CN109967129B - 一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂，按重量百分比计，包括以下组分：载体50~90%，金属氧化物5~30%，还原剂5~30%。本发明还进一步提供一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂的制备方法及其应用。本发明提供的一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备方法和应用，具有经济节能、环境友好、净化效率高，并能够重复使用，能够在较宽反应温度范围、恶臭气体浓度波动剧烈或频繁的复杂工况下使用，极为适用于固定源的含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳等含有机硫恶臭气体的净化领域，具有广阔的实际工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的担载硫脲类的复合脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
恶臭作用于人的嗅觉给人造成危害，是世界七大典型公害之一。我国《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中限控排放的八种恶臭污染物中就有5种为含硫物质，其中有机硫化合物就占了4种之多。有机硫恶臭气体主要包括硫醇类、硫醚类、羰基硫和二硫化碳等物质，通常都具有强烈的刺激性臭味和较强的毒性，是一类重要的恶臭污染物。有机硫恶臭气体的来源十分广泛，且主要来自人为源，例如石油化工、农药生产、医药制药、橡胶加工、造纸制浆、油漆生产、污水处理、食品加工等。有机硫恶臭物质对人体的呼吸***、消化***、心脑血管***、内分泌***以及神经***都会造成不同程度的损害，甚至能引起呼吸麻痹致死。此外，有机硫恶臭物质在大气环境中会参与一系列复杂的氧化反应和光化学反应，可能导致臭氧层消耗、酸雨、光化学烟雾及阳伞效应等气候问题，进而影响全球生态环境。
有机硫恶臭气体治理的常见方法有吸附法、热力燃烧法、生物滤池法、喷淋氧化法、光催化氧化法、等离子法、催化分解法等。文献1(V.G.Devulapelli等，AppliedCatalysis A-General，2008年，第348卷，第86-93页)报道了一种以CuO-MoO3负载于γ-Al2O3上制备成催化剂，以臭氧为氧化剂，可在100～200℃的反应温度下将甲硫醚催化氧化为二氧化碳和二氧化硫。文献2(C.L.Hwang等，Applied Catalysis A-General，2011年，第393卷，第251-256页)报道了一种以离子交换的沸石分子筛Ag-Mn/ZSM-5为催化剂，以臭氧为氧化剂，可在室温至130℃的温度范围内，可将甲硫醚催化氧化为二氧化硫，并在有水存在的情况下，能最终将二氧化硫转化为硫酸，从而回收含硫化合物。
目前，上述催化剂仍然存在催化效率较低，选择性不高，活性组分易失活的问题，而且作为氧化剂的臭氧稳定性差，价格昂贵，对设备管道的腐蚀能力极强，并有一定的毒性。因此，开发一种以廉价氧气为氧化剂的高效催化剂体系，并能对含硫化合物实现高效回收，具有十分重要的环保意义与经济价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种实现经济节能、绿色环保且具有较高低温活性和较宽反应温度范围的去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备和应用方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂，按重量百分比计，包括以下组分：
载体 50～90％，
金属氧化物 5～30％，
还原剂 5～30％。
优选地，所述一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂，按重量百分比计，包括以下组分：
载体 60～90％，
金属氧化物 5～25％，
还原剂 5～25％。
优选地，所述载体选自活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦、活性半焦、天然沸石或合成分子筛中的一种。
更优选地，所述合成分子筛选自SBA-15分子筛、MCM-41分子筛或ZSM-5分子筛中的一种。
优选地，所述金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B选自La、Cu、Mg或Zr的氧化物中的一种。
更优选地，所述AB型二元金属氧化物中，A中金属元素和B中金属元素的摩尔量之和，与A中金属元素的摩尔量的摩尔比为1：0.2～0.8。
更优选地，所述AB型二元金属氧化物通过AB中金属元素对应无机盐前驱体氧化得到。
进一步优选地，所述A金属氧化物对应的金属元素无机盐前驱体为锰盐。
更进一步优选地，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种。
进一步优选地，所述B金属氧化物对应的金属元素无机盐前驱体选自镧盐、铜盐、镁盐或锆盐中的一种。
更进一步优选地，所述镧盐选自醋酸镧、硝酸镧或硫酸镧中的一种。
更进一步优选地，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种。
更进一步优选地，所述镁盐选自氯化镁或硝酸镁中的一种。
更进一步优选地，所述锆盐选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或醋酸锆中的一种。
优选地，所述还原剂选自硫脲或胺基硫脲中一种或其任意比例的混合物。
本发明第二方面提供一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将A中金属元素对应无机盐以及B中金属元素对应无机盐溶于水，得到金属无机盐前驱体溶液；
