CN109963909A - 乙醛释放量降低的聚合物分散体 - Google Patents
乙醛释放量降低的聚合物分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109963909A CN109963909A CN201780047874.4A CN201780047874A CN109963909A CN 109963909 A CN109963909 A CN 109963909A CN 201780047874 A CN201780047874 A CN 201780047874A CN 109963909 A CN109963909 A CN 109963909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- acid
- polyurethane
- dihydric alcohol
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含水聚合物分散体,包含通式R1‑CH2‑R2的至少一种化合物V,其中R1和R2独立于彼此代表着通式‑C(O)‑R3或‑CN的残留部分,其中所述残留部分R3选自由‑NH2、‑NH‑R4、‑NR5R6、‑NHNH2、‑OR7或R8组成的基团,其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族烃类残余物也能够被替换。
Description
说明书
本发明涉及含水聚合物分散体,包含通式R1-CH2-R2的至少一种化合物V,其中R1和R2独立于彼此代表着通式-C(O)-R3或-CN的残留部分,其中所述残留部分R3选自由-NH2、-NH-R4、-NR5R6、-NHNH2、-OR7或R8组成的基团,其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物也能够被替换。
聚合物分散体应用于多种技术领域。其用途广泛,例如用于表面的涂层或用于浸渍或粘合基底。
在此已知的是,包含聚合物分散体的涂层、浸渍或粘合容易造成有机物的释放,这些有机物可能会导致难闻的气味或在高浓度的情况下导致人体不适。在此,封闭空间、如在建筑物或汽车等车辆的内部特别相关。此类释放的示例有醛、尤其是甲醛或乙醛的释放。
EP 2 138 520 A2描述了一种用于制备甲醛释放量低的聚氨酯泡沫的方法,该方法使用带有至少一种羧酸酰胺基和至少一种腈基的化合物。
WO 2015/082242 A1描述了一种用于制备醛类释放量低的聚氨酯的方法,该方法使用亚磺酸衍生物和/或磺酸衍生物。这样获得的泡沫显示出明显降低的甲醛释放量。
WO 2015/082316 A1描述了将某些CH-酸性化合物用于制备聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫。在此,将必须可加入的胺类催化剂用作催化剂。
这样获得的泡沫显示出明显降低的甲醛释放量。
上述文献未探讨含水聚合物分散体中醛类释放量的降低。同样也未探讨乙醛释放量的降低。此外,事实表明,降低甲醛释放量的添加物并未始终如此高效地降低乙醛的释放量。
本发明的目的在于,提供聚合物分散体、尤其是聚氨酯分散体,其相比于这些添加物或在加工为涂层或镀膜后显示出降低的有机化合物排放量、尤其是降低的如乙醛等醛类的释放量。
该目的通过这样的含水聚合物分散体实现,即其包含通式R1-CH2-R2的至少一种化合物V,其中R1和R2独立于彼此代表着通式-C(O)-R3或-CN的残留部分,其中所述残留部分R3选自由-NH2、-NH-R4、-NR5R6、-NHNH2、-OR7或R8组成的基团,其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物也能够被替换。
根据本发明的含水聚合物分散体包含至少一种聚合物。通常,根据本发明的含水聚合物分散体基于分散体包含10至75wt%的聚合物。合适的聚合物分散体对于专业人士而言是已知的。
优选地,根据本发明的含水聚合物分散体为含水的聚氨酯分散体(PUD)。
含水的聚氨酯分散体包含至少一种聚氨酯。通常,根据本发明的含水聚氨酯分散体基于分散体包含10至75wt%的聚氨酯。合适的聚氨酯分散体对于专业人士而言是已知的。
“含水”在本发明的意义中意味着,分散剂包含至少50wt%、优选至少70wt%、特别优选至少90wt%并且尤其优选至少95wt%的水,具体基于分散剂。在一种实施方式中,分散剂由水组成。
令人惊讶地发现,通式R1-CH2-R2的化合物V组成的添加物,其中R1和R2独立于彼此代表着通式-C(O)-R3或-CN的残留部分,其中所述残留部分R3选自由-NH2、-NH-R4、-NR5R6、-NHNH2、-OR7或R8组成的基团,其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物也能够被替换,得出含水的聚合物分散体、优选聚氨酯分散体,其显示出降低的有机化合物、尤其乙醛释放量或者其可加工成明显降低乙醛释放量的涂层。
