CN109964339B - 具有改进电导的电池隔板、改进的电池、***及相关方法 - Google Patents

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Abstract

根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池、改进的***和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导。特别地，非限制性的实施例可包括铅酸电池隔板，其具有设计用于改进电导、较低的ER、较低的失水量等等的结构或特征。

Description

具有改进电导的电池隔板、改进的电池、***及相关方法
相关申请交叉引用
本申请要求美国临时专利申请No.62/383,076(2016年9月2日提交)和No.62/385,576(2016年9月9日提交)的优先权及权益。
领域
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板，高电导隔板，具有改进电导的隔板，改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)，高电导电池，改进的***，和/或包括这种电池的改进的车辆，和/或制造或使用这种隔板、***或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的或可接受的电导，特别是当经受现代电池性能或电池健康测试时，优选甚至在电池储存或使用一段时间后(如循环、月或年)。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、原电池和/或制造和/或使用这种隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、原电池、电池、***、方法和/或使用这些的车辆的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、富液式铅酸电池隔板、或用于启动照明点火(SLI)电池的增强型富液式铅酸电池隔板、用于深循环应用的富液式电池和增强型富液式电池(EFB)和/或改进的制造和/或使用这种改进的隔板、原电池、电池、***、车辆或其任意组合的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于改进的用于增强型富液式电池的隔板和/或制造和/或使用这种具有这种改进的隔板的电池的改进的方法。根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于隔板，特别是具有降低的电阻抗和/或升高的冷启动电流的用于增强型富液式电池的隔板。另外，本文公开的是方法、***、电池隔板，其用于在至少增强型富液式电池中提高电池寿命、降低失水量、降低内部电阻抗、提高润湿性、减少酸分层、改进酸扩散、改进冷启动电流、改进均匀性或上述任意组合。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于改进的用于增强型富液式电池的隔板，其中隔板包含性能增强添加剂或涂层、增加的孔隙率、提高的空隙体积、无定形二氧化硅、吸油力更高的二氧化硅、更高的硅烷醇基二氧化硅、具有21:100至35:100的OH与Si之比的二氧化硅、降低的电阻抗、串形多晶(shish-kebab)结构或形态、含以膜和聚合物重量计40％或更多的颗粒状填料的聚烯烃微孔膜(如具有shish-kebab构型的超高分子量聚乙烯，其具有展开的链晶(shish构型)和折叠的链晶(kebab构型)，并且kebab构型的平均重复周期为1nm至150nm)、降低的片厚度、减少的弯曲度和/或等等。
背景
铅酸电池隔板用来分隔电池的正负电极或极板，以防止电短路。这种电池隔板通常是填充有液体电解质的微孔绝缘体，因此酸和离子可以通过其孔。隔板可以由聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、木材、纸、橡胶、PVC和玻璃纤维制成。在铅/酸蓄电池中，如汽车、工业和/或深循环电池中，电池隔板通常是微孔聚乙烯隔板，其具有背网和位于背网的一面或两面的多个肋条。参见：Besenhard，J.O.为编辑的《电池材料手册》(Handbook of BatteryMaterials)，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，德国(1999)，第9章，第245-292页。用于汽车电池的隔板通常制成连续长度并卷起，随后折叠，并沿边缘密封，以形成容纳电池电极的袋或封套。用于工业(或牵引或深循环存储)电池的隔板通常被切割成与电极板(片或薄片)大致相同的尺寸。
由聚烯烃如聚乙烯制成的隔板通常含有二氧化硅填料，以促进隔板被亲水性电解质润湿。在一些情况下，将亲水性材料(例如玻璃垫)附着到隔板上以帮助润湿并保持涂覆在正极上的活性材料。然而，膜和电极之间的接触可导致电阻抗随时间增加。
仍然存在对某类铅酸电池的需求，其不会随时间遭受显著的电导率损失。也存在对改进的电池组件的需求，其包括隔板，该隔板使铅酸电池不会表现出导电性损失或者表现出随时间推移降低的导电率损失。
发明概述
根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决上述问题或需求。根据至少特定的目标，本公开或发明可提供改进的隔板和/或电池，其克服了上述问题，例如通过提供具有降低的内部电阻抗和提高的冷启动电流的增强型富液式电池。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决上述问题或需要和/或可提供新的或改进的隔板和/或增强型富液式电池。根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板、高电导隔板、具有改进电导的隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池、改进的***和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板、***或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的或可接受的电导，尤其是在经受现代电池性能或电池健康测试时，并且优选甚至在电池存储或使用一段时间之后(例如循环、月或年)。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、原电池和/或制造和/或使用这种隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、原电池和/或电池的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、富液式铅酸电池隔板或增强型富液式电池隔板，其用于汽车应用、怠速起停(ISS)电池、具有高功率要求的电池(如不间断电源(UPS))或阀控铅酸(VRLA)电池和/或具有高CCA要求的电池；和/或改进的制造和/或使用这种改进的隔板、原电池、电池、***和/或等等的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于改进的用于增强型富液式电池的隔板和/或使用具有这种改进的隔板的这种电池的改进方法。另外，本文公开的是方法、***和电池隔板，其用于增强电池的性能和寿命、减少酸分层、降低内部电阻抗、增加冷启动电流和/或至少在增强型富液式电池中改善均匀性。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于改进的用于增强型富液式电池的隔板，其中隔板包括降低的电阻抗、性能增强添加剂或涂层、改进的填料、增加的孔隙率、减少的弯曲度、减小的厚度、降低的油含量、提高的润湿性、增加的酸扩散和/或等等。
根据至少一种实施方式，提供具有减少的弯曲度的微孔隔板。弯曲度是指孔占据其长度的曲率/转弯程度。因此，具有减少的弯曲度的微孔隔板将使离子穿过隔板的路径更短，从而降低电阻抗。根据这些实施方式的微孔隔板可具有减小的厚度、增加的孔径、更多的互相连通的孔和/或更多的开孔。
根据至少特定的选定实施方式，提供具有增加的孔隙率的微孔隔板，或具有不同孔结构的隔板，其孔隙率与已知的隔板没有显着差异，和/或厚度减小。离子将更快地通过具有增加的孔隙率、增加的空隙体积、减少的弯曲度和/或减小的厚度的微孔隔板，从而降低电阻抗。这种减小的厚度可使电池隔板的总重量减小，这反过来降低使用这种隔板的增强型富液式电池的重量，这又降低了使用这种增强型富液式电池的整个车辆的重量。或者，这种减小的厚度可以使得在使用隔板的增强型富液式电池中正极活性材料(PAM)或负极活性材料(NAM)的空间增加。
根据至少特定的选定实施方式，提供具有提高的润湿性(在水或酸中)的微孔隔板。具有提高的润湿性的隔板将更易于电解质离子物质接近，因此有利于它们穿过隔板并降低电阻抗。
根据至少一种实施方式，提供具有降低的最终油含量的微孔隔板。这种微孔隔板将有助于降低增强型富液式电池或***中的ER(电阻抗)。
隔板可含有改进的填料，其具有增加的脆性，并且可提高隔板的孔隙率、孔径、内部孔表面积、润湿性和/或表面积。在一些实施方式中，改进的填料具有比先前已知填料高的结构形态和/或减小的颗粒大小和/或不同量的硅烷醇基团和/或比先前已知的填料更多地被羟基化。改进的填料可以吸收更多的油和/或可以允许在隔板形成过程中掺入更多量的加工油，而不会在挤出后除去油时同时收缩或压缩。填料可以进一步减少所谓的电解质离子的水合球，增强它们穿过膜的传输，从而再次降低电池(如增强型富液式电池)或***的整体电阻抗或ER。
一种或多种填料可包含各种物质(如极性物质，例如金属)，其增加离子扩散，并促进电解质和离子流过隔板。当这种隔板被用于富液式电池(如增强型富液式电池)时，其也能使整体电阻抗降低。
微孔隔板进一步包含新的和改进的孔形态和/或新的和改进的原纤形态，结果当这种隔板被用在这种富液式铅酸电池中时，隔板有助于显著降低富液式铅酸电池中的电阻抗。这种改进的孔形态和/或原纤形态可产生其孔和/或原纤维接近shish-kebab(或shishkabob)型形态的隔板。描述新的和改进的孔形状和结构的另一种方式是纹理化的原纤维形态，其中二氧化硅节或二氧化硅的节存在于电池隔板内的聚合物原纤维(原纤维有时被称为shish)上的kebab型构型中。另外，在特定的实施方式中，根据本发明的隔板的二氧化硅结构和孔结构可以被描述为骨架结构或椎骨结构或脊柱结构，其中聚合物的kebab上的二氧化硅节(沿着聚合物的原纤维)看起来像椎骨或圆盘(kebab)，并且有时基本上垂直于细长中央脊柱或原纤维(伸展的链状聚合物晶体，其近似于脊柱状形状(shish))取向。
在一些情况下，包含具有改善的孔形态和/或原纤形态的改进的隔板的改进的电池可以表现出低20％的电阻抗，在一些情况下，低25％，在一些情况下，低30％，并且在某些情况下，电阻抗(ER)下降甚至超过30％(这会降低电池的内阻)，同时这种隔板保持并维持铅酸电池隔板的其他关键的理想机械性能的平衡。此外，在特定的实施方式中，与已知隔板相比，本文所述的隔板具有新的和/或改进的孔形状，使得更多的电解质流过或填充孔和/或空隙。
另外，本公开提供改进的增强型富液式铅酸电池，其包括一个或多个用于增强型富液式电池的改进的电池隔板，该隔板组合了对电池来说期望的性能：减少的酸分层、降低的电压降(或在电压降耐久性方面增加)和提高的CCA，在一些情况下，CCA提高超过8％，或者超过9％，或在一些实施方式中，超过10％，或超过15％。这种改进的隔板可以产生增强型富液式电池，其性能与AGM电池的性能相当或者甚至超过AGM电池的性能。这种低电阻抗隔板还可以被处理，以便得到具有降低的失水量的增强型富液式铅酸电池。
隔板可含有一种或多种性能增强添加剂，如表面活性剂，以及其他添加剂或试剂、残油和填料。这种性能增强添加剂可以减少隔板的氧化和/或甚至进一步促进离子穿过膜的传输，从而有助于本文所描述的增强型富液式电池整体电阻抗的降低。
本文所描述的用于铅酸电池的隔板可包含聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含：诸如聚乙烯的聚合物(如超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂(任选地具有一种或多种另外的添加剂或试剂)。聚烯烃微孔膜可包含颗粒状填料，其量为膜重量的40％或更多。超高分子量聚乙烯可包含聚合物，其为shish-kebab构型，包含多个伸展的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选地，10nm至120nm，更优选地，20nm至100nm(在隔板肋条侧的至少部分上)。
根据以下定义计算kebab构型的平均重复或周期：
·在进行金属气相沉积后，用扫描电子显微镜(SEM)观察聚烯烃微孔膜的表面，并随后在1.0kV的加速电压下以例如30,000或50,000倍的放大率获取表面的图像。
·在SEM图像的相同视区内，标出至少三个区域，其中shish-kebab构型以至少0.5μm或更长的长度连续延伸。之后，计算每个标出区域的kebab周期。
·通过投影在垂直于每个标出区域中的shish-kebab构型的shish构型的方向而获得的浓度分布(对比度分布)的傅里叶变换来规定kebab周期。
·用通用分析工具(例如MATLAB(R2013a))分析图像。
·在傅立叶变换后获得的光谱图中，在短波长区域中检测到的光谱被认为是噪声。这种噪声主要是由对比度分布变形而引起的。所获得的根据本发明的隔板的对比度分布看起来产生方形波(而不是正弦波)。此外，当对比度分布是方形波时，在傅里叶变换之后的分布变为正弦函数，并因此除了指示真实的kebab周期的主峰外，在短波区域中产生多个峰。短波区域中的这些峰可被检测为噪声。
在一些实施方式中，本文所描述的用于铅酸电池的隔板包含选自二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和沉淀无定形二氧化硅的填料；其中，在所述填料中，通过29Si-NMR测量的OH与Si基团的分子比在21:100至35:100的范围内，在一些实施方式中，为23:100至31:100，在一些实施方式中，为25:100至29:100，在特定的优选实施方式中，为27:100或更高。
由于相对刚性的Si-O共价键网络已部分消失，硅烷醇基将二氧化硅的结构从晶体结构改变为无定形结构。诸如Si(-O-Si)2(-OH)2和Si(-O-Si)3(-OH)的无定形态二氧化硅具有大量的变形，其可作为多个吸油点。因此，当二氧化硅的硅烷醇基(Si-OH)的量增加时，吸油力变高。另外，本文所描述的隔板可表现出提高的亲水性和/或可具有更高的空隙体积，和/或当其包含比已知铅酸电池隔板所用的二氧化硅含更高量的硅烷醇基团和/或羟基的二氧化硅时，可具有被大空隙包围的特定的聚集体。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明的方面或目标可解决上述需求和/或可致力于改善膜-电极的接触和连续性，改善膜-电极的界面电阻抗，改善导电性，提供不随时间发生实质导电性损失的铅酸电池，提供改进的电池组件，其包括使铅酸电池不表现出随时间的导电性损失的隔板，或其组合。
根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆，和/或制造或使用这种隔板、电池和/或其组合的方法。根据至少特定的选定实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆，和/或制造或使用这种隔板的电池和/或其组合的方法。根据至少特定的选定实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导。特别地，非限制性的实施例可包括铅酸电池隔板，其具有设计用于改善电导、低ER膜、低失水量膜和/或等等的拓扑特征。