2)将还原剂溶于水，得到还原剂溶液；
3)采用等体积浸渍法，将载体浸渍于步骤1)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，干燥，得到固体样品；
4)将步骤3)中得到的固体样品，加热煅烧后冷却，得到煅烧固体样品；
5)再采用等体积浸渍法，将步骤4)中得到的煅烧固体样品浸渍于步骤2)中得到还原剂溶液中，搅拌均匀，干燥，即得所需的复合催化剂。
优选地，步骤1)中，所述A中金属元素对应无机盐加入的质量g、B中金属元素对应无机盐加入的质量g与水加入的体积mL之比为2-20：2-20：100。
优选地，步骤1)中，所述A中金属元素对应无机盐以及B中金属元素对应无机盐中，A中金属元素和B中金属元素的摩尔量之和，与A中金属元素的摩尔量的摩尔比为1：0.2～0.8。
优选地，步骤1)中，所述金属无机盐前驱体溶液中二元金属总浓度为0.5～3mol/L。
优选地，步骤2)中，所述还原剂溶液的浓度为0.6～3.23mol/L。
优选地，步骤2)中，所述还原剂的溶解温度为25～80℃。
优选地，步骤3)中，所述载体加入的质量g与金属无机盐前驱体溶液加入的体积mL之比为1：3-20。
优选地，步骤3)中，所述浸渍的条件为：浸渍温度：室温；浸渍时间：6～24h。
优选地，步骤3)中，所述干燥的条件为：干燥温度：60～110℃；干燥时间：12～48h。
优选地，步骤4)中，所述煅烧的条件为：煅烧装置：管式炉；保护气：氮气；煅烧升温速率：1～5℃/min；煅烧温度：350～800℃；煅烧时间：2～6h。
优选地，步骤4)中，所述冷却的条件为：冷却温度：室温；保护气：氮气；冷却方式：自然冷却。
优选地，步骤5)中，所述浸渍的时间为6～24h。
优选地，步骤5)中，所述浸渍的温度为25～80℃。
优选地，步骤5)中，所述干燥的条件为：干燥方式：真空干燥；干燥温度：60～120℃；干燥时间：12～48h。
优选地，步骤3)或5)中，所述等体积浸渍法是指浸渍液的体积用量与载体的空隙容积相等，使载体恰好能完全浸没于浸渍液中。
上述室温为20～30℃。
本发明第三方面提供上述复合催化剂在去除恶臭并可资源化回收含硫化合物中的用途。
优选地，所述含硫化合物选自甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫或二硫化碳中的一种或多种组合。
优选地，所述用途是将复合催化剂装填于固定床反应器中，通入含硫的恶臭气体。
更优选地，所述反应温度为0～160℃。、
更优选地，所述恶臭气体可在一定压力下操作，所述压力为0.1～10MPa。
更优选地，所述恶臭气体的空速为500～100000h-1。
更优选地，所述恶臭气体中，含硫化合物的浓度为5～5000ppm，O2浓度为1～21vol％。所述复合催化剂能在恶臭气体浓度波动剧烈和频繁的工况下使用，尤其能在恶臭气体的实际工况中稳定运行。
如上所述，本发明提供的一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备方法和应用，采用具有较高低温催化活性的二元金属氧化物为活性组分，以价廉无毒的氧气为氧化剂，同时采用具有较高的低温活性及较宽反应温度范围的固态含硫化合物为还原组分，能使恶臭气体中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫或二硫化碳等转化为经济价值较高的硫单质而实现资源化回收。该种以固态含硫化合物为还原剂的负载型脱硝催化剂具有经济节能、环境友好、净化效率高，并能够重复使用，能够在较宽反应温度范围、恶臭气体浓度波动剧烈或频繁的复杂工况下使用，极为适用于固定源的含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳等恶臭气体的净化领域，具有广阔的实际工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
取醋酸锰和硝酸镧溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+La)＝0.2，二元金属总浓度为0.5mol/L。取硫脲溶于水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为0.6mol/L。称取粒径为0.2～2.0mm的炭气凝胶0.5g作为载体，采用等体积浸渍法，将炭气凝胶室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中6h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于80℃干燥48h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至350℃煅烧6h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于0.6mol/L的硫脲溶液(25℃)中6h，搅拌均匀，再置于烘箱中于80℃干燥24h，即可制得担载硫脲和Mn-La二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：炭气凝胶90％、Mn-La二元金属氧化物5％、硫脲5％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至0℃通气，其模拟恶臭气体组成为：5ppm甲硫醇，1vol％O2，N2为平衡气，0.1MPa压力下操作，空速为500h-1。试验结果为：甲硫醇的稳态转化率为90％，持续时间为553h，穿透硫容为0.05g甲硫醇/g。
实施例2