将通式R1-CH2-R2的一种或多种化合物用作化合物V,其中残留部分R1和R2独立于彼此代表着通式-C(O)-R3或-CN的残留部分,其中残留部分R3选自由-NH2、-NH-R4-NR5R6、OR7或R8组成的基团。在此,残留部分R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类能够被替换。在此,R1和/或R2优选代表着R3等同于NH-R4-NR5R6、OR7或R8的-CN或-C(O)-R3、更优选地代表着R3等同于-NR5R6、OR7或R8的-CN或-C(O)-R3、更进一步优选地代表着-CN、OR7或R8。优选地,残留部分R1和R2中的一个在此代表着-CN基团。
优选地,如此选择残留部分R1和R2,即使得根据本发明所使用的化合物V的pKa值在25℃时在水中优选为0.5至16、优选为8至14.0并且尤其为8至13.5。
优选地,残留部分R4、R5、R6、R7和R8分别独立于彼此选自由带有1至15、优选2至10个碳原子的脂肪族烃类组成的基团,所述脂肪族烃类能够被替换。作为取代基,在此优选包含一种或多种在室温下对异氰酸酯反应的基团,这些基团优选包含对异氰酸酯反应的氢原子。这些对异氰酸酯反应的基团可例如为-OH、-NH-或-NH2基团,优选羧酸基团或羧酸酰胺基团不适合用作对异氰酸酯反应的基团。特别优选地,对异氰酸酯反应的基团为一种或多种OH基团、尤其为一种OH基团。在一种特别优选的实施方式中,根据通式R1-CH2-R2的化合物V包含恰好一种对异氰酸酯反应的基团并且尤其一种-OH基团。如果R3代表着-NH2或-NHR4,那么NH2或-NHR4基团不会被认为是异氰酸酯反应性基团,前提是残留部分R4不是代表拥有-OH、-NH-或-NH2基团的残留部分。
在一种进一步优选的实施方式中,R3是-NH2、NH-NH2、-NH-CH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NH-(C2H4)-OH或-CH2-C(O)-O-CH3、更优选地是-NH-CH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NH-(C2H4)-OH或-CH2-C(O)-O-CH3并且更进一步优选的是-OCH3、-N(CH3)2或-CH2-C(O)-O-CH3。
特别优选的化合物V的示例有三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、丙二酸双酰胺和丙二酸二酰肼、二甲基-1,3-丙酮、丙二酸二酰肼、巴比妥酸、N-甲基乙酰乙酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、2-氰基乙酰胺、氰基乙酸甲酯、2-氰基-N-(2-羟乙基)乙酰胺和2-(2-羟乙基氨基甲酰基)乙醇甲酯以及尤其是2-氰基-N-(2-羟乙基)乙酰胺和2-(2-羟乙基氨基甲酰基)乙醇甲酯。
优选地,化合物V的分子量大于250g/mol、特别优选大于300g/mol并且尤其地大于350g/mol。如果化合物V不具有对异氰酸酯反应的基团,那么上述情况尤其适用。化合物V优选具有超过一种CH-酸性基团,化合物V特别优选地具有2至5种并且尤其3或4种CH-酸性基团。这种化合物的示例有丙二酸和(尤其分子比为2:3的)二元醇、如二甘醇的酯化产物或三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯并且尤其为三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯。
优选地,将乙酰乙酸和丙二酸的衍生物用作化合物V。本发明的意义中的衍生物有酯类、酰胺类、酰肼类和腈类。
特别优选地,化合物V选自三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、丙二酸双酰胺和丙二酸二酰肼。
化合物V优选以0.01至10wt%的量、特别优选以0.05至8wt%的量、非常特别优选以0.1至7wt%的量基于聚合物分散体的非挥发性部分、即聚合物分散体上没有溶剂地成为根据本发明的含水聚合物分散体。
化合物V的添加可在制备聚合物分散体之前、期间或之后进行。
根据本发明的聚合物分散体能够例如为初级分散体或者为次级分散体。
根据本发明的聚合物分散体、尤其是根据本发明的PUD可以根据所有常见的制备方法来制备。制备聚合物分散体的过程对于专业人士而言是已知的。
初级分散体可以例如通过悬浮聚合作用或乳液聚合作用来制备。
含水次级聚合物分散体通常通过下列工艺步骤制备:在第一个工艺步骤中,首先不使用溶剂或在适当时使用有机溶剂来制备聚合化合物、如自由基聚合的聚合物(简称聚合物)、加成聚合物或缩聚物。在随后的工艺步骤中,将这样制成的聚合物放入水里进行分散。
具体而言,该聚合化合物可例如为聚酯、聚酰胺或者优选地为通过自由基聚合制备的聚合物并且尤其为聚氨酯。
用于自由基聚合的合适的烯键式不饱和单体尤其为所谓的主单体,选自C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯、含有最多20个碳原子的羧酸乙烯基酯、带有最多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物和带有2至8个碳原子和1或2种双键的脂肪族烃或其混合物。