在本发明的一个示例性的实施方式中，用于铅酸电池的隔板具有微孔膜，所述微孔膜具有聚烯烃聚合物、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料的含量为40wt％或更多；其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，其具有多个延伸链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。此外，与初始值相比，隔板具有如下储存期内的估计静电导率损失：小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％和小于约5％。本发明的一个方面提供储存期内的估计静电导率是在标准条件下静置超过30天测量的。
在特定的实施方式中，kebab构型的平均重复或周期定义为：用SEM拍摄聚烯烃微孔膜表面的图像，标出至少三个矩形区域，其中shish-kebab构型在同样的SEM图像中以至少0.5μm或更长的长度连续延伸，通过投影在垂直于各标识出的矩形区域的长度方向的方向上的对比度分布的傅里叶变换指定重复或周期，来计算重复周期的平均值。
在选定的实施方式中，填料选自二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和沉淀无定形二氧化硅；其中通过29Si-NMR测量的填料中的OH与Si基团的分子比在21:100至35:100的范围内，优选27:100或更多。在本发明的特定方面，二氧化硅存在于聚合物的kebab构型上。
在本发明特定的选定方面，微孔膜的特征可在于以下之一：a)平均孔径不大于1μm；b)电阻抗小于75mΩ·cm2，或小于70mΩ·cm2，或小于65mΩ·cm2，或小于60mΩ·cm2，或小于55mΩ·cm2，或小于50mΩ·cm2，或小于45mΩ·cm2，或小于40mΩ·cm2，或小于35mΩ·cm2，或者甚至更小；c)电阻抗比用于富液式铅酸电池的已知隔板的电阻抗小20％以上；d)孔隙率大于50％；e)最终含油量在约10-20wt％之间，在一些实施方式中，约14-20wt％；以及f)肋条、锯齿状肋条、压花肋条和/或负极横向肋条及其组合。
在本发明的其他方面，微孔膜可具有具备高结构形态的填料。填料的特征可在于：a)平均颗粒大小为5μm或更小；b)表面积为至少100m2/g；c)吸油率为至少150ml/100mg，或其组合。
聚烯烃聚合物微孔膜可以是聚烯烃、聚乙烯(比如，超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、乳胶、双酚甲醛及其组合。
微孔膜可具有1.5:1至6:1的填料与聚合物的重量比。填料可以是沉淀二氧化硅。进一步地，颗粒状二氧化硅可以易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5.2μm或更小。另外，颗粒状填料可以易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小。
在一些示例性的实施方式中，本发明隔板的示例性实施方式可具有以下中的一种或多种：平均孔径为至少约120nm；扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；扩散系数在30℃下为至少约8.8·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低。
在本发明的特定实施方式中，隔板可具有以下中的一种或多种：聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，其中颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5.2μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，其中颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在30℃下为至少约8.8·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在30℃下为至少约8.8·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且平均孔径为至少约120nm；以及聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在30℃下为至少约8.8·10-10，平均孔径为至少约120nm；以及上述的组合。
上述隔板，其中隔板包含至少一种：
一种或多种表面活性剂、涂层、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂、用于减少氧化的试剂以及其组合；以及至少一种表面活性剂，其中这种表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其组合。
根据本发明的至少特定方面，可以利用如本文所一般描述的隔板来提供铅酸电池。
在本文所公开的特别实施方式中，铅酸电池可具有聚烯烃微孔膜，其具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，其具有多个伸展的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。电池可进一步具有储存期估计冷启动电流损失，其与初始值相比，小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％。本发明的一个方面提供储存期估计冷启动电流是在标准条件下静置超过30天测量的。
在本发明选定的实施方式中，铅酸电池可以是以下中的任意一种：平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池、深循环电池、吸收式玻璃衬垫、管状电池、变频器电池、车辆电池、SLI电池、ISS电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动汽车电池、电动汽车电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、电动自行车电池。
根据本发明的至少特定方面，可以利用如本文所一般描述的电池和隔板来提供车辆。
在本文所公开的特别实施方式中，车辆可具有铅酸电池，其具有聚烯烃微孔膜，该膜具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，其具有多个伸展的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。电池可进一步具有储存期估计冷启动电流损失，其与初始值相比，小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％。本发明的一个方面提供储存期估计冷启动电流是在标准条件下静置超过30天测量的。
在本发明选定的实施方式中，车辆可以是以下中的一种：汽车、卡车、摩托车、全地形车、叉车、高尔夫球车、混合动力电动车、电动车、电动黄包车、电动三轮车和电动自行车。
根据本发明的至少特定方面，可以利用如本文所通常描述的电池、隔板和电池分析仪来提供***。
在本文所公开的特别实施方式中，***可具有铅酸电池，该铅酸电池具有聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含为shish-kebab构型的聚合物，其具有多个伸展的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。***可进一步具有能够测量电池电导的电池分析仪。电池可进一步具有由所述电池分析仪测量的储存期估计冷启动电流损失，并且与初始值相比，小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％和小于约5％。本发明的一个方面提供储存期估计静态冷启动电流是在标准条件下静置大于约30天测量的。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板或电池的方法和/或它们的组合；具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导；铅酸电池隔板，其具有拓扑特征，被设计用于改善电导、低ER膜、低失水量膜和/或之类的；以及本文如所描述或所示的它们的组合。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电导电池隔板，其包含提供高电导的微孔聚合物膜，其中膜包含选自如下中的之一：低ER、低失水量、提供与正极极板或PAM有限接触或阻塞的外形(profile)、在邻近正极极板或PAM提供大的酸体积的外形，以及它们的组合。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的隔板，其改善膜-电极间的接触和连续性、改善膜-电极的界面电阻抗、改善导电性、提供随时间表现出降低的电导率损失的铅酸电池、提供改进的电池组件以及其组合。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的高电导电池。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池，包括这种电池的改进的车辆、制造或使用这种隔板或电池的方法、具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的有效静态电导以及如本文所描述或所示的它们的组合。
在下面的说明书中阐述一种或多种实施方式的细节。根据说明书和权利要求，其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
图1包含与常规隔板相比本发明实施方式的较低ER隔板的孔径分布描述。
图2包含与常规隔板相比本发明实施方式(有时称“EFS”产品，即增强型富液式隔板TM)的氧化稳定性描述。在电池过充测试中，在1,000小时后，根据本发明的隔板比对照隔板更不易碎，因此表现出更高的伸长率。
图3包含用不同二氧化硅填料制备的隔板的电阻抗数据描述。二氧化硅填料的不同之处在于其固有吸油性。在本发明的特定实施方式中，用具有约175-350ml/100g固有吸油值的二氧化硅形成改进的隔板，吸油值在一些实施方式中，为200-350ml/100g，在一些实施方式中，为250-350ml/100gm，在一些另外的实施方式中，为260-320ml/100g，尽管其他吸油值也是可能的。
图4包含用不同加工油制备的隔板的电阻抗数据描述。油的不同之处在于其苯胺点。
图5包含对根据本发明的隔板的酸分层(％)vs Hg孔隙率(％)的描述。
图6包含ER沸腾vs背网厚度的描述。
图7包含本发明隔板的实施方式的SEM图像，放大倍数为50,000。图8A和8B为相同隔板的SEM图像，放大倍数为10,000。在图7的SEM中，观察到shish kebab-形的形态或纹理化的原纤维形(fibril-形)结构，并且孔和二氧化硅结构留下特定的空腔或孔，其具有少得多的聚合物织带(在某些情形下，几乎没有聚合物织带)和小得多的疏水聚合物的厚原纤维或纤维束(在某些情形下，几乎没有或没有疏水聚合物的厚原纤维或纤维束)。在图7-8B所示的这种隔板中，观察到电解质和/或酸以及它们的离子通过孔结构要容易得多。隔板的结构提供了酸自由移动的自由空间。
图9AA和9BB包括隔板实施方式的孔径分布的描述。图9AA为对照隔板，而图9BB为根据本发明的一种实施方式的具有期望的机械性能的低ER隔板。注意，图9BB也可以被看做是图1的一部分。
图10包含根据本发明的隔板与常规隔板的不同孔径测量的比较。在图10中，气泡流速差是很有意义的，因为其衡量着隔板的通孔并衡量着这种通孔在整个隔板中功能性地传输离子的能力。尽管平均孔径和最小孔径并无显著不同，但根据本发明的隔板的最大孔径更大，并且根据本发明的隔板的气泡流速显著更高。
图11A和11B示出了孔隙度数据并描绘了液体流通过根据本发明的一种实施方式的隔板(图11A)和液体流通过对照隔板(图11B)的比较。
图12包含由Daramic，LLC制造的对照隔板的两种不同放大倍数的两个SEM图像。在这些SEM图像中，观察到相对厚的疏水聚合物的原纤维或纤维束。
图13包含由Daramic，LLC制造的另一种对照隔板的两种不同放大倍数的两个SEM图像。在这些SEM图像中，可以观察到看起来是聚合物织带的区域。
图14A包含根据本发明的一种实施方式形成的隔板的SEM图像，其中观察到了shish-kebab聚合物构型。图14B描绘了傅立叶变换对比度分布(图14B底部的光谱)如何帮助确定隔板中shish-kebab构型(见图14B顶部的shish-kebab构型)的重复或周期。
图15A包含实施例1的本发明隔板的SEM图像。图15B-15D包括Welch功率谱密度估计图，其显示了分别在图15A示出和标记的三个shish-kebab区域(No.1、2和3)上进行的FTIR光谱测试的结果，其中图15B-15D中的曲线的x轴是归一化频率(x*π*rad/样品)，并且其中这些曲线的y轴＝功率/频率(dB/rad/样品)。
图16A–16D分别与图15A–15D类似，不过是实施例2的本发明隔板的代表。
图17A–17D分别与图15A–15D类似，不过是实施例3的本发明隔板的代表。
图18A–18D分别与图15A–15D类似，不过是实施例4的本发明隔板的代表。
图19A–19D分别与图15A–15D类似，不过是实施例5的本发明隔板的代表。
图20A–20D分别与图15A–15D类似，不过是比较实施例1(CE1)的隔板的代表。
图21A和21B分别与图15A和15B类似，不过是比较实施例2的隔板的代表。
图22是比较实施例3的隔板的SEM图像。
图23分别包含比较实施例4和实施例1的29Si-NMR光谱。
图24包含来自图23的光谱的组分峰的去卷积，以分别确定CE4和实施例1的隔板样品的Q2:Q3:Q4之比。
图25示出了用来刺穿测试隔板的尖端。
图26A是伸长率测试样品的示意图。图26B示出了用于伸长率测试的样品架。
图27示出了有隔板样品浸没在D2O中的核磁共振(NMR)管。
图28示出了-10℃下参比隔板、本发明实施方式的隔板和AGM隔板在Δ＝20ms下对H2SO4溶液的扩散系数。
图29示出了与商购隔板相比的本发明实施方式的孔径分布。
图30描绘了本发明实施方式隔板的孔直径分布。
图31是描述新二氧化硅填料在本发明实施方式隔板中和标准二氧化硅在商购隔板中分散的图表。
图32描绘了标准二氧化硅和用在本发明的发明实施方式中的二氧化硅的尺寸。
图33示出了超声处理之前和之后的新二氧化硅的尺寸。
图34示出了超声处理之前和之后的二氧化硅的尺寸，图34描绘了新二氧化硅和标准二氧化硅在超声处理之前以及在超声处理30秒和60秒之后的颗粒大小分布。
图35是描述配备有所发明的低ER隔板(所发明的低ER低失水量隔板(EFS-V))和常规对照隔板(对照)的电池的冷启动电流(CCA)的图。
图36A-36E是描绘具有不同肋条外形的带肋条的隔板的几种实施方式的表面图像。可能优选的是，所示的肋条是正极肋条。图36A-36C的角状肋条样式可以是可能优选的
Figure BDA0002043021570000061
RipTideTM酸混合肋条外形，其可帮助减少或消除特定电池中的酸分层。如图36A-36C中进一步所示，肋条可具有一组或多组肋条，每组肋条在隔板上具有变化的角度取向和位置。图36D描述了纵向锯齿状肋条式样的外形。图36E示出了角线偏移肋条式样的外形。负极面可以是没有肋条(光滑的)、有相同的肋条、较小的这种肋条、微型肋条、纵向微型肋条、横切或横向微型肋条或负极横向肋条(NCR)、斜肋条或其组合。
发明详述
如本文所公开的示例性隔板的特征优选在于具有或提供在整个时间段内的改进的电导。电导可被确定为由用于确定电池电导和估计CCA的电池分析仪测量的冷启动电流(CCA)。这种电池分析仪可以是，举例来说，由美国伊利诺伊州Willowbrook的Midtronics公司制造的MDX-600。举例来说，在标准条件下，在电池上没有负载的情况下，在30天或更长时间内，通过CCA测试仪测试，配备有本发明隔板的铅酸电池可以表现出小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.5％的CCA的降低。
如本文所公开的隔板的特征在于在整个时间段内的改进的电导。电导可以被确定为例如在CCA测试仪中测量的冷启动电流。举例来说，在标准条件下，在电池上没有负载的情况下，在30天或更长时间内，通过CCA测试仪测试，配备有本发明隔板的铅酸电池可表现出小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.5％的CCA的降低。相反，在类似条件下观察到的常规电池的CCA降低通常要大得多。