取硝酸锰和硫酸铜溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+Cu)＝0.8，二元金属总浓度为3mol/L。取胺基硫脲溶于水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为3.23mol/L。称取活性炭纤维0.5g作为载体，采用等体积浸渍法，将活性炭纤维室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中10h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于100℃干燥20h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以2℃/min的速率升温至500℃煅烧5h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于3.23mol/L的胺基硫脲溶液(60℃)中12h，搅拌均匀，再置于烘箱中于100℃干燥30h，即可制得担载胺基硫脲和Mn-Cu二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：活性炭纤维40％、Mn-Cu二元金属氧化物30％、胺基硫脲30％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至160℃通气，其模拟恶臭气体组成为：5000ppm甲硫醚，21vol％O2，N2为平衡气，10MPa压力下操作，空速为100000h-1。试验结果为：甲硫醚的稳态转化率为95％，持续时间为70h，穿透硫容为0.35g甲硫醚/g。
实施例3
取硫酸锰和氯化镁溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+Mg)＝0.7，二元金属总浓度为1.54mol/L。取胺基硫脲溶于水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为0.86mol/L。称取粒径为0.2～2.0mm的活性焦0.5g作为载体，采用等体积浸渍法，将活性焦室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中24h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于110℃干燥36h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以5℃/min的速率升温至700℃煅烧3h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于0.86mol/L的胺基硫脲溶液(80℃)中6h，搅拌均匀，再置于烘箱中于110℃干燥26h，即可制得担载胺基硫脲和Mn-Mg二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：活性焦77％、Mn-Cr二元金属氧化物15％、胺基硫脲8％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至100℃通气，其模拟恶臭气体组成为：1000ppm二甲二硫，4vol％O2，N2为平衡气，1MPa压力下操作，空速为12000h-1。试验结果为：甲硫醇的稳态转化率为98％，持续时间为67h，穿透硫容为0.13g二甲二硫/g。
实施例4
取醋酸锰和硫酸锆溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+Zr)＝0.8，二元金属总浓度为2.13mol/L。取硫脲溶于水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为1.05mol/L。称取粉末状SBA-15分子筛1.0g作为载体，采用等体积浸渍法，将SBA-15分子筛室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中6h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于90℃干燥48h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至400℃煅烧6h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于1.05mol/L的硫脲溶液(25℃)中6h，搅拌均匀，再置于烘箱中于60℃干燥24h，即可制得担载硫脲和Mn-Zr二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：SBA-15分子筛70％、Mn-Zr二元金属氧化物20％、硫脲10％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至60℃通气，其模拟恶臭气体组成为：300ppm二硫化碳，21vol％O2，N2为平衡气，5MPa，空速为8000h-1。试验结果为：二硫化碳的稳态转化率为83％，持续时间为169h，穿透硫容为0.14g二硫化碳/g。
实施例5
取醋酸锰和硫酸镧溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+La)＝0.4，二元金属总浓度为2.7mol/L。取胺基硫脲溶于水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为1.83mol/L。称取粉末状ZSM-5分子筛1.0g作为载体，采用等体积浸渍法，将ZSM-5分子筛室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中10h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于110℃干燥20h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以2℃/min的速率升温至450℃煅烧5h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于0.97mol/L的胺基硫脲溶液(70℃)中6h，搅拌均匀，再置于烘箱中于85℃干燥30h，即可制得担载胺基硫脲和Mn-La二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：ZSM-5分子筛55％、Mn-Ce二元金属氧化物25％、胺基硫脲20％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，升温至150℃通气，其模拟恶臭气体组成为：100ppm甲硫醚，15vol％O2，N2为平衡气，0.5MPa下操作，空速为50000h-1。试验结果为：甲硫醚的稳态转化率为88％，持续时间为312h，穿透硫容为0.26g甲硫醚/g。