被称为主单体的例如有带有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其地,(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也适用。
带有1至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
作为乙烯基芳香族化合物,考虑乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。
腈类的示例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物是氯、氟或溴被替换的烯键式不饱和化合物,优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
作为带有2至8个碳原子和一种或两种烯属双键的非芳香族烃类,可列举丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
主单体还优选以混合物的形式使用。
乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯)例如通常以与C1-C20-烷基(甲基)丙烯酸酯、尤其与C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯或如异戊二烯或优选丁二烯等非芳香族烃类的混合物的形式使用。
特别优选烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其混合物作为主单体。
优选地,该自由基聚合的聚合物至少40、特别优选至少60wt%由主单体组成。
除主单体以外,该聚合物优选包含带有一种或多种羧基的烯键式不饱和单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸半酯或富马酸半酯或衣康酸。这些单体的含量如此选择,即使得该聚合物具有上面给定的酸值。该聚合物还可包含相应的酐来代替所列举的酸,这些酐经皂化生成酸。
其他烯键式不饱和单体尤其为包含羟基的单体,例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯,如羟丙基或(甲基)丙烯酸羟乙酯。
含有羟基的聚合物可例如与三聚氰胺树脂或多异氰酸酯、尤其是可水乳化的多异氰酸酯交联。含有羟基的单体的含量优选如此选择,即使得聚合物的羟值为0至200、特别优选为0至150、非常特别优选为0至100并且尤其为0至30mg KOH/g聚合物(DIN 53 240)。此外,该聚合物例如还可具有一定量的带有羰基的单体并且那么例如可以与聚酰肼交联。
聚合化合物的重均分子量(Mw)优选为20,000至500,000、特别优选为50,000至200,000并且十分特别优选为70,000至120,000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测定,以聚苯乙烯为标准)。
适合作为聚合时的溶剂的尤其是那些在1bar时沸点低于100℃的溶剂,或者那些与水共同形成在1bar时沸点低于100℃的共沸物的溶剂,从而在必要时稍后能够轻松地再次除去溶剂。
作为溶剂,可列举例如丁醇、异丁醇、丙醇、乙醇、丙酮和甲醇。
烯键式不饱和单体的自由基聚合能够以已知的方式纯热地或优选地在存在引发剂的情况下进行。作为形成自由基的引发剂,可列举例如偶氮二羧酸酰胺、偶氮二羧酸腈、过酸酯或过氧化物。引发剂的量基于单体优选为0.2至5、特别优选为0.5至3wt%。聚合温度优选为50至150℃、特别优选为80至130℃。在适当时还可基于单体优选以0至3wt%的量添加调节剂,如巯基乙醇、叔十二烷基硫醇或二异丙基硫代硫化物。
聚合化合物的制备还可以例如单级或多级式进行。
优选地,根据本发明的含水聚合物分散体为聚氨酯分散体。
在一种实施方式中,根据本发明的PUD以下述方式制备:在可与水混溶的低沸点(在正常压力下沸点例如低于100℃)溶剂中构建完整的聚氨酯分子、将溶液与水一起分散并且最后几乎完全蒸馏掉溶剂。适合作为溶剂的例如有丙酮(“丙酮工艺”)。
在其他实施方式中,在高剪切力下将预聚物直接分散在水和扩链剂中并且链的伸展在存在水相的情况下然而在分散的粒子中发生,其中除了所需反应外,水与异氰酸酯基团的反应也有助于链的伸展。这类工艺的示例有熔融分散工艺或预聚物混合工艺。
聚氨酯分散体在技术上通常通过所谓的“预聚物混合工艺”制备。其中,首先在有机溶剂L、通常为N-甲基吡咯烷酮中制备聚氨酯并且随后在水中分散这样获得的聚氨酯溶剂。在水中分散聚氨酯溶剂期间和/或之后,可以然后借助于链的伸展进一步提高聚氨酯的摩尔质量。
根据本发明的含水聚合物分散体通常基于分散体包含90至25wt%的水并且在适当时还包含其他溶剂,其中聚合物、水、溶剂和其他添加剂的比例补充至100wt%。
根据本发明的含水聚氨酯分散体包含至少一种聚氨酯。通常,根据本发明的含水聚氨酯分散体基于分散体包含10至75wt%的聚氨酯。合适的聚氨酯分散体对于专业人士而言是已知的。在一种优选的实施方式中,根据本发明的聚氨酯分散体包含根据预聚物混合工艺制备而成的聚氨酯,尤其是那些根据下述根据本发明的工艺被描述用于制备聚氨酯分散体的工艺。