与由常规隔板制成的电池相比，本文提供的隔板允许生产在电池中具有降低的失水量和浮充电流的电池。在一些实施方式中，失水量的降低可超过10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。在一些实施方式中，浮充电流的降低可超过10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。用所公开的隔板制备的电池在整个时间段内表现出减少的内部电阻抗增加，并且在某些情形下，不表现出内部电阻抗的增加。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导。
在一些情况下，本公开所用的增强型隔板可具有优化的外形，与诸如实心垂直肋条外形的常规肋条的肋条表面积相比，其具有常规肋条表面积10-90％、优选常规肋条表面积30-70％的肋条表面积；更优选地，在一些情况下，为常规肋条表面积的40-60％。所有这些都取决于肋条的几何形状、肋条的间距以及改善酸混合并防止酸分层的最终目标，所有这些都被优化。
物理描述
本发明的示例性隔板可以提供为具有多孔膜网，多孔膜例如为微孔膜(具有小于约5μm、优选小于约1μm的孔)、介孔膜或大孔膜(具有大于约1μm的孔)。多孔膜可优选具有亚微米至100μm的孔径。在特定的实施方式中，孔径在约0.1μm至约10μm之间。在特定的实施方式中，本文所描述的隔板膜的孔隙率可大于50％至60％。在特定的选定实施方式中，多孔膜可以是平的或者具有从其表面延伸的肋条。隔板可被限定为各种尺寸，这将在下文中详细说明。举例来说，示例性的尺寸可包括背网厚度、总厚度、正极肋条高度和负极肋条高度。
示例性隔板设置有多孔膜网。隔板和膜具有加工方向(MD)和横向加工方向(CMD)、上边缘和下边缘(均基本平行于CMD)以及侧边缘(均基本平行于MD)。
隔板提供为具有正极表面，如此命名是因为当隔板被放置在电池中时，其面向正极。可设置一组或多组主肋条或正极肋条，其被设置在多孔膜正极表面的至少一部分，并自其延伸。肋条可以是实心的并且被基本上纵向地设置在膜上，也就是基本上平行于隔板的MD。正极肋条也可以在整个隔板的宽度上从一侧边缘到另一侧边缘延伸，这被称为“通用外形”。取决于隔板将被在其中使用的电池的类型，在至少选定的实施方式中，隔板具有约40mm至约170mm的宽度。
隔板提供为具有负极表面，如此命名是因为当隔板被放置在电池中时，其面向负极。可设置一组或多组第二肋条或负极肋条，其被设置在多孔膜负极表面的至少一部分，并自其延伸。肋条可以是实心的并且以与正极肋条垂直的取向设置，也就是基本上平行于隔板的CMD。这样，可以说肋条被横向地设置，或者将其称为横向肋条或负极横向肋条(NCR)。但是，负极肋条不必与正极肋条相垂直。它们可以是相同尺寸、更大、更小、相同式样或不同式样或其组合。
肋条
肋条可以是下述形式的均一组、交替组或者混合或组合：实心的、离散断开的肋条、连续的、非连续的、角状的、线性的、基本上沿隔板的MD延伸的纵向肋条、基本上沿隔板的横向加工方向CMD延伸的横肋条、基本上在隔板的CMD延伸的横切肋条、基本上在隔板的横向加工方向延伸的横向肋条、锯状或锯齿状肋条、垛形或拱形肋条、曲线状或正弦状、设置成连续的或间断的锯齿形方式、凹槽、通道、带纹理的区域、压纹、凹坑、多孔的、无孔的、微型肋条或横向微型肋条和/或类似物，以及它们的组合。进一步地，肋条可以从正极侧、负极侧或两侧延伸或进入正极侧、负极侧或两侧。
现在参考图36A-36E，其描绘了具有不同肋条外形的带肋条的隔板的几种实施方式。可能优选的是，所示的肋条是正极肋条。图36A-36C的角状肋条样式可以是可能优选的
Figure BDA0002043021570000071
RipTideTM酸混合肋条外形，其可以帮助减少或消除特定电池中的酸分层。在一些实施方式中，肋条可以是离散断开的肋条，具有相对于隔板MD的角度取向。角度取向可以是大于零度(0°)和小于180度(180°)或大于180度(180°)和小于360度(360°)之间的角度。如图36A-36C进一步所示，肋条可具有一组或多组肋条，每组肋条在隔板上具有不同的角度取向和位置。负极面可以没有肋条(光滑的)，有相同的肋条、较小的肋条、纵向微型肋条、横向微型肋条或NCR、斜肋条或其组合。
图36D描绘了纵向锯齿状肋条样式的外形。图36E示出了对角线偏移肋条样式的外形。负极面可以没有肋条(光滑的)，有相同的肋条、较小的肋条、纵向微型肋条、横向微型肋条或NCRs、斜肋条或其组合。
如上所述，肋条可以横跨隔板的宽度从侧边缘到侧边缘均匀地延伸。这种被称为通用外形。或者，隔板可具有与侧边缘相邻的侧板，在侧板中设置有较小的肋条。这些较小的肋条可以比主肋条间隔得更近或者比主肋条更小。举例来说，较小的肋条可以为主肋条高度的25％至50％。侧板也可以是平的。侧板可有助于将隔板的一个边缘与隔板的另一个边缘密封，如在包封隔板时所做的那样，这将在下文中讨论。
在选定的示例性实施方式中，至少正极肋条的一部分可优选具有约50μm至约2.0mm的高度。在一些示例性的实施方式中，正极肋条的高度可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2.0mm。在其他示例性实施方式中，正极肋条的高度可以是不大于约2.0mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
在特定的选定实施方式中，正极肋条可优选具有约300μm至约750μm的底部宽度。在一些示例性的实施方式中，正极肋条的底部宽度可以是约300μm、400μm、500μm、600μm、700μm，或750μm。在一些示例性的实施方式中，正极肋条的底部宽度可以是不大于约750μm、700μm、600μm、500μm、400μm或300μm。
如果正极肋条的一部分基本上是直的并且基本上彼此平行，则其可具有约50μm至约20mm的间隔长度或间距。在一些示例性的实施方式中，正极肋条间距可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm或5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm或10.0mm、11.0mm、12.0mm、13.0mm、14.0mm或15.0mm、16.0mm、17.0mm、18.0mm、19.0mm或20.0mm。在其他示例性实施方式中，正极肋条间距可以是不大于约20.0mm、19.0mm、18.0mm、17.0mm或16.0mm、15.0mm、14.0mm、13.0mm、12.0mm或11.0mm、10.0mm、9.0mm、8.0mm、7.0mm或6.0mm、5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
在选定的示例性实施方式中，至少负极肋条的一部分可优选具有正极肋条高度的约5％至约100％的高度。在一些示例性的实施方式中，相较于正极肋条高度，负极肋条的高度可以是约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、95％或100％。在其他示例性实施方式中，相较于正极肋条高度，负极肋条高度可不大于约100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％。
在选定的示例性实施方式中，至少负极肋条的一部分可优选具有约5μm至约1.0mm的高度。在特定的实施方式中，负极肋条的高度可以是约5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2.0mm。在其他示例性实施方式中，正极肋条的高度可以是不大于约2.0mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm、25μm、10μm或5μm。
在特定的示例性实施方式中，至少负极肋条的一部分可优选具有约5μm至约1.0mm的底部宽度。举例来说，负极肋条的底部宽度可以是约5μm、10μm、25μm、25μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm或1.0mm。在其他实施方式中，负极肋条的底部宽度可以是不大于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm或5μm。
如果负极肋条的一部分基本上是直的并且基本上彼此平行，则其可具有约50μm至约20.0mm的间隔长度或间距。在一些示例性的实施方式中，负极肋条的间距可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm或5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm或10.0mm、11.0mm、12.0mm、13.0mm、14.0mm，或15.0mm、16.0mm、17.0mm、18.0mm、19.0mm或20.0mm。在其他实施方式中，负极肋条的间距可以是不大于约20.0mm、19.0mm、18.0mm、17.0mm或16.0mm、15.0mm、14.0mm、13.0mm、12.0mm或11.0mm、10.0mm、9.0mm、8.0mm、7.0mm或6.0mm、5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
在一些选定的实施方式中，至少多孔膜的一部分可具有负极肋条，其为纵向或横切或横向肋条。负极肋条可以与隔板的上边缘平行，或者可以与其成一定角度排布。举例来说，负极肋条可相对于上边缘呈约0°、5°、15°、25°、30°、45°、60°、70°、80°或90°。横向肋条可相对于上边缘呈约0°至约30°、约30°至约45°、约45°至约60°、约30°至约60°、约30°至约90°或约60°至约90°。
特定的示例性实施方式可具有锯状或锯齿状肋条。如果存在，其可具有约50μm至约1.0mm的平均尖端长度。例如，平均尖端长度可以是大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可以是不大于或等于1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
锯状或锯齿状肋条的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均底部宽度。例如，平均底部宽度可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可以是不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
锯状或锯齿状肋条的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均高度。例如，平均高度可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可以是不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。对于锯齿高度与肋条高度相同的实施方式，锯齿状肋条也可称为突起。这样的范围可应用于工业牵引型启动/停止电池用隔板，其中隔板的总厚度TTOTAL通常可为约1mm至约4mm；以及汽车启动/停止电池，其中隔板的总厚度TTOTAL可以略小(例如，通常约0.3mm至约1mm)。
锯状或锯齿状肋条的至少一部分在加工方向的列内可具有约100μm至约50mm的平均中心至中心间距。例如，平均中心至中心间距可以是大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm，并以同样的增量直至50mm。或者，其可以是不大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm，并以同样的增量直至50mm。另外，锯状或锯齿状肋条的相邻的列可以以相同的位置相同地设置在加工方向上或者有偏移。在有偏移的配置中，相邻的锯状或锯齿状肋条设置在加工方向上的不同位置。
锯状或锯齿状肋条的至少一部分可具有约0.1:1.0至约500:1.0的平均高度对底部宽度之比。例如，平均高度对底部宽度之比可以是约0.1:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1、450:1.0或500:1.0。或者，平均高度对底部宽度之比可以是不大于或等于约500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0或0.1:1.0。
锯状或锯齿状肋条的至少一部分可具有约1,000:1.0至约0.1:1.0的平均底部宽度对尖端宽度之比。例如，平均底部宽度对尖端宽度之比可以是约0.1:1.0、1.0:1.0、2:1.0、3:1.0、4:1.0、5:1.0、6:1.0、7:1.0、8:1.0、9:1.0、10:1.0、15:1.0、20:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1.0、450:1.0、500:1.0、550:1.0、600:1.0、650:1.0、700:1.0、750:1.0、800:1.0、850:1.0、900:1.0、950:1.0，或1,000:1.0。或者，平均底部宽度对尖端宽度之比可以是不大于约1,000:1.0、950:1.0、900:1.0、850:1.0、800:1.0、750:1.0、700:1.0、650:1.0、600:1.0、550:1.0、500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0、20:1.0、15:1.0、10:1.0、9:1.0、8:1.0、7:1.0、6:1.0、5:1.0、4:1.0、3:1.0、2:1.0、1.0:1.0或0.1:1.0。
背网厚度
在一些实施方式中，多孔隔板膜可具有约50μm至约1.0mm的背网厚度TBACK。例如，背网厚度TBACK可以是约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。在其他示例性实施方式中，背网厚度TBACK可以是不大于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。尽管在特定的实施方式中，提供了50μm或更薄的非常薄的平背网厚度，例如，厚度在约10μm至约50μm之间。
封装/形成
隔板100可以平板、片状、包裹物、套管或以隔板的封套或袋的形式提供。示例性的封装隔板可包封正极(正极封装隔板)，使得隔板具有两个面对正极的内侧面和两个面对相邻负极的外侧面。或者，其他示例性的封装隔板可包封负极(负极封装隔板)，使得隔板具有两个面对负极的内侧面和两个面对相邻正极的外侧面。在这种封装隔板中，下边缘103可以是折叠的或密封的折缝边缘。进一步地，侧边缘105a、105b可以是连续的或间断的密封接缝边缘。边缘可以通过粘结、加热、超声焊接和/或之类的或其任意组合而粘合或密封。
特定的示例性隔板可以被处理形成混合封装。可以通过在将隔板片折叠成一半并将隔板片的边缘粘合在一起以形成封套之前、期间或之后形成一个或多个狭缝或开口来提供混合封装。开口的长度可以是整个边缘长度的至少1/50、1/25、1/20、1/15、1/10、1/8、1/5、1/4或1/3。开口的长度可以是整个边缘长度的1/50至1/3、1/25至1/3、1/20至1/3、1/20至1/4、1/15至1/4、1/15至1/5或1/10至1/5。混合封装可具有1-5、1-4、2-4、2-3或2个开口，其可沿或不沿底边缘的长度均等地设置。优选在封装的边角处没有开口。可以在折叠并密封隔板以形成封套之后切出狭缝，或者在将多孔膜成形为封套之前形成狭缝。
隔板组件构型的一些其他的示例性实施方式包括：肋条104面对正极；肋条104面对负极；负极或正极封装；负极或正极套管；负极或正极混合封装；两个电极可以被包封或套管，以及它们的组合。
组成
本发明的示例性实施方式可具有与2017年4月7日提交的美国专利申请No.15/482,293中公开的配方基本相似的配方，该申请的全部内容通过引用并入本文。