实施例6
取醋酸锰和硝酸锆溶于水，配成金属无机盐前驱体溶液，其中摩尔比Mn/(Mn+Zr)＝0.2，二元金属总浓度为2.54mol/L。取硫脲溶于25℃水，配成还原剂溶液，还原剂溶液的浓度为2.13mol/L。称取炭气凝胶1.0g作为载体，采用等体积浸渍法，将炭气凝胶室温浸渍于金属无机盐前驱体溶液中6h后，搅拌均匀，再置于烘箱中于80℃干燥48h，随后将干燥样品置于管式炉内，通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至350℃煅烧6h。随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。最后再采用等体积浸渍法，将样品浸渍于2.13mol/L的硫脲溶液(25℃)中6h，搅拌均匀，再置于烘箱中于80℃干燥48h，即可制得担载硫脲和Mn-Zr二元金属氧化物的复合脱硝催化剂。该复合催化剂中，包括以下组分及重量百分含量：炭气凝胶50％、Mn-Zr二元金属氧化物25％、硫脲25％。
将制得的复合催化剂装填于固定床反应器中，控制反应温度在25℃通气，通入0.1MPa压力的恶臭气体，烟气中的含硫化合物与复合催化剂上担载的硫脲反应生成单质S、N2、CO2和H2O，具有经济节能，无二次污染及净化效率高等特点。
综上所述，本发明提供的一种去除恶臭并可资源化回收含硫化合物的复合催化剂及其制备方法和应用，具有经济节能、环境友好、净化效率高，并能够重复使用，能够在较宽反应温度范围、恶臭气体浓度波动剧烈或频繁的复杂工况下使用，极为适用于固定源的含甲硫醇、甲硫醚和H2S等恶臭气体的净化领域，具有广阔的实际工业应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种复合催化剂在去除恶臭并可资源化回收含硫化合物中的用途；
所述复合催化剂，按重量百分比计，包括以下组分：
载体 50～90％，
金属氧化物 5～30％，
还原剂 5～30％；
所述载体选自活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦、活性半焦、天然沸石或合成分子筛中的一种；所述还原剂选自硫脲或胺基硫脲中一种或其任意比例的混合物；
所述金属氧化物为AB型二元金属氧化物，其中A为Mn的氧化物，B选自La、Cu、Mg或Zr的氧化物中的一种；所述AB型二元金属氧化物中，A中金属元素和B中金属元素的摩尔量之和，与A中金属元素的摩尔量的摩尔比为1：0.2～0.8；
所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将A中金属元素对应无机盐以及B中金属元素对应无机盐溶于水，得到金属无机盐前驱体溶液；
2)将还原剂溶于水，得到还原剂溶液；
3)采用等体积浸渍法，将载体浸渍于步骤1)中得到的金属无机盐前驱体溶液中，搅拌均匀，干燥，得到固体样品；
4)将步骤3)中得到的固体样品，加热煅烧后冷却，得到煅烧固体样品；
5)再采用等体积浸渍法，将步骤4)中得到的煅烧固体样品浸渍于步骤2)中得到还原剂溶液中，搅拌均匀，干燥，即得所需的复合催化剂；
所述制备方法，包括以下条件中任一项或多项：
A1)步骤1)中，所述A中金属元素对应无机盐加入的质量g、B中金属元素对应无机盐加入的质量g与水加入的体积mL之比为2-20：2-20：100；
A2)步骤1)中，所述金属无机盐前驱体溶液中二元金属总浓度为0.5～3mol/L；
A3)步骤2)中，所述还原剂溶液的浓度为0.6～3.23mol/L；
A4)步骤3)中，所述载体加入的质量g与金属无机盐前驱体溶液加入的体积mL之比为1：3-20；
A5)步骤3)中，所述浸渍的条件为：浸渍温度：室温；浸渍时间：6～24h；
A6)步骤3)中，所述干燥的条件为：干燥温度：60～110℃；干燥时间：12～48h；
A7)步骤4)中，所述煅烧的条件为：煅烧装置：管式炉；保护气：氮气；煅烧升温速率：1～5℃/min；煅烧温度：350～800℃；煅烧时间：2～6h；
A8)步骤5)中，所述浸渍的时间为6～24h，所述浸渍的温度为25～80℃；
A9)步骤5)中，所述干燥的条件为：干燥方式：真空干燥；干燥温度：60～120℃；干燥时间：12～48h；
所述含硫化合物选自甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫或二硫化碳中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，是将复合催化剂装填于固定床反应器中，通入含硫的恶臭气体。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，包括以下条件中任一项或多项：
B1)所述反应温度为0～160℃；
B2)所述恶臭气体可在一定压力下操作，所述压力为0.1～10MPa；
B3)所述恶臭气体的空速为500～100000h-1；
B4)所述恶臭气体中，含硫化合物的浓度为5～5000ppm，O2浓度为1～21vol％。
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