根据本发明的含水聚氨酯分散体通常基于分散体包含90至25wt%的水。
本发明的另一主题是一种用于制备聚氨酯分散体的方法,其中如下制备含水聚氨酯分散体:
I.在适当时在存在溶剂L的情况下,通过将
a)至少一种带有4至30个碳原子的多价异氰酸酯,
b)二元醇,其中
b1)基于二元醇(b)的总量,10至100mol-%的二元醇具有500至5000的分子量,以及
b2)基于二元醇(b)的总量,0至90mol-%的二元醇具有60至500g/mol的分子量,
c)在适当时带有反应性基团的其他不同于二元醇(b)的多价化合物,其中所述反应性基团为醇羟基或伯氨基或仲氨基,以及
d)不同于单体(a)、(b)和(c)的带有至少一种异氰酸酯基或至少一种异氰酸酯基反应性基团的单体,所述异氰酸酯基反应性基团此外拥有至少一种亲水基团或潜在的亲水基团,由此产生聚氨酯的水分散性,
转化成聚氨酯来制备聚氨酯,以及
II.随后将聚氨酯在水中分散,
其中在步骤I或II之前、期间或之后能够添加化合物V。
在另一种实施方式中,如下制备根据本发明的PUD:
I.在存在溶剂L的情况下,通过将
a)至少一种带有4至30个碳原子的多价异氰酸酯,
b)二元醇,其中
b1)基于二元醇(b)的总量,10至100mol-%的二元醇具有500至5000的分子量,以及
b2)基于二元醇(b)的总量,0至90mol-%的二元醇具有60至500g/mol的分子量,
c)在适当时带有反应性基团的其他不同于二元醇(b)的多价化合物,其中所述反应性基团为醇羟基或伯氨基或仲氨基,以及
d)不同于单体(a)、(b)和(c)的带有至少一种异氰酸酯基或至少一种异氰酸酯基反应性基团的单体,所述异氰酸酯基反应性基团此外拥有至少一种亲水基团或潜在的亲水基团,由此产生聚氨酯的水分散性,
转化成聚氨酯来制备聚氨酯,以及
II.随后将聚氨酯在水中分散,
III.其中在步骤II之后或期间在适当时可添加多胺,
其中在步骤I、II或III之前、期间或之后能够添加化合物V。
合适的溶剂L是能够在制备聚氨酯的反应条件下溶解组分a)至d)以及由其制备而成的聚氨酯的溶剂。合适的溶剂L例如有:N-烷基吡咯烷酮,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮;四甲基脲,如四甲基脲、N-酰基吗啉,如N-甲基吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环、丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃。此外,考虑二醇(如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇)、醚、尤其是甲基醚。
优选的溶剂L有NMP、N-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚和丙酮。
作为单体a),考虑通常用于聚氨酯化学中的聚异氰酸酯,例如脂肪族、芳香族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯,其中脂肪族烃类残余物具有例如4至12个碳原子并且脂环族或芳香族烃类残余物具有例如6至15个碳原子或者芳脂族烃类残余物具有例如7至15个碳原子,该聚异氰酸酯及其异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮可带有至少1.8、优选1.8至5并且特别优选2至4的NCO官能度。
二异氰酸酯优选为带有4至20个碳原子的异氰酸酯。常用的二异氰酸酯的示例有:脂肪族二异氰酸酯、如四亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚二异氰酸酯、十四亚异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环己烷、4,4'-或2,4'-二(异氰酸苯基)甲烷的反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,2-双-(4-异氰酸酯苯基)丙烷、1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷以及芳香族二异氰酸酯、如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸及其异构体混合物、间-或对-二甲苯二异氰酸、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯及其异构体混合物、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。
也可能存在上述二异氰酸酯的混合物。
优选脂肪族和脂环族二异氰酸酯,特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)和1,1-亚甲基双[4-异氰酸根合]环己烷(H12MDI)。