所发明的隔板优选是由天然或合成材料制成的多孔膜，所述材料如聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、PVC、橡胶、合成木浆(SWP)、玻璃纤维、合成纤维、纤维素纤维或其组合；更优选是由一种或多种热塑性聚合物制成的微孔膜。原则上，热塑性聚合物可包括适用于铅酸电池的所有耐酸热塑性材料。优选的热塑性聚合物包括乙烯聚合物和聚烯烃。乙烯聚合物包括例如聚氯乙烯(PVC)。聚烯烃包括例如聚乙烯(包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE))和聚丙烯。一种优选的实施方式可包括UHMWPE和填料。通常，优选的隔板可以通过在挤出机中混合填料、热塑性聚合物和加工增塑剂来制备。加工增塑剂可以是加工油，如石油、石蜡基矿物油、矿物油和其任意组合。
微孔隔板优选由聚烯烃制成，如聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物，并且优选聚乙烯，更优选高分子量聚乙烯(即具有至少600,000分子量的聚乙烯)，甚至更优选超高分子量聚乙烯，即具有至少1,000,000、特别是超过4,000,000、且最优选5,000,000至8,000,000分子量的聚乙烯(通过粘度测定法并用Margolie方程计算测得)，其标准载荷熔体指数基本为0(按ASTM D 1238(条件E)的规定测量，采用2,160g的标准载荷)，并且粘度值不小于600ml/g，优选不小于1,000ml/g，更优选不小于2,000ml/g，且最优选不小于3,000ml/g(于130℃下以0.02g聚烯烃在100g十氢化萘的溶液中测定)。
根据至少一种实施方式，隔板由与加工油和填料相混合的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成。根据至少一种其他实施方式，隔板由与加工油、添加剂和填料相混合的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成。
在特定的选定实施方式中，可通过用以重量计约5-15％的聚合物(在一些情况下，约10％的聚合物)、约10-60％的填料(在一些情况下，约30％的填料)和约30-80％的加工油(在一些情况下，约60％的加工油)来制备隔板。在其他实施方式中，填料的含量减少，而油含量更高，举例来说，以重量计大于约61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。填料:聚合物之比(以重量计)可为约(或者可约在这些具体的范围之间)如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.0:1.4.5:1、5.0:1、5.5:1或6:1。填料:聚合物之比(以重量计)可为约1.5:1至约6:1，在一些情况下，2:1至6:1、约2:1至5:1、约2:1至4:1，并且在一些情况下，约2:1至约3:1。
填料
隔板可含具有高结构形态的填料。示例性填料可包括：干细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、高易碎性二氧化硅、氧化铝、滑石、鱼粉鱼骨粉等，以及它们的任意组合。在特定的优选实施方式中，填料是一种或多种二氧化硅。高结构形态是指提高的表面积。填料可具有高表面积，举例来说，大于100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g或250m 2/g。在一些实施方式中，填料(例如，二氧化硅)可具有100-300m2/g、125-275m2/g、150-250m2/g或优选170-220m2/g的表面积。可以使用TriStar 3000TM评估表面积以获得多点BET氮表面积。高结构形态允许填料在制造过程中保持更多的油。举例来说，具有高结构形态的填料有高水平的油吸收，例如，大于约150ml/100g、175ml/100g、200ml/100g、225ml/100g、250ml/100g、275ml/100g、300ml/100g、325ml/100g或350ml/100g。在一些实施方式中，填料(例如，二氧化硅)可具有200-500ml/100g、200-400ml/100g、225-375ml/100g、225-350ml/100g、225-325ml/100g、优选250-300ml/100g的油吸收。在一些情况下，所用二氧化硅填料具有266ml/100g的油吸收。这种二氧化硅填料具有5.1％的含水量、178m2/g的BET表面积、23μm的平均颗粒大小、0.1％的230目值的筛余、135g/L的堆积密度。
当形成本文所示类型的铅酸电池隔板时，对矿物油具有相对高水平油吸收和相对高水平亲和力的二氧化硅可理想地分散在聚烯烃(如聚乙烯)和矿物油的混合物中。过去，当使用大量二氧化硅来制造这种隔板或膜时，一些隔板经历了由二氧化硅聚集引起的差分散性的损害。在本文所示和所描述的至少特定的所发明的隔板中，由于在冷却熔融聚烯烃时几乎没有二氧化硅聚集体或团聚体抑制聚烯烃的分子运动，所以诸如聚乙烯的聚烯烃形成shish-kebab结构。所有这些都有助于通过所得到的隔板膜提高离子渗透性，并且shish-kebab结构或形态的形成意味着在产生较低的整体ER隔板的同时机械强度得以保持或甚至改善。
在一些选定的实施方式中，填料具有不大于25μm的平均颗粒大小，在一些情况下，不大于22μm、20μm、18μm、15μm或10μm。在一些情况下，填料颗粒(如二氧化硅)的平均颗粒大小为15-25μm。二氧化硅填料的颗粒大小影响二氧化硅的油吸收和/或二氧化硅填料的表面积。
在一些优选实施方式中，与以前用于制备铅酸电池隔板的二氧化硅填料相比，用于制备本发明隔板的二氧化硅具有增加量或数量的表面硅烷醇基(表面羟基)。例如，与用于制备已知聚烯烃铅酸电池隔板的已知二氧化硅填料相比，本文特定的优选实施方式所用的二氧化硅填料可以是那些二氧化硅填料，其具有多于至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％或至少35％的硅烷醇和/或羟基表面。
可以按例如以下步骤测量硅烷醇基(Si-OH)与硅元素(Si)之比(Si-OH)/Si。
1.冷冻压碎聚烯烃微孔膜(其中特定的本发明的膜含根据本发明的特定种类的吸油性二氧化硅)，并制备用于固态核磁共振谱(29Si–NMR)的粉末状样品。
2.对粉末状样品进行29Si-NMR，观察到光谱包括直接与羟基键合的Si光谱强度(光谱：Q2和Q3)和仅与氧原子直接键合的Si光谱强度(光谱：Q4)，其中每个NMR峰谱的分子结构可以描述如下：
·Q2：(SiO)2-Si*-OH)2：具有两个羟基
·Q3：(SiO)3-Si*-(OH)：具有一个羟基
·Q4：(SiO)4-Si*：所有的Si键为SiO
其中通过NMR观察证明Si*为元素。
3.用于29Si-NMR观察的条件如下：
·仪器：Bruker BioSpin Avance 500
·共振频率：99.36MHz
·样品量：250mg
·NMR管：
Figure BDA0002043021570000101
·观察方法：DD/MAS
·脉冲宽度：45°
·充分时间：100秒
·扫描：800
·魔角自旋：5,000Hz
·化学位移参比：硅橡胶为-22.43ppm(外参比)
4.在数值上，分离光谱的峰值，并计算属于Q2、Q3和Q4的每个峰的面积比。之后，基于比率，计算直接与Si键合的羟基(-OH)的摩尔比。数值峰分离的条件以下列方式进行：
·拟合区域：-80至-130ppm
·初始峰顶：Q2为-93ppm，Q3为-101ppm，Q4为-111ppm。
·初始半全宽最大值：Q2为400Hz，Q3为350Hz，Q4为450Hz。
·高斯函数比：初始时80％，拟合时为70％至100％。
5.基于通过拟合获得的每个峰计算Q2，、Q3和Q4的峰面积比(总计为100)。NMR峰面积对应于每个硅酸盐键合结构的分子数(因此，对Q4NMR峰，在该硅酸盐结构中存在四个Si-O-Si键；对Q3NMR峰，在该硅酸盐结构中存在三个Si-O-Si键和一个Si-OH键；对Q2NMR峰，在该硅酸盐结构中存在两个Si-O-Si键和两个Si-OH键)。因此，Q2、Q3和Q4的每个羟基(-OH)数量分别乘以二(2)、一(1)和零(0)。将这三个结果相加。总和值显示直接与Si键合的羟基(-OH)的摩尔比。
在一些选定的实施方式中，使用上述填料允许在挤出步骤中使用更大比例的加工油。由于隔板中的多孔结构部分地是通过在挤出之后除去油而形成的，因此更高的油初始吸收量产生更高的孔隙率或更高的空隙体积。虽然加工油是挤出步骤的组成部分，但油是隔板的非导电组分。隔板中的残油保护隔板在与正极接触时不被氧化。在常规隔板的制造中可以控制加工步骤中精确的油量。一般而言，使用以重量计50-70％的加工油制造常规隔板，在一些实施方式中，为55-65％，在一些实施方式中，为60-65％，在一些实施方式中，约为62％加工油。已知将油降低至约59％以下会由于增加了与挤出机部件间的摩擦而引起燃烧。但是，将油量提高至远高于规定量可能会导致在干燥阶段收缩，造成尺寸不稳定。尽管以前增加油含量的尝试导致在除油期间孔收缩或缩合，但如本文公开所制备的隔板在除油期间表现出最小的收缩和缩合(如果有的话)。因此，可以在不损害孔径和尺寸稳定性的情况下增加孔隙率，从而降低电阻抗。
在特定的选定实施方式中，使用上述填料使得在成品隔板中的最终油含量降低。由于油是非导体，油含量的降低可以提高隔板的离子电导并有助于降低隔板的ER。因此，具有降低的最终油含量的隔板可具有提高的效率。在特定的选定实施方式中，提供具有最终加工油含量(以重量计)小于20％的隔板，例如，在约14％和20％之间，在一些特别的实施方式中，小于19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％或5％。
脆性
根据至少一种实施方式，隔板由与加工油和填料以及任何期望的添加剂相混合的聚乙烯制成，如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。根据至少一种其他实施方式，隔板由与加工油和滑石相混合的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成。根据至少一种其他实施方式，隔板由与加工油和二氧化硅(例如沉淀二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅)相混合的UHMWPE制成。然后，可以通过上述一种或多种技术将添加剂施加到隔板上。
除了降低电阻抗和增加冷启动电流外，优选地，隔板还被设计成带来其他益处。关于组装，隔板更容易通过处理设备，因此能更有效地被制造。为了防止高速组装期间和以后使用中的短路，与标准PE隔板相比，隔板具有优异的击穿强度和抗氧化性。结合了降低的电阻抗和提高的冷启动电流，电池制造商很有可能使用这些新型隔板在其电池中找到改善和持续的电性能。
在特定的选定实施方式中，示例性隔板可使用与商购隔板中所用二氧化硅相比具有更高脆性的二氧化硅。据信具有高脆性的二氧化硅提高了二氧化硅在隔板中的分散性，这反过来使得在隔板形成期间更多的油渗透隔板，并且在提取油时，使得孔在隔板内更好地分布。据信较低的初级二氧化硅颗粒大小导致更大的颗粒聚集，这造成油吸收增加。这导致具有低且窄的粒度分布的较低的平均孔径和高孔体积。可能的优选实施方式在二氧化硅加工过程中具有高二氧化硅模数(SiO2/Na2O)和更高浓度的硅酸钠。
图32描绘了标准二氧化硅的尺寸和本发明的用于发明实施方式的二氧化硅的尺寸。如同可以看出的那样，新二氧化硅具有较低的颗粒大小。确定二氧化硅脆性的一种方法是使二氧化硅经受超声频率(超过20kHz)。图33示出了超声波处理之前和之后的二氧化硅尺寸，图34描绘了在超声处理之前和超声处理30秒和60秒之后新二氧化硅和标准二氧化硅的粒度分布。
根据本公开的示例性隔板还显示出在H2SO4中优异的收缩值。下面的表1给出了这些值。
样品 平均 最小 最大 标准差
样品#1 -1.4％ -2.1％ -0.6％ 0.3
样品#2 -1.2％ -1.6％ -0.7％ 0.2
表1
在特定的选定实施方式中，填料可以是氧化铝、滑石、二氧化硅或其组合。在一些实施方式中，填料可以是沉淀二氧化硅，并且在一些实施方式中，沉淀二氧化硅为无定形二氧化硅。在一些实施方式中，优选使用二氧化硅的聚集体和/或团聚体，其使得填料在整个隔板中精细分散，从而降低弯曲度和电阻抗。在特定的优选实施方式中，填料(例如，二氧化硅)的特征在于高水平的脆性。在微孔膜的挤出过程中，良好的脆性提高填料在整个聚合物中的分散，提高孔隙率并因此提高通过隔板的总离子电导。
可以用二氧化硅颗粒或材料(聚集体或附聚物)分解成更小尺寸和更可分散的颗粒、片或组分的能力、趋势或倾向来衡量脆性。如图34的左图所示，与标准二氧化硅相比，新二氧化硅更易碎(在超声处理30秒后和60秒后分解成更小的片)。例如，新二氧化硅在0秒超声处理时具有24.90μm的50％体积粒径，在30秒时为5.17μm，在60秒时为0.49μm。因此，在超声处理30秒时，尺寸(直径)减小超过50％，并且在60秒时，50％体积的二氧化硅颗粒的尺寸(直径)减少超过75％。因此，“高脆性”的一个可能优选的定义可以是二氧化硅颗粒在超声处理30秒时平均尺寸(直径)减少至少50％并且在超声处理60秒时平均尺寸(直径)减少至少75％(或在树脂二氧化硅混合物形成膜的加工过程中)。在至少特定的实施方式中，使用更易碎的二氧化硅可能是优选的，并且甚至使用易碎且在其脆性上是多模态(如二模态或三模态)的二氧化硅是更优选的。参见图34，标准二氧化硅在其脆性或粒度分布中呈现单一模态，而新二氧化硅看起来更易碎，并且在30秒超声处理时呈二模态(双峰)，在60秒超声处理时呈三模态(三峰)。这种易碎和多模态颗粒大小的二氧化硅可提供增强的膜和隔板性能。
使用具有上述一种或多种特性的填料能使隔板产品具有更高的最终孔隙率。本文公开的隔板可具有大于60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％的最终孔隙率。可采用气体吸收法来测量孔隙率。可通过BS-TE-2060测量孔隙率。
在一些选定的实施方式中，微孔隔板可具有更高比例的更大的孔，同时保持平均孔径不大于约1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm或0.1μm。
添加剂
隔板可含有一种或多种性能增强添加剂，如表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或之类的，以及它们的组合。性能增强添加剂可优选为表面活性剂。特定的合适的表面活性剂为非离子表面活性剂，而其他合适的表面活性剂为阴离子表面活性剂。将这些特定的合适的表面活性剂与本文所描述的发明隔板结合使用，可以得到甚至进一步改进的隔板，当用在铅酸电池中时，其使得该铅酸电池失水量降低。合适的表面活性剂包括诸如以下的表面活性剂：烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酚-环氧烷加成产物、脂肪酸盐、烷基萘磺酸盐、一种或多种磺基琥珀酸盐(如阴离子磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的二烷基酯)、季胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物以及单和二烷基磷酸酯的盐。添加剂可以是非离子表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖如烷基多糖苷及其混合物、乙氧化胺、乙氧基山梨醇脂肪酸酯、有机硅氧烷基表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸的蔗糖酯。
可以用多种方式与电池隔板一起提供添加剂、试剂和/或填料。可例如当其完成时(例如，在提取增塑剂(例如，加工油)之后))将一种或多种添加剂涂布到隔板上和/或添加到用来挤出并最终生产出隔板的混合物中。根据特定的优选实施方式，将添加剂或添加剂的溶液涂布到隔板的表面上。该变体特别适合用于非热稳定的添加剂和添加剂可溶于后续提取的溶剂中的添加剂。特别适合作为本发明的添加剂的溶剂的是低分子量醇，如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。可以在隔板面向负极的一侧、面向正极的一侧或隔板的两侧进行涂布。也可以在溶剂浴中在萃取成孔剂的过程中进行涂布。
