施工风险。

对比实施例3与对比例3可以看出，虽然，但是低温活化剂的加量不变，但羟丙基胍胶的加量提高，低温活化剂或破胶剂的浓度不足以对提高加量后的羟丙基胍胶进行完全破胶。

通过以上实施例和对比例可知，本发明的低温压裂液可用于低温储层的增产改造，具有破胶时间可控，破胶彻底，破胶液粘度低，残渣含量低，储层伤害小的优点。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种低温压裂液用低温活化剂，其特征在于：所述的低温活化剂的组份包括：聚胺化合物、小分子有机胺和水；

所述聚胺化合物具有如式（I）所示的叔胺结构的支化型聚胺结构，

其中，R为H、CH₂CH₂NH₂或CH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂) ₂；

n是选自28~49的整数。

2.如权利要求1所述的低温压裂液用低温活化剂，其特征在于：所述的小分子有机胺为三乙醇胺、乙二胺或尿素中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的低温压裂液用低温活化剂，其特征在于：按重量份数计，所述的低温活化剂是由4~16份聚胺化合物，21~39份小分子有机胺和30~45份的水复配而成。

4.如权利要求3所述的低温压裂液用低温活化剂，其特征在于：按重量份数计，所述小分子有机胺是由7~13份乙二胺，9~15份三乙醇胺和5~11尿素组成的。

5.如权利要求1所述的低温压裂液用低温活化剂，其特征在于：所述低温活化剂适用温度范围为5℃~52℃。

6.一种低温压裂液，其特征在于：所述的低温压裂液的组成和配比如下：按重量份数计，

权利要求1~5任一项权利要求所述的低温活化剂：0.2~1.0份；

羟丙基胍胶： 0.10~0.30份；

有机硼交联剂：0.10~0.30份；

粘土稳定剂：0.5~1.5份；

助排剂：0.6~1.5份；

破胶剂：0.01~0.08份；

水：100份。

7.权利要求6所述低温压裂液的制备方法，步骤包括：

S1、在搅拌条件下，将所述羟丙基胍胶加入所述水中，持续搅拌得到第一混合溶液；

S2、将所述粘土稳定剂、助排剂和低温活化剂依次加入所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；

S3、将所述破胶剂加入所述第二混合溶液中，得到第三混合溶液；

S4、将所述有机硼交联剂加入所述第三混合溶液中，得到第四混合溶液，搅拌至形成交联的冻胶，即为低温压裂液。

8.如权利要求7所述的低温压裂液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述羟丙基胍胶选择一级羟丙基胍胶，所述搅拌时间≥10min。

9.权利要求6所述的低温压裂液在储层增产改造中应用。