作为聚异氰酸酯,考虑具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或支链C4-C20-亚烷基二异氰酸酯的尿嘧啶核苷改性的多异氰酸酯、带有总共6至20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或带有总共8至20个碳原子的芳香族二异氰酸酯或其混合物。
可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)的10至60wt%的异氰酸酯基(以NCO计算,分子量=42g/mol)、优选15至60wt%并且特别优选20至55wt%。
优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯,如上述脂肪族或脂环族二异氰酸酯或其混合物。
进一步优选
1)芳香族、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯。在这种情况下,特别优选相应的脂肪族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯并且尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。在此本发明的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸异氰脲酸酯或三异氰酸酯环烷基异氰脲酸酯(即二异氰酸酯的环状三聚体),或者与其更高级的具有超过一种异氰脲酸酯环的同系物的混合物。异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有10至30wt%、尤其15至25wt%的NCO含量以及3至4.5的平均NCO官能度。
2)带有芳香族、脂肪族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯,优选脂肪族和/或脂环族结合的那些并且尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可在准备过程中作为唯一组分或与其他多异氰酸酯、尤其是1)中列举的那些混合在一起加入。
3)带有芳香族、脂环族或脂肪族结合的、优选脂环族或脂肪族结合的异氰酸酯基团的具有缩二脲基团的多异氰酸酯,尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18至22wt%的NCO含量和3至4.5的平均NCO官能度。
4)带有芳香族、脂环族或脂肪族结合的、优选脂环族或脂肪族结合的异氰酸酯基团的具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,其例如可通过使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇、如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1,2-二羟基丙烷或其混合物反应得到。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12至20wt%的NCO含量和2.5至3的平均NCO官能度。
5)含有恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯,优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生得出。这种含有恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制备而成。
6)尿嘧啶核苷改性的多异氰酸酯。
1)至6)的多异氰酸酯能够以混合物的形式、在适当时还能够以与二异氰酸酯的混合物的形式加入。
作为这些异氰酸酯的混合物,特别是二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷的各自结构异构体的混合物具有重要意义,20mol-%的2,4-二异氰酸酯甲苯与80mol-%的2,6-二异氰酸酯甲苯的混合物尤其适合。此外,2,4-二异氰酸酯甲苯和/或2,6-二异氰酸酯甲苯等芳香族异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯或IPDI等脂肪族或脂环族异氰酸酯的混合物特别有利,其中脂肪族与芳香族异氰酸酯的优选摩尔混合比为4:1至1:4。
作为混合物a),也可使用除了游离异氰酸酯基团之外还具有其他封闭异氰酸酯基团、如脲二酮或氨基甲酸酯基团的异氰酸酯。
在适当时也可混合使用这样的异氰酸酯,即其仅具有一种异氰酸酯基。通常,基于单体的总摩尔量,其比例最高为10mol-%。单异氰酸酯通常具有其他官能基团、如烯属基团或羰基,并且用于将官能基团引入聚氨酯中,这些官能基团使得可实现聚氨酯的分散或交联或其他聚合物类似反应。为此,考虑异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)等单体。
作为二元醇(b),特别考虑较高分子量的二元醇(b1),其具有约500至5000、优选约1000至3000g/mol的分子量。