根据本发明的隔板的特定实施方式不含添加剂，如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。在其他实施方式中，添加剂(如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)可以以至少0.5g/m2，1.0g/m2、1.5g/m2，2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2的密度存在。添加剂可以0.5-10g/m2、1.0-10.0g/m2、1.5-10.0g/m2、2.0-10.0g/m2、2.5-10.0g/m2、3.0-10.0g/m2、3.5-10.0g/m2、4.0-10.0g/m2、4.5-10.0g/m2、5.0-10.0g/m2、5.5-10.0g/m2、6.0-10.0g/m2、6.5-10.0g/m2、7.0-10.0g/m2、7.5-10.0g/m2、5.0-10.5g/m2、5.0-11.0g/m2、5.0-12.0g/m2或5.0-15.0g/m2之间的密度存在于隔板上。
还可以通过将电池隔板浸入添加剂或添加剂溶液(溶剂浴添加)中并随后任选地除去溶剂(例如，通过干燥)来进行涂布。以这种方式，添加剂的涂布可以与例如在隔板的生产期间经常进行的提取相结合。其他优选的方法是将添加剂喷涂、辊涂或幕涂在隔板的表面上。
另一个优选的选择是将一种或多种添加剂混合到用于制备电池隔板的热塑性聚合物和任选的填料以及其他试剂或添加剂的混合物中。然后将含添加剂的均匀混合物制成网状材料。
在特定的实施方式中，示例性隔板可含一种或多种性能增强添加剂。性能增强添加剂可以是表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗紫外添加剂、抗氧化剂和/或之类的，以及其任意组合。
特定的合适的表面活性剂是非离子表面活性剂，而其他合适的表面活性剂是阴离子表面活性剂。添加剂可以是单一表面活性剂或是两种或更多种表面活性剂的混合物，例如两种或更多种阴离子表面活性剂、两种或更多种非离子表面活性剂，或至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。选定的合适表面活性剂可具有小于6、优选小于3的HLB值。将这些特定的合适的表面活性剂与本文所描述的隔板结合使用可得到甚至进一步改进的隔板，当其用在铅酸电池中时，使该铅酸电池产生降低的失水量、降低的锑中毒、改进的循环、降低的浮电流、降低的浮电压和/或等等，或其任意组合。合适的表面活性剂包括表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酚-环氧烷加成产物、脂肪酸盐、烷基萘磺酸盐、一种或多种磺基琥珀酸盐(如阴离子磺基琥珀酸盐)、磺基琥珀酸盐的二烷基酯、氨基化合物(伯胺、仲胺、或叔胺)、季胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、各种聚环氧乙烷以及单和二烷基磷酸酯的盐。添加剂可包括非离子表面活性剂如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖如烷基多糖苷及其混合物、乙氧化胺、乙氧基山梨醇脂肪酸酯、有机硅氧烷基表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸的蔗糖酯。
在本文所描述的特定实施方式中，向本发明的隔板中加入减少量或甚至非常少的阴离子或非离子表面活性剂，甚至不加。在这种情况下，本发明隔板的ER可能略高于包含更多阴离子或非离子表面活性剂的本发明的隔板；但是，比已知隔板更低的ER和降低的总有机碳(因为表面活性剂的量较低)这一理想特征的组合可以产生根据这种实施方式的期望的本发明的隔板。
在特定的实施方式中，添加剂可由式(I)的化合物表示：
Figure BDA0002043021570000121
其中：
·R是非芳族烃基，具有10至4200个碳原子、优选13至4200个，其可被氧原子中断；
·R1＝H、—(CH2)kCOOMx+ 1/x或—(CH2)k—SO3Mx+ 1/x，优选H，其中k＝1或2；
·M为碱金属或碱土金属离子、H+或NH4+，其中不能所有的变量M同时为H+；
·n＝0或1；
·m＝0或10至1400的整数；以及
·x＝1或2。
在根据式(I)的化合物中，氧原子与碳原子之比在1:1.5至1:30的范围内，并且m和n不能同时为0。但是，优选变量n和m中仅有一个不为0。
非芳族烃基是指不含芳族基团或其本身代表芳基的基团。烃基可以被氧原子中断，即含有一个或多个醚基。
R优选为直链或支链脂肪族烃基，其可以被氧原子中断。饱和的、未交联的烃基是相当特别优选的。
通过使用式(I)的化合物制备电池隔板，可以有效地保护它们免受氧化破坏。
含根据式(I)的化合物的电池隔板是优选的，其中：
·R为烃基，具有10至180、优选12至75并且相当特别地优选14至40个碳原子，其可被1至60、优选1至20并且相当特别地优选1至8个氧原子中断，特别优选的是式R2—[(OC2H4)p(OC3H6)q]—代表的烃基，其中：
οR2为烷基，具有10至30个碳原子，优选12至25、特别优选14至个20碳原子；
οP为0至30的整数，优选为0至10，特别优选为0至4；并且
οq为0至30的整数，优选为0至10，特别优选为0至4；
ο其中p与q之和为0至10、特别是0至4的化合物是特别优选的
·n＝1；以及
·m＝0.
式R2—[(OC2H4)p(OC3H6)q]—应被理解为还包括其中方括号中基团的顺序与所示不同的那些化合物。例如，根据发明，其中方括号中基团是由交替出现的(OC2H4)和(OC3H6)形成的化合物是合适的。
已经证明，其中R2为具有10至20、优选14至18个碳原子的直链或支链烷基的添加剂是特别有利的。OC2H4优选代表OCH2CH2，，OC3H6代表OCH(CH3)2和/或OCH2CH2CH3。
作为优选的添加剂，可能要提及，在特定的醇(p＝q＝0；m＝0)中，伯醇是特别优选的，脂肪醇乙氧基化物(p＝1至4，q＝0)、脂肪醇丙氧基化物(p＝0；q＝1至4)和脂肪醇烷氧基化物(p＝1至2；q＝1至4)伯醇的乙氧基化物是优选的。脂肪醇烷氧基化物例如可通过相应的醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应获得。
已经证明，不溶于或仅难以溶于水或硫酸的m＝0类型的添加剂是特别有利的。
还优选含有根据式(I)的化合物的添加剂，其中：
·R为烷基，具有20至4200、优选50至750并且相当特别优选80至225个碳原子；
·M为碱金属或碱土金属离子、H+或NH4 +，特别是碱金属离子，如Li+、Na+和K+或H+，其中所有的变量M不同时为H+；
·n＝0；
·m为10至1400的整数；并且
·x＝1或2.
在特定的实施方式中，合适的添加剂可包括，特别是，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，其酸基团被至少部分中和，如优选中和40％，特别优选中和80％。百分比是指酸基团的数量。相当特别优选的是完全以盐形式存在的聚(甲基)丙烯酸。合适的盐包括Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Zn和铵(NR4，其中R或者为H或者为碳官能团)。聚(甲基)丙烯酸可包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。聚(甲基)丙烯酸优选并特别是具有1,000至100,000g/mol，、特别优选1,000至15,000g/mol并且相当特别优选1,000至4,000g/mol平均分子量Mw的聚丙烯酸。通过测量用氢氧化钠溶液中和的聚合物的1％水溶液的粘度来确定聚(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的分子量(Fikentscher常数)。
同样合适的是(甲基)丙烯酸的共聚物，特别是除了(甲基)丙烯酸之外还含有乙烯、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯作为共聚单体的共聚物。含有以重量计至少40％且优选以重量计至少80％的(甲基)丙烯酸单体的共聚物是优选的；百分比基于单体或聚合物的酸形式。
为中和聚丙烯酸聚合物和共聚物，诸如氢氧化钾特别是氢氧化钠的碱金属和碱土金属氢氧化物是特别合适的。另外，用来增强隔板的涂层和/或添加剂可包括，例如，金属醇盐，其中，仅作为示例(无意限制)，金属可以是Zn、Na或Al，仅举例来说，乙醇钠。
在一些情形中，添加剂可包括金属盐。示例性的金属盐包括锌和铋化合物，包括其混合物。合适的相对应的离子包括硫酸根、氢氧根、磷酸根、四氟硼酸根和氟离子。
在一些实施方式中，金属盐可以是硫酸盐，如ZnSO4或Bi2(SO4)3。除非另有说明，术语“ZnSO4”包括无水盐以及其水合物/溶剂化物，如ZnSO4·7H2O。
金属盐可以以至少约0.5g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2的密度存在。金属盐可以以约0.5-10g/m2、0.5-8.0g/m2、0.5-7.0g/m2、1.0-7.0g/m2、1.0-6.0g/m2、2.0-6.0g/m2、2-5g/m2、2-4.0g/m2、2.5-4.0g/m2或2.5-3.5.0g/m2的密度存在于隔板上。在一些实施方式中，金属盐以约3.0g/m2的密度存在。
可以用多种方式与一种或多种添加剂一起提供微孔聚烯烃。可例如当其完成时(即在提取之后)将添加剂涂布到聚烯烃上或添加到用来生产聚烯烃的混合物中。根据优选的实施方式，将添加剂或添加剂的溶液涂布到聚烯烃的表面上。该变体特别适合用于非热稳定的添加剂和可溶于后续提取的溶剂中的添加剂。特别适合作为根据本发明的添加剂的溶剂的是低分子量醇，如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。可以在隔板面向负极的一侧、面向正极的一侧或隔板的两侧进行涂布。
在一些实施方式中，微孔聚烯烃多孔膜可在该层的一面或两面包括涂层。这种涂层可包括表面活性剂或其他材料。在一些实施方式中，涂层可包括例如美国专利公开U.S.No.2012/0094183所描述的一种或多种材料，该专利公开通过引用并入本文。这种涂层可以，例如，降低电池***的过充电压，从而延长电池寿命，同时减少栅格腐蚀并防止变干和/或失水。
还可以通过将微孔膜浸入添加剂或添加剂溶液中并随后任选地除去溶剂(例如，通过干燥)来进行涂布。以这种方式，添加剂的涂布可以与例如在隔板的生产期间经常进行的提取相结合。
另一个优选的选择是将一种或多种添加剂混合到用于制备多孔膜的热塑性聚合物和任选的填料以及其他添加剂的混合物中。然后，将含添加剂的均匀混合物制成网状材料。
扩散
在特定的选定实施方式中，示例性隔板可以被定义为具有更高的扩散速率。扩散速率可以离子能够通过隔板的速率来衡量，因而其描述了通过隔板的离子流速。据信隔板的孔隙率越高，扩散系数越高。可以使用脉冲场梯度自旋回波(PFGSE)分析D2O扩散。为确定扩散系数，在未从隔板样品中提取出油时，将隔板样品预先浸没在D2O中。大致如图27所示的那样，将隔板样品堆放进浸没在D2O中的核磁共振(NMR)管中。将NMR管置于真空下以除去所有气泡，并监测垂直方向(通过隔板样品)的扩散系数。
可以用下面的Stejskal方程来计算扩散：
Figure BDA0002043021570000131
其中，
E：NMR信号峰强度
γ：磁旋比(取决于核素)
g：磁场梯度
δ：施加场梯度的时间
和，
De＝ε/τ×D0
其中，
De：分子在隔板内的扩散系数
D0：分子在溶液中的扩散系数
ε：孔隙率
τ：孔弯曲度指数。
下面的表2给出了在-10℃和30℃下，对照隔板、本发明一种实施方式和4个商购隔板在Δ＝20ms下的不同扩散系数值。
样品 -10℃ 30℃
对照隔板 1.7×10<sup>-10</sup> 9.1×10<sup>-10</sup>
发明实施方式 1.6×10<sup>-10</sup> 8.8×10<sup>-10</sup>
商购隔板#1 1.7×10<sup>-10</sup> 9.0×10<sup>-10</sup>
商购隔板#2 1.8×10<sup>-10</sup> 9.0×10<sup>-10</sup>
商购隔板#3 2.1×10<sup>-10</sup> 1.1×10<sup>-10</sup>
商购隔板#4 1.6×10<sup>-10</sup> 8.6×10<sup>-10</sup>
表2
图28示出了-10℃下参比隔板、本发明实施方式的隔板和AGM隔板在Δ＝20ms下对H2SO4溶液的扩散系数。
图29示出了与商购隔板#1相比的本发明实施方式的孔径分布。这表明本发明的实施方式具有120nm的平均孔径，而商购隔板仅具有109nm的平均孔径。
图30描绘了本发明实施方式隔板的孔直径分布。图31给出了描述新二氧化硅填料在本发明实施方式隔板中和标准二氧化硅在商购隔板中分散的图表。其中盒形图代表第25百分位(Q1)和第75百分位(Q3)之间的分布。在此图表中，值越低，二氧化硅分布越好。
电阻抗
在特定的选定实施方式中，所公开的隔板表现出降低的电阻抗，举例来说，电阻抗不大于约200mΩ·cm2、180mΩ·cm2、160mΩ·cm2、140mΩ·cm2、120mΩ·cm2、100mΩ·cm2、80mΩ·cm2、60mΩ·cm2、50mΩ·cm2、40mΩ·cm2、30mΩ·cm2或20mΩ·cm2。在多种实施方式中，与相同厚度的已知隔板相比，本文所描述的隔板在ER方面表现出约20％或更多的下降。例如，如若已知隔板具有60mΩ·cm2n的ER值，则相同厚度的根据本发明的隔板将具有小于约48mΩ·cm2的ER值。
为了测试样品隔板根据本发明的ER测试评估，首先必须制备样品。为此，优选将样品隔板浸没在去离子水水浴中，然后使水沸腾，10分钟后，将隔板从沸腾的去离子水水浴中拿出。拿出后，将多余的水从隔板上抖落，随后将隔板置于比重为1.280的27℃±1℃的硫酸浴中。将隔板在硫酸浴中浸泡20分钟。之后，隔板即准备好进行电阻抗测试。
击穿阻力
在特定的选定实施方式中，示例性隔板的特征可在于具有提高的击穿阻力。举例来说，击穿阻力约9N或更高、9.5N或更高、10N或更高、10.5N或更高、11N或更高、11.5N或更高、12N或更高、12.5N或更高、13N或更高、13.5N或更高、14N或更高、14.5N或更高、15N或更高、15.5N或更高、16N或更高、16.5N或更高、17N或更高、17.5N或更高、18N或更高、18.5N或更高、19N或更高、19.5N或更高或20N或更高。在特定的实施方式中，示例性隔板可优选被限定为具有约9N-20N或更高的击穿阻力，或者更优选的约12N-20N或更高。
可以采用利用尖端100刺穿多孔膜所需的力来衡量击穿阻力，如图25中大致所示。刺穿基部通常可描述为具有6.5mm直径和10mm深度的直孔的基部，其在尖端100刺穿膜时支撑多孔膜。尖端的行程极限可为在穿刺基部表面下方约4mm-8mm。穿刺尖端100以约5mm/s的速率线性移动到膜中。
实施例
以下实施例进一步说明本发明的至少选定的隔板实施方式。
在特定的实施方式中，可使用下述沉淀二氧化硅来获得根据本发明的隔板：
中值粒径为20.48μm、平均粒径为24.87μm(使用Coulter LS230测量)
在制备隔板时，使用具有以下特征的下表3中所示的二氧化硅样品：
吸油量 表面积 振实密度
ml/100g m<sup>2</sup>/g g/l
二氧化硅A 225 180 170
二氧化硅B 275 180 140
表3
采用上述二氧化硅制备的聚乙烯隔板具有下表4和5中给出的下列性能：
产品性能 单位 隔板1 隔板2
背网厚度 mm 0.250 0.250
二氧化硅种类 二氧化硅A 二氧化硅B
Si/PE之比 2.6:1 2.6:1
初始含油量 ％ 64.0 67.0
最终含油量 ％ 15.5 16.5
基重 g/m<sup>2</sup> 161 157
击穿阻力 N 14.1 13.1
孔隙率 ％ 61.5 65.1
润湿性 Sec 49 29
10分钟沸腾的ER mΩ·cm<sup>2</sup> 49 40