二元醇(b1)尤其为聚酯多元醇,其例如从Ullmann所著的《dertechnischen Chemie》(《工业化学百科全书》)第4版第19卷第62至65页已知。优选地使用通过二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇,而不是游离的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环的并且在适当时可例如由卤原子取代和/或是不饱和的。作为对此的示例,可以列举:辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸,其中y是1至20中的一个数字、优选2至20中的一个偶数,如琥珀酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。
作为多元醇,考虑例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷,如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的新戊二醇和醇类,其中x是1至20中的一个数字、优选2至20中的一个偶数。为此的示例有乙二醇、丁-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。
此外,还考虑聚碳酸酯二元醇,其例如可通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分提到的低分子量醇进行反应来得到。
基于内酯的聚酯二元醇也是适合的,其中其为内酯的均聚物或共聚物,优选带有合适的双官能起始分子的具有末端羟基的内酯加成产物。作为内酯,优选考虑这样的内酯,即其衍生自通式HO-(CH2)z-COOH(其中z是1至20中的一个数字)的羟基,例如ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。适合的起始组分例如有前面作为聚酯多元醇的合成组分提到的低分子量多元醇。ε-己内酯的相应聚合物特别优选。较低级的聚酯二醇或聚醚二醇也可用作用于制备内酯聚合物的起始剂。还可使用与内酯相应的羟基羧酸的相应的化学等价的缩聚物,而不是内酯的聚合物。
除此之外,考虑将聚醚作为单体(b1)。聚醚尤其可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与自身例如在存在BF3的情况下聚合得到,或通过这些化合物在适当时以混合物的形式或依次在带有活性氢原子,如醇或胺的起始组分、例如水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基二苯基)-丙烷或苯胺上加成得到。特别优选带有500至5000g/mol并且特别是1000至4500g/mol的分子量的聚四氢呋喃。
聚酯二醇和聚醚二醇也可作为以0.1:1至1:9的比例混合的混合物使用。
作为二元醇(b),除了二元醇(b1)之外还可使用带有约50至500、优选60至200g/mol的分子量的低分子量二元醇(b2)。
作为单体(b2),主要使用针对制备聚酯多元醇提及的短链烷二醇的合成组分,其中优选带有2至12个碳原子且碳原子的数量为偶数的无支链二元醇以及戊二醇-1,5和新戊二醇。
优选地,二元醇(b1)的比例基于二元醇(b)的总量为10至100mol-%并且二元醇(b2)的比例基于二元醇(b)的总量为0至90mol-%。特别优选地,二元醇(b1)与二元醇(b2)的比例为0.2:1至5:1,特别优选为0.5:1至2:1。
与二元醇(b)不同的单体(c)通常用在铰链或链的伸展中。这些单体通常为高于二价的非芳香族醇、带有2种或更多种伯氨基和/或仲氨基的胺以及除了一种或多种醇羟基之外还具有一种或多种伯氨基和/或仲氨基的化合物。
可用于设置某种程度的支化或交联度的带有高于2的化合价的醇例如有三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、糖醇,如山梨糖醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇(侧金盏花醇)、***糖醇(Lyxit)、木糖醇、己六醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇,或糖。
此外考虑一元醇,这些一元醇除了羟基之外还具有另一种对于异氰酸酯的反应性基团,如带有一种或更多种伯氨基和/或仲氨基的一元醇,如单乙醇胺。
如果链的伸展或交联应在存在水的情况下发生(步骤III),那么带有2种或更多种伯氨基和/或仲氨基的多元胺主要可用于预聚物混合工艺,因为相比于醇类或水,胺通常与异氰酸酯反应的速度更快。这种情况通常在需要交联聚氨酯或带有高分子量的聚氨酯的水分散体时是不可或缺的。在这些情况下,那么采取这样的方式:使用异氰酸酯基制备预聚物,该预聚物在水中迅速分散并且随后通过添加带有多种对于异氰酸酯的反应性氨基的化合物来伸展链或交联。
为此合适的胺通常是分子量范围为32至500g/mol、优选60至300g/mol的多官能胺,这些胺包含至少两种伯氨基、两种仲氨基或至少一种伯氨基和一种仲氨基。为此的示例有二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺,IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三亚胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛或更高级的胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚胺如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺,分别带有最高达2000、优选最高达1000g/mol的分子量。
胺也能够以封闭的形式、例如以相应的酮亚胺(参见例如CA-1 129 128)、酮嗪(参阅例如US-A 4 269 748)或胺盐(参见US-A 4 292 226)的形式使用。恶唑烷正如其例如在US-A 4 192 937中得以使用的那样也是封闭的多胺,这些封闭的多胺可用于制备聚氨酯以用于预聚物的链的伸展。使用这类封闭的多胺时,通常在不存在水的情况下将其与预聚物混合,并且随后将该混合物与分散水或分散水的一部分混合,从而相应的多胺被水解地释放出来。
优选使用二胺和三胺的混合物,特别优选异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺的混合物。
多胺的比例基于组分(b)和(c)的总量可最高达10、优选最高达8mol-%并且特别优选最高达5mol-%。
在步骤I中制成的聚氨酯通常可具有最高达10wt%、优选最高达5wt%未反应的NCO基团。
步骤I中制成的聚氨酯的NCO基团与多胺中伯氨基和仲氨基的总量的摩尔比在步骤III中通常如此选择,即使得其介于3:1与1:3之间、优选介于2:1与1:2、特别优选介于1.5:1与1:1.5之间;非常特别优选为1:1。
此外,为了终止以少量、即基于组分(b)和(c)优选以少于10mol-%的量的链,可使用一元醇。这些一元醇主要用于限制聚氨酯的摩尔量。示例有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、1,3-丙二醇单甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
为实现聚氨酯的水分散性,这些聚氨酯除了组分(a)、(b)和(c)外由除组分(a)、(b)和(c)以外的单体(d)组成,这些单体具有至少一种异氰酸酯基或至少一种对异氰酸酯基反应的基团和此外至少一种亲水基团或可转化为亲水基团的基团。在下面的文字中,术语“亲水基团或潜在的亲水基团”被缩短为“(潜在的)亲水基团”。(潜在的)亲水基团与异氰酸酯反应得比单体的官能基团慢的多,这些单体用于合成聚合物主链。(潜在的)亲水基团可为非离子的或优选离子的、即阳离子或阴离子亲水基团或者潜在的离子亲水基团并且特别优选为阴离子亲水基团或潜在的阴离子亲水基团。
带有(潜在的)亲水基团的组分在组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量中的比例通常这样安排,即使得(潜在的)亲水基团的摩尔量基于所有单体(a)至(b)的总量为30至1000、优选为50至500并且特别优选为80至300mmol/kg。
作为非离子亲水基团,考虑例如由首先5至100、优选10至80个环氧乙烷重复单元组成的混合或纯的聚亚烷基二醇醚、如聚乙二醇醚。聚乙二醇醚也可包含氧化丙烯单元。如果是这种情况,那么基于混合的聚亚烷基二醇醚,氧化丙烯单元的含量不应超过50wt%、优选30wt%。
基于所有单体(a)至(d)的总量,聚环氧乙烷单元的含量通常为0至10、优选0至6wt%。
带有非离子亲水基团的优选单体有聚乙二醇和二异氰酸酯,其具有末端醚化的聚乙二醇基团。这类二异氰酸酯以及其制备方法在专利文献US 3 905 929和US 3 920 598中给出。
离子亲水基团主要为阴离子基团如采用其碱金属盐或铵盐的形式的磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐基团,以及阳离子基团如铵基团、尤其是质子化的叔氨基团或季铵基团。
作为带潜在的阴离子基团的单体,通常考虑脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族单羟基羧酸和二羟基羧酸,其具有至少一种醇羟基或伯氨基或仲氨基。
这样的化合物例如由通式
RG-R14-DG
表示,其中
RG代表至少一种对异氰酸酯反应的基团DG、至少一种分散活性基团并且R14代表包含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族基团。
RG的示例有-OH、-SH、-NH2或-NHR15,其中R15可为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。