20分钟浸没的ER mΩ·cm<sup>2</sup> 65 50
伸长率–MD ％ 23 25
伸长率–CMD ％ 430 484
Perox 20小时 ％ 388 350
Perox 40小时 ％ 333 283
酸收缩 ％ -0.9 -0.8
Hg-孔径 μm 0.099 0.126
表4
Figure BDA0002043021570000151
表5
另外，在进一步的实施方式中，下表6中所描述的以下二氧化硅填料被用在下表7所描述的隔板中：
二氧化硅C 二氧化硅D 二氧化硅E 二氧化硅F
吸油量 ml/100σ 245 215 270 210
表面积 m<sup>2</sup>/σ 180 130 195 180
堆积密度 σ/l 100 125 无数据 无数据
表6
隔板7 隔板8 隔板9 隔板10
背网厚度 mm 0.200 0.206 0.200 0.201
二氧化硅种类 C D E F
Si/PE之比 2.6:1 2.6:1 2.6:1 2.6:1
初始含油量 ％ 68.0 65.1 67.0 65.2
基重 g/m<sup>2</sup> 109.6 122.4 122.0 125.3
最终含油量 ％ 15.1 16.4 15.8 14.9
孔隙率 ％ 65.9 63.6 65.7 63.4
10’沸腾的ER mΩ·cm<sup>2</sup> 36 46 33 48
润湿性 sec 2 2 4 3
伸长率–CMD ％ 275 329 294 311
击穿阻力 N 12.4 13.0 10.8 13.9
表7
进一步的实施例：
在以下一组实施例中，根据本发明的各种实施方式制备本发明的增强型富液式隔板并与对照隔板相比进行测试。结果列于下表8。
Figure BDA0002043021570000161
表8
以上表8中的结果显示，与对照隔板A相比，实施例A的隔板表现出几乎低20％的ER。类似地，与对照隔板A相比，实施例B的隔板表现出低20％以上的ER。尽管本发明的隔板A和B的孔隙率百分比在这种隔板的孔隙率的公差(60％+/-7.5％)内，但仍然出现了这些期望的较低的ER结果。因此，隔板的新的和意想不到的孔结构有助于降低的ER，并伴有与已知隔板的孔隙率一致(大得不太多)的孔隙率百分比。
其他实施例:
根据本发明形成了若干隔板。将这些隔板与对比隔板比较。对本发明隔板进行SEM成像，得到本发明隔板的shish-kebab构型的图像。
实施例1:
在实施例1中，根据本发明用UHMWPE、二氧化硅和油制备具有250μm背网厚度的增强型富液式隔板，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅。对本发明的低ER隔板进行SEM成像，见图15A。
在图15A的SEM(实施例1隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个shish-kebab区域。然后，对三个shish-kebab区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图15B-15D。所得到的实施例1隔板的图15A的SEM的三个shish-kebab区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息和shish-kebab构型或形态的周期或重复，见下表9所示。
Shish-kebab区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.1172 0.1484 0.1094
shish-kebab构型的周期或重复 0.057(57nm) 0.047(47nm) 0.085(85nm)
表9
最终，获得63nm的shish-kebab形态或结构的平均重复或周期。
实施例2:
进一步地，对实施例2，用与上述实施例1相同的方式，根据本发明用UHMWPE、二氧化硅和油制备具有200μm背网厚度的增强型富液式隔板，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅。对本发明的低ER隔板进行SEM成像，见图16A。
在图16A的SEM(实施例2隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个shish-kebab区域。然后，对三个shish-kebab区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图16B-16D。所得到的实施例2隔板的图16A的SEM的三个shish-kebab区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息和shish-kebab构型或形态的周期或重复，见下表10所示。
Shish-kebab区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.1172 0.1406 0.07813
shish-kebab构型的周期或重复 0.057(57nm) 0.047(47nm) 0.085(85nm)
表10
最终，获得63nm的shish-kebab形态或结构的平均重复或周期。
实施例3:
对实施例3，用与上述实施例1相同的方式，根据本发明用UHMWPE、二氧化硅和油制备具有250μm背网厚度的增强型富液式隔板，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅。对本发明的低ER隔板进行SEM成像，见图17A。
在图17A的SEM(实施例3隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个shish-kebab区域。然后，对三个shish-kebab区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图17B-17D。所得到的实施例3隔板的图17A的SEM的三个shish-kebab区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息和shish-kebab构型或形态的周期或重复，见下表11所示。
Shish-kebab区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.0625 0.05469 0.04688
shish-kebab构型的周期或重复 0.063(63nm) 0.073(73nm) 0.085(85nm)
表11
最终，获得74nm的shish-kebab形态或结构的平均重复或周期。
实施例4:
对实施例4，用与上述实施例1相同的方式，根据本发明用UHMWPE、二氧化硅和油制备具有250μm背网厚度的增强型富液式隔板，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅(与上述实施例1-3中所用的二氧化硅不同的高吸油性二氧化硅，制造实施例1-5的隔板所用的每种高吸油性二氧化硅的吸油量在230至约280ml/100g范围内)。对本发明的低ER隔板进行SEM成像，见图18A。
在图18A的SEM(实施例4隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个shish-kebab区域。然后，对三个shish-kebab区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图18B-18D。所得到的实施例4隔板的图18A的SEM的三个shish-kebab区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息和shish-kebab构型或形态的周期或重复，见下表12所示。
Shish-kebab区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.07031 0.07031 0.07813
shish-kebab构型的周期或重复 0.056(56nm) 0.056(56nm) 0.051(51nm)
表12
最终，获得55nm的shish-kebab形态或结构的平均重复或周期。
实施例5:
对本实施例，实施例5，用与上述实施例1相同的方式，根据本发明用UHMWPE、二氧化硅和油制备具有250μm背网厚度的增强型富液式隔板，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅(与上述实施例1-3中所用的二氧化硅不同且与上述实施例4中所用的二氧化硅不同的高吸油性二氧化硅)。对本发明的低ER隔板进行SEM成像，见图19A。
在图19A的SEM(实施例5隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个shish-kebab区域。然后，对三个shish-kebab区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图19B-19D。所得到的实施例5隔板的图19A的SEM的三个shish-kebab区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息和shish-kebab构型或形态的周期或重复，见下表13所示。
Shish-kebab区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.07031 0.0625 0.0625
shish-kebab构型的周期或重复 0.056(56nm) 0.063(63nm) 0.063(63nm)
表13
最终，获得61nm的shish-kebab形态或结构的平均重复或周期。
比较实施例1:
得到用于比较的聚乙烯铅酸电池隔板，该隔板具有250μm的背网厚度。对比较实施例1隔板进行SEM成像，见图20A。
在图20A的SEM(比较实施例1隔板的SEM)上识别出编号分别为No.1、No.2和No.3的三个区域。然后，对这三个区域中的每一个进行FTIR光谱分析，见图20B-20D。所得到的比较实施例1隔板的图20A的SEM的三个编号区域中的每一个的FTIR光谱(No.1、2和3)揭示了以下峰位置信息以及关于这三个区域的晶体结构和/或形态的周期或重复信息，见下表14所示。
区域编号 No.1 No.2 No.3
峰位置 0.03906 0.03906 0.03906
区域的晶体结构或形态的周期或重复 0.170(170nm) 0.170(170nm) 0.170(170nm)
表14
最终，获得170nm的标识区域的晶体结构或形态的平均重复或周期。
比较实施例2:
得到用于比较的另一聚乙烯铅酸电池隔板，该隔板具有250μm的背网厚度。对比较实施例2隔板进行SEM成像，见图21A。
在图21A的SEM(比较实施例2隔板的SEM)上识别出编号为No.1的区域。然后，对该区域进行FTIR光谱分析，见图21B。所得到的比较实施例2隔板的图21A的SEM的该区域的FTIR光谱(No.1)揭示了以下峰位置信息以及关于该区域的晶体结构和/或形态的周期或重复信息，见下表15所示。
区域编号 No.1
峰位置 0.03125
区域的晶体结构或形态的周期或重复 0.212(212nm)
表15
因此，标识区域的晶体结构或形态的重复或周期为212nm。
比较实施例3:
得到又一个用于比较的聚乙烯铅酸电池隔板，此隔板购自Daramic，LLC。隔板具有250μm的背网厚度。此隔板与上述实施例1-5所描述的隔板类似地制造，但用来制造此隔板的二氧化硅不具有高吸油值。
对比较实施例3的隔板进行SEM成像，见图22。观察图22，在聚烯烃微孔膜的这张SEM图像中，没有连续延伸至少0.5μm或更长的长度的shish-kebab构型。因此，未在SEM上标记区域或进一步分析。
下表16比较了所获得的实施例1-5的shish-kebab区域的周期或重复与获得的比较实施例1-3的结果。
实施例/区域编号 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 CE 1 CE 2 CE 3
No.1 57nm 57nm 63nm 56nm 56nm 170nm 212nm --
No.2 47nm 47nm 73nm 56nm 63nm 170nm -- --
No.3 85nm 85nm 85nm 51nm 64nm 170nm -- --
平均 63nm 63nm 74nm 55nm 61nm 170nm 212nm --
表16
对实施例1-5，shish-kebab构型和/或晶体结构和/或形态的平均重复或周期为1nm至150nm，优选10nm至120nm，甚至更优选20nm至100nm。对比较实施例1-3的隔板未观察到这种结构类型。
实施例1-2和4-5的隔板的其他性能和特性示于下表17中(上面的表3包含实施例3的隔板的性能)。
Figure BDA0002043021570000191
表l7
固态NMR实施例:
对于两个隔板样品，用上面详细描述的29Si固态NMR技术测量硅烷醇基(Si-OH)与硅元素(Si)之比(Si-OH)/Si。制备实施例1隔板样品，用于此NMR测试。同时测试的还有比较隔板样品，即比较实施例4，其为购自Daramic，LLC的聚乙烯隔板，具有250μm的背网厚度，用与如上所述的比较实施例3的隔板相同类型的聚乙烯聚合物和二氧化硅制成。
获得每个样品的29Si-NMR光谱，并将这些光谱包括在图23中。在大约93ppm处观察到Q2信号，在大约103ppm处观察到Q3信号，在大约111ppm处观察到Q4信号。如图24所示，对每个组分峰进行解卷积。用来自图24的信息计算Q2:Q3:Q4分子比，结果列于下面的表18中：
Figure BDA0002043021570000192
表l8
在上面所示的结果中，实施例1隔板的OH/Si之比较比较实施例4隔板的OH/Si之比高出35％，意味着本发明隔板中所用的二氧化硅中存在的额外的羟基和/或硅烷醇基可有助于本发明的隔板的改进的特性，例如其期望的孔结构和/或形态及其低ER。
根据至少选定的实施方式，隔板可包括或表现出性能增强添加剂或涂层、增加的孔隙率、提高的空隙体积、无定形二氧化硅、吸油力更高的二氧化硅、具有提高的脆性的填料或二氧化硅、增强的离子扩散、有更多硅烷醇基的二氧化硅、具有21:100至35:100的OH与Si之比的二氧化硅、降低的电阻抗、shish-kebab结构或形态、含以重量计为膜40％或更多量的颗粒状填料的聚烯烃微孔膜、具有延伸的链晶(shish构型)和折叠的链晶(kebab构型)的shish-kebab构型的超高分子量聚乙烯并且kebab构型的平均重复周期为1nm至150nm、降低的片厚度、减少的弯曲度和/或之类的或其任意组合。这种所发明的隔板可以特别适合用于增强型富液式电池(EFB)，其构造为有比常规富液式电池更高的性能和可靠性，这支持至少特定的启停功能、具有增强的启动功率，满足多种车辆不断增加的电气需求，提供更长的从深度放电恢复的寿命，在发动机关闭期间为电力负载供电并支持每次行程的大量启动，具有卓越的循环能力、充电接受性和/或在低充电状态和/或部分充电状态下操作的能力，具有紧密封装的组件，具有电池抗振性，具有可靠的启动性能，优异的循环性能、在低状态和/或部分充电状态下操作的改善的电池的循环，以及/或比传统铅酸电池更长的寿命和/或等等。
实施例6
具有下表19和20中所示结果的另一个实施例描绘了扩展的电池测试数据。制造电池然后测量估计CCA。“新”样品是采用具有锯齿状正极肋条外形隔板的电池，其具有如本文中实质描述的构型。“对照”电池采用具有实心正极肋条的标准商购隔板。这些结果令人惊讶地证明了关于使用根据本发明的增强隔板的启动/停止增强型富液式铅酸电池的电池性能改善的意外发现。明显并且是令人吃惊地，下表中的结果显示出改进，甚至当电池没有处于在车辆中的明显运动而仅是从工厂内的一个地方移动到另一个地方以进行测试的通常运动时。因此，结合来自车辆的运动和/或来自各种启动/停止事件的能量，电池性能结果可以甚至更显著地改善。如表19所示，新样品具有更高的放电性能和改善的质量，以及具有标准偏差的改进的估计CCA。
样品 估计CCA 电压 样品 估计CCA 电压
新-1 930 12.98 对照-1 874 12.86
新-2 935 12.98 对照-2 902 12.86
新-3 910 12.96 对照-3 884 12.86
新-4 925 12.96 对照-4 890 12.89
新-5 913 12.98 对照-5 894 12.87
新-6 931 12.98 对照-6 883 12.88
新-7 930 12.98 对照-7 895 12.86
新-8 933 12.98 对照-8 897 12.86
新-9 934 12.98 对照-9 886 12.89
新-10 927 12.95 对照-10 928 12.89
平均 927 12.97 平均 893 12.87
标准偏差 8.64 0.01 标准偏差 14.63 0.01
表19
下面的表20显示了与对照样品相比，相对于表19中的上述数据，新样品的改进。
估计CCA 电压
新样品对对照样品的平均改进 33.5 0.101
新样品对对照的平均改进％ 3.60％ 0.80％
标准偏差改进 -5.99 0
表20
实施例7
通过测量估计CCA来测试电池，而其在标准条件下静置超过30天。电池用对照电池，其使用了典型的商购电池隔板，第一样品电池采用本发明的第一样品隔板(样品1)，第二样品电池采用本发明的第二样品隔板(样品2)。样品1使用如本文所一般描述的隔板。样品2使用本文所一般描述的具有润湿剂的隔板。
电池的估计CCA是在静置34天的一段时间内在标准条件下以不同间隔测量的，在这期间不充电或放电。表21显示了对照电池在34天的一段时间内的估计CCA。表22显示了样品1电池在34天的一段时间内的估计CCA。表23显示了样品2电池在34天的一段时间内的估计CCA。所有表的平均％损失通过将当前CCA与第2天测量的CCA进行比较来测量。没有第1天的测量，因为电池在从制造商那里运过来的途中。
Figure BDA0002043021570000201
表2l
Figure BDA0002043021570000211
表22
Figure BDA0002043021570000212
表23
如表21中所示，对照电池在测试期间表现出平均大于9％的CCA损失。表22显示出样品1电池在测试期间表现出平均小于8％的CCA损失。表23显示出样品2电池在测试期间表现出平均小于6％的CCA损失。此数据在图35中以图形表示。电池随时间的CCA损失可能与其中所用隔板的静电导损失相关。
此电池分析仪测试的重要性在于，虽然其不是全球标准测试，但是这些分析仪是快速简便地计算电池的性能的常用的使用算法的手持设备。因此，其通常被用于现场，例如在零售店、换油车间或机械车间，以快速评估电池的性能并确定是否需要更换电池。
在铅酸电池中，特定的肋条外形(间断的、非连续的、锯齿状的、小块、突起或其组合)可能限制与正极上的正极活性材料(PAM)的肋条接触表面积。从而使可用的酸、导电性和整体PAM的利用率最大化，进而在电池分析仪测试中提供具有更高分数的改进信号，并且还向微型混合动力启停汽车或不间断电源(UPS)数据中心备份电源***中的用于监测健康状态(SOH)的电池管理***(BMS)提供改进的信号。当电池不工作时，这种随时间的改进被证明，并且可以用两种方式进行评估：
第一种：这将有助于电池达到或超过规定的电池评级，在该评级中，电池被储存测试30天。诸如汽车零部件和农场供应商店、车库和电池商店等的销售点用电池分析仪来判断铅酸电池的好坏(新的或使用过的)。电池超过30天后，客户和采购代理用电池分析仪做出购买决定。
第二种：这将有助于UPS备用电源和启动-停止***的可靠性以及改进的BMS与电池的通信，从而允许改善SOH，结果提高电池的能量吞吐量、充电接受性、备用容量，使得***提供有更长的发动机关闭时间(减少二氧化碳排放)或者更多的备用电源时间。
结论
根据至少选定的实施方式，本公开或发明的方面或目标致力于改进的电池隔板、高电导隔板、具有改进电导的隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池、高电导电池)、改进的***和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板、***或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的或可接受的电导，特别是当经受现代电池性能或电池健康测试时，优选甚至在电池储存或使用一段时间后(如循环、月或年)。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本文公开或提供新的或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、原电池和/或制造和/或使用这种隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、原电池和/或电池的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进用于增强型富液式电池的电池隔板。另外，本文公开的是方法、***和电池隔板，其用于在至少增强型富液式电池中提高电池寿命、降低内部电阻抗、提高冷启动电流和/或改进均匀性。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于改进的用于增强型富液式电池的隔板，其中隔板具有性能增强添加剂或涂层、改进的填料、减少的弯曲度、提高的润湿性、降低的含油量、减小的厚度、降低的电阻抗和/或增加的孔隙率，并且电池中这种隔板的使用，减少电池的失水量，降低电池的酸分层，降低电池的电压降和/或提高电池的CCA。根据至少特定的实施方式，提供的隔板包括或表现出：性能增强添加剂或涂层，增加的孔隙率，提高的空隙体积，无定形二氧化硅，吸油力更高的二氧化硅，具有提高的脆性的填料或二氧化硅，增强的离子扩散，有更多硅烷醇基的二氧化硅，具有21:100至35:100的OH与Si之比的二氧化硅，具有OH与Si之比为至少27:100的二氧化硅，降低的电阻抗，shish-kebab结构或形态，含以重量计为膜40％或更多量的颗粒状填料的聚烯烃微孔膜，具有延伸的链晶(shish构型)和折叠的链晶(kebab构型)的shish-kebab构型的超高分子量聚乙烯并且kebab构型的平均重复周期为1nm至150nm、kebab构型的平均重复周期为150nm或更小、kebab构型的平均重复周期为120nm或更小、kebab构型的平均重复周期为100nm或更小，在至少带肋条的一面具有带延伸的链晶(shish构型)和折叠的链晶(kebab构型)的shish-kebab构型并且kebab构型的平均重复周期为1nm至150nm，降低的片厚度，减少的弯曲度和/或之类的，隔板特别适合用于增强型富液式电池和/或等等。
在本发明的一个示例性的实施方式中，用于铅酸电池的隔板设置有微孔膜，其具有聚烯烃聚合物、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，该构型具有多个延伸的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。进一步地，隔板具有与初始值相比小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％的储存期估计静态电导损失。本发明的一个方面提供储存期估计静电导率是在标准条件下静置大于30天测量的。
在特定的实施方式中，通过以下定义kebab构型的平均重复或周期：用SEM对聚烯烃微孔膜表面成像；标出至少三个矩形区域，其中shish-kebab构型在相同的SEM图像中以至少0.5μm或更长的长度连续延伸，通过投影在垂直于每个标出的矩形区域的长度方向的方向上的对比度外形的傅里叶变换标出重复或周期，以计算重复周期的平均值。
在选定的实施方式中，填料选自二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和沉淀无定形二氧化硅；其中，通过29Si-NMR测量的填料中OH与Si基团的分子比在21:100至35:100的范围内，优选27:100或更多。在本发明的特定方面，二氧化硅存在于聚合物的kebab构型上。
在本发明特定的选定方面，微孔膜的特征可在于下述之一：a)不大于1μm的平均孔径；b)电阻抗小于75mΩ·cm2，或小于70mΩ·cm2，或小于65mΩ·cm2，或小于60mΩ·cm2，或小于55mΩ·cm2，或小于50mΩ·cm2，或小于45mΩ·cm2，或小于40mΩ·cm2，或小于35mΩ·cm2，或甚至更小；c)电阻抗比已知用于富液式铅酸电池的隔板的电阻抗小20％以上；d)孔隙率大于50％；e)最终含油量以重量计在约10-20％之间，在一些实施方式中，以重量计为约14-20％；f)有肋条，锯齿状肋条、压花肋条和/或负极横向肋条；以及上述组合。
在本发明的其他方面，微孔膜可提供为具有填料，填料具有高结构形态。填料的特征可在于：a)5μm或更小的平均颗粒大小；b)至少100m2/g的表面积；c)至少150ml/100mg的吸油率；或上述组合。
聚烯烃聚合物微孔膜可以是聚烯烃、聚乙烯(例如，超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、乳胶、双酚甲醛及其组合。
微孔膜可提供为具有1.5:1至6:1的填料与聚合物的重量比。填料可以是沉淀二氧化硅。进一步地，颗粒状二氧化硅可以易碎到这种程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5.2μm或更小。另外，颗粒状填料可以易碎到这种程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小。
在一些示例性的实施方式中，本发明隔板的示例性实施方式可具有以下一种或多种：平均孔径为至少约120nm；扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；扩散系数在30℃下为至少约8.8·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低。
在本发明的特定实施方式中，隔板可提供为具有以下中的一种或多种：聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，其中颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5.2μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，其中颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数为在30℃下至少约8.8·10-10，并且电阻抗为约40mΩ·cm2或更低；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为约5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数为在30℃下至少约8.8·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为约0.5μm或更小；聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数在-5℃下为至少约1.6·10-10，并且平均孔径为至少约120nm；和聚烯烃微孔膜，其中聚烯烃微孔膜包含聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂，扩散系数为在30℃下至少约8.8·10-10，平均孔径为至少约120nm；以及上述组合。
上述隔板，其中隔板包含至少一种：
一种或多种表面活性剂、涂层、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂、用于减少氧化的试剂以及其组合；和至少一种表面活性剂，其中这种表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其组合。
根据本发明的至少特定方面，铅酸电池可以提供为采用如本文所一般描述的隔板。
在本文所公开的特别实施方式中，铅酸电池可提供为具有聚烯烃微孔膜，其具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，其具有多个延伸的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。电池可进一步提供为具有与初始值相比小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％和小于约5％的储存期估计冷启动电流损失。本发明的一个方面提供储存期估计静态冷启动电流是在标准条件下静置大于约30天而测量的。
在本发明选定的实施方式中，铅酸电池可以是以下中的任意一种：平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池、深循环电池、吸收式玻璃衬垫电池、管状电池、变频器电池、车辆电池、SLI电池、ISS电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动汽车电池、电动汽车电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、电动自行车电池。
根据本发明的至少特定方面，车辆可以提供为采用如本文所一般描述的电池和隔板。
在本文所公开的特别实施方式中，车辆可提供为具备有聚烯烃微孔膜的铅酸电池，该聚烯烃微孔膜具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，该构型具有多个延伸的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。电池可进一步提供为具有与初始值相比小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％和小于约5％的储存期估计冷启动电流损失。本发明的一个方面提供储存期估计静态冷启动电流是在标准条件下静置大于约30天而测量的。
在本发明选定的实施方式中，车辆可以是以下中的一种：汽车、卡车、摩托车、全地形车、叉车、高尔夫球车、混合动力电动车、电动车、电动黄包车、电动三轮车和电动自行车。
根据本发明的至少特定方面，***可提供为采用如本文所一般描述的电池、隔板和电池分析仪。
在本文所公开的特别实施方式中，***可提供为具备有聚烯烃微孔膜的铅酸电池，该聚烯烃微孔膜具有聚乙烯(优选地，超高分子量聚乙烯)、颗粒状填料和加工增塑剂；其中颗粒状填料以40wt％或更多的量存在；并且其中聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，该构型具有多个延伸的链晶体(shish构型)和多个折叠的链晶体(kebab构型)，并且其中kebab构型的平均重复或周期为1nm至150nm，优选小于120nm。***可进一步提供为具有可以测量电池电导的电池分析仪。电池可进一步提供为具有与初始值相比小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％和小于约5％的储存期估计冷启动电流损失，其是通过所述电池分析仪测量的。本发明的一个方面提供储存期估计静态冷启动电流是在标准条件下静置大于约30天而测量的。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板或电池的方法和/或它们的组合；具有改进的隔板的改进的铅酸电池，其表现出提高的电导；铅酸电池隔板，其具有设计用于提供具有改善的电导、低ER膜、低失水量膜和/或等等的膜的结构或特征或拓扑特征，和/或特别地，非限制性的实施例可包括铅酸电池隔板，其具有设计用于改善的电池电导、较低的ER、较低的失水量和/或等等的结构或特征。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电导的电池隔板，其包含提供高电导的微孔聚合物膜，其中膜包含选自下述中的一种：低ER、低失水量、提供与正极极板或PAM有限接触或阻塞的外形、在邻近正极极板或PAM提供大的酸体积的外形，以及它们的组合。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的隔板、改进膜-电极接触和连续性、改进膜-电极界面电阻抗、改进导电性、提供表现出随时间降低的电导率损失的铅酸电池、提供改进的电池组件以及其组合。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的高电导电池。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可提供改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池、包括这种电池的改进的车辆、制造或使用这种隔板或电池的方法、具有改进的隔板的改进的铅酸电池并且其表现出提高的有效静态电导以及如本文所描述或所示的它们的组合。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的电池隔板、高电导隔板、改进的铅酸电池(如富液式铅酸电池)、高电导电池和/或包括这种电池的改进的车辆和/或制造或使用这种隔板或电池的方法和/或其组合。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于具有改进的隔板的改进的铅酸电池并且其表现出提高的电导。特别地，非限制性的实施例可包括铅酸电池隔板，其具有设计为改善电导、低ER膜、低失水量膜等等的结构、特征或拓扑特征。根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于改进的铅酸电池(其不会随着时间的推移而遭受显著的导电性损失)、包括隔板的改进的电池组件(该隔板使铅酸电池不会表现出导电性损失或表现出随着时间推移的降低的电导率损失)、改进的***或原电池和/或等等。
在不脱离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应当参考所附权利要求书，而不是前述说明书。
仅出于说明的目的，呈现了前述结构和方法的书面描述。实施例用于公开示例性的实施方式，包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够实现本发明，包括制造和使用任何装置或***以及执行任何所包含的方法。这些实施例并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确步骤和/或形式，并且鉴于上述教导，多种变体和变化是可能的。本文描述的特征可以以任何组合进行组合。可以以物理上可能的任何顺序执行本文描述的方法的步骤。本发明的可专利范围由所附权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差别的等同结构元件，则意味这些其他实施例在权利要求的范围内。
所附权利要求的组合物和方法不被限于本文所述的具体组合物和方法的范围内，说明书的组合物和方法旨在说明权利要求的一些方面。功能上等同的任何组合物和方法都被意图落入权利要求的范围内。除了本文所示和所描述的那些之外，组合物和方法的各种变体被意图落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的组合物和方法步骤的特定代表，但组合物和方法步骤的其他组合也被意图落入所附权利要求的范围内，即使没有具体叙述。因此，步骤、元件、组分或组件的组合可在本文中被明确提及或不那么明确地提及，但是，即使没有明确说明，也包括步骤、元件、组分和组件的其他组合。
当被用在说明书和所附权利要求中时，除非上下文另有明确说明，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指代。范围在本文中可被以表示为从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一种实施方式包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解成该特定值形成另一种实施方式。应进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。
在本说明的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及该词语的变体，例如“分词形式的包括”和“单数形式的包括”，意指“包括但不限于”，并且不意图排除，例如，其他添加剂、组分、整数或步骤。术语“基本上由……组成”和“由……组成”可用于代替“包括”和“包含”以提供本发明的更具体的实施方式并且也被公开。“示例性的”意指“一个例子”并且不是旨在表达优选或理想实施方式的指示。类似地，“诸如”不是用于限制性意义，而是用于说明或示例性目的。
除了已注明的之外，在说明书和权利要求中使用的表示几何形状、尺寸等的所有数字应至少被理解为根据有效数字和通常的舍入法来解释，而不是试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文引用的出版物和引用它们的材料通过引用明确地并入本文。
另外，本文说明性地公开的本发明可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下实施。

Claims (52)

1.用于铅酸电池的隔板，包含：微孔膜，其包含聚烯烃聚合物、颗粒状填料和加工增塑剂；其中，
颗粒状填料以重量计40％或更多的量存在；
所述填料选自二氧化硅；硅烷醇基将二氧化硅的结构从晶体结构改变为无定形结构，使得具有大量的变形作为吸油点，吸油力变高；所述隔板表现出提高的亲水性、具有更高的空隙体积、和/或具有被大空隙包围的聚集体；
所述填料中通过29Si-NMR测量的OH与Si基团的分子比在21:100至35:100的范围内；并且
所述隔板具有与初始值相比小于9％的储存期估计静态电导损失，
所述聚烯烃聚合物包含聚乙烯，所述聚乙烯包含shish-kebab构型的聚合物，该构型包含多个延伸的链晶体和多个折叠的链晶体，多个折叠的链晶体的平均重复或周期为1nm至150nm；并且
其中，多个折叠的链晶体的平均重复或周期定义为：用SEM对聚烯烃微孔膜表面成像，标出至少三个矩形区域，其中shish-kebab构型在相同的SEM图像中以至少0.5μm的长度连续延伸，并且通过投影在垂直于每个标识的矩形区域的长度方向的方向上的对比度外形的傅里叶变换指定重复或周期性，以计算重复周期的平均值。
2.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述储存期估计静态电导损失与初始值相比小于8％。
3.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述储存期估计静态电导损失与初始值相比小于7％。
4.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述储存期估计静态电导损失与初始值相比小于6％。
5.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述储存期估计静态电导损失与初始值相比小于5％。
6.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述储存期估计静态电导是在标准条件下静置大于30天测量的。
7.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，
所述多个延伸的链晶体是shish构型；
所述多个折叠的链晶体是kebab构型，kebab构型的平均重复或周期为1nm至120nm。
8.根据权利要求7所述的用于铅酸电池的隔板，其中，
二氧化硅存在于聚合物的kebab构型上。
9.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，微孔膜的特征在于下述之一：
a)不大于1μm的平均孔径；
b)电阻抗小于75mΩ·cm2；
c)电阻抗比用于富液式铅酸电池的已知隔板的电阻抗小20％以上；
d)孔隙率大于50％；
e)最终含油量以重量计在10-20％之间；
f)有肋条、锯齿状肋条、压花肋条和/或负极横向肋条；以及
g)其组合。
10.根据权利要求9所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于70mΩ·cm2。
11.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于65mΩ·cm2。
12.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于60mΩ·cm2。
13.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于55mΩ·cm2。
14.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于50mΩ·cm2。
15.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于45mΩ·cm2。
16.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于40mΩ·cm2。
17.根据权利要求10所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述电阻小于35mΩ·cm2。
18.根据权利要求9所述的用于铅酸电池的隔板，其中，最终含油量以重量计在14-20％之间。
19.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，进一步包含具有高结构形态的填料。
20.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，填料的特征在于下述之一：
a)5μm或更小的平均颗粒大小；
b)至少100m2/g的表面积；
c)至少150ml/100mg的吸油率；以及
d)其组合。
21.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述聚烯烃聚合物选自：聚烯烃、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、乳胶、双酚甲醛及其组合。
22.根据权利要求21所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述聚烯烃聚合物为聚乙烯。
23.根据权利要求21所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述聚烯烃包含聚乙烯和/或聚丙烯。
24.根据权利要求22所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
25.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，填料和聚烯烃聚合物以1.5:1至6:1的重量比存在。
26.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，填料包括沉淀二氧化硅。
27.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，
颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为5.2μm或更小。
28.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，
颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为0.5μm或更小。
29.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，包括：
所述微孔膜的平均孔径为至少120nm。
30.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，包括：
扩散系数在-5℃下为至少1.6·10-10，并且
电阻抗为40mΩ·cm2或更低。
31.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，包括：
扩散系数在30℃下为至少8.8·10-10，并且
电阻抗为40mΩ·cm2或更低。
32.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，还包含选自以下中的一种：
所述隔板表现的扩散系数在-5℃下为至少1.6·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理30秒后，二氧化硅的中值粒径为5μm或更小；
所述隔板表现的扩散系数在30℃下为至少8.8·10-10，并且颗粒状填料易碎到这样的程度，即在超声处理60秒后，二氧化硅的中值粒径为0.5μm或更小；
所述隔板表现的扩散系数在-5℃下为至少1.6·10-10，并且所述微孔膜的平均孔径为至少120nm；
所述隔板表现的扩散系数在30℃下为至少8.8·10-10，并且所述微孔膜的平均孔径为至少120nm；以及
其组合。
33.根据权利要求22所述的用于铅酸电池的隔板，其中，隔板包含选自以下中的一种：
表面活性剂、涂层、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂、用于减少氧化的试剂以及其组合；和
至少一种表面活性剂，其中这种表面活性剂选自：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及其组合。
34.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，
所述二氧化硅是沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅；和/或
所述填料中的OH与Si基团的分子比为至少27:100。
35.根据权利要求34所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述沉淀二氧化硅是沉淀无定形二氧化硅。
36.一种铅酸电池，其包括如权利要求1-35其中之一所述的用于铅酸电池的隔板。
37.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述铅酸电池选自：平板电池、管状电池、变频器电池。
38.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述铅酸电池是富液式铅酸电池。
39.根据权利要求38所述的铅酸电池，其中，所述富液式铅酸电池是增强型富液式铅酸电池。
40.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述铅酸电池是深循环电池。
41.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述铅酸电池是吸收式玻璃衬垫。
42.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述铅酸电池是车辆电池。
43.根据权利要求42所述的铅酸电池，其中，所述车辆电池是汽车电池。
44.根据权利要求43所述的铅酸电池，其中，所述车辆电池是卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动汽车电池、电动汽车电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、或电动自行车电池。
45.根据权利要求36所述的铅酸电池，其中，所述电池是SLI电池或ISS电池。
46.一种包含铅酸电池的车辆，其包含如权利要求36-45其中之一所述的铅酸电池。
47.根据权利要求46所述的车辆，其中，所述车辆包含下列一种：汽车、电动三轮车和电动自行车。
48.根据权利要求46所述的车辆，其中，所述车辆是汽车，包括卡车、摩托车、全地形车、叉车、高尔夫球车。
49.根据权利要求46所述的车辆，其中，所述车辆是混合动力电动车。
50.根据权利要求46所述的车辆，其中，所述车辆是电动车。
51.根据权利要求46所述的车辆，其中，所述车辆是电动黄包车。
52.一种带电池的***，其包含：
电池，其是如权利要求36-45其中之一所述的铅酸电池；以及
能测量电池电导的电池分析仪。
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