优选地,这些组分例如为巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基乙酸、羟基新戊酸、乳酸、苹果酸、羟基癸酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羟基十二烷酸、羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、氨基萘羧酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸、N-环己基氨基磺酸盐、N-环己基氨基乙磺酸及其碱金属、碱土金属或铵盐并且特别优选为所列举的单羟基羧酸和磺酸钠以及单氨基羧酸和-磺酸盐。
十分特别优选主要带有3至10个碳原子的羟烷基羧酸,正如其还在US-A 3 412054中描述的那样。尤其地为通式
HO-R11-CR13(COOH)-R12-OH
的化合物,其中R11和R12代表着C1-至C4-烷二基单元并且R13代表着C1-至C4-烷基单元。主要优选二羟甲基丁酸并且尤其二羟甲基丙酸(DMPA)。
此外,相应的二羟基磺酸和二羟基磷腈、如2,3-二羟基丙烷膦酸和相应的这样的酸也是适合的,即其中至少一种羟基被替换为氨基,例如通式
H2N-R11-CR13(COOH)-R12-NH2
的那些,其中R11、R12和R13的含义可跟之前对于二羟烷基羧酸的通式中的含义相同。
此外,带有超过500至10000g/mol的分子量的带有至少2种羧酸盐基团(其从DE-A4 140 486中已知)的二羟基化合物也是适合的。其可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐、如均苯四甲酸二酐或环戊烷四羧酸二酐在加聚反应中以2:1至1.05:1的摩尔比发生反应来获得。作为扩链剂列出的单体(b2)以及二醇(b1)尤其适合作为二羟基化合物。
潜在的离子亲水基团主要是那些可以通过简单的中和、水解或季铵化反应将其转化为上述离子亲水基团的基团,即例如酸基、酸酐基或叔氨基。
离子单体(d)或潜在的离子单体(d)例如在Ullmann所著的《dertechnischen Chemie》(《工业化学百科全书》)第4版第19卷第311至313页中以及例如在DE-A 1 495 745中有详细描述。
作为潜在的阳离子单体(d),主要是带有叔氨基的单体具有特别实际的意义,例如三-(羟烷基)-胺、N,N'-双(羟烷基)-烷基胺、N-羟烷基-二烷基胺、三-(氨基烷基)-胺、N,N'-双(氨基烷基)-烷基胺、N-氨基烷基-二烷基,其中这些叔胺的烷基和烷二基单元独立于彼此由2至6个碳原子组成。此外,考虑带有优选两种末端羟基的具有叔氮原子的聚醚,其能够以本身常规的方式通过烷氧基化具有两个与胺氮结合的氢原子的胺,例如甲胺、苯胺或N,N'-二甲基肼来获得。这种聚醚通常具有介于500和6000g/mol的摩尔量。
这些叔胺要么通过酸、优选强无机酸如磷酸、硫酸或氢卤酸、强有机酸如甲酸、乙酸或乳酸,要么通过与合适的季铵化剂如C1-至C6-烷基卤化物、如溴化物或氯化物,或二-C1-至C6-烷基硫酸盐或二-C1-至C6-烷基碳酸盐反应来转化为铵盐。
作为带有对于异氰酸酯的反应性氨基的单体(d),考虑氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸、DE-A 12 034 479中所述的脂肪族二伯二胺、α,β-不饱和羧酸如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及相应的N-氨基烷基-氨基烷基羧酸的加合物,其中烷二基单元由2至6个碳原子组成。还可有利地使用氨基磺酸、如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸。
如果使用带有潜在的阴离子基团的单体,可在异氰酸酯加聚之前、期间、但优选之后将其转化为离子形式,因为离子单体通常难以溶解在反应混合物中。特别优选地,阴离子亲水基团以其盐的形式存在,其中碱离子或铵离子作为抗衡离子。
在所述这些化合物中优选羟基羧酸,特别优选二氢烷基羧酸,十分特别优选α,α-双(羟甲基)羧酸、尤其是二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸并且特别是二羟甲基丙酸。
在一种替代性的实施方式中,聚氨酯即可包含非离子亲水性基团,也可包含离子亲水性基团,优选同时包含非离子亲水性基团和离子亲水性基团。
在聚氨酯化学领域,通常已知的是,如何通过选择相互反应的单体的比例和每分子反应性官能团数的算术平均值来调节聚氨酯的分子量。
通常,组分(a)、(b)、(c)和(d)及其各自的摩尔量这样选择,即使得比例A:B、其中
A)异氰酸酯基的摩尔量并且
B)羟基的摩尔量和可在加成反应中与异氰酸酯反应的官能基团的摩尔量的总数
为0.5:1至2:1、优选为0.8:1至1.5、特别优选为0.9:1至1.2:1。十分特别优选地,比例A:B尽可能接近1:1。
除组分(a)、(b)、(c)和(d)之外,带有仅一种反应性基团的单体通常以基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量的最高达15mol-%、优选最高达8mol-%的量进行使用。
组分(a)至(d)的加聚通常在反应温度为20至180℃、优选为50至150℃时在正常压力下进行。
所需的反应时间可从几分钟到几小时。在聚氨酯化学领域已知的是,反应时间是如何因多个参数、如温度、单体浓度、单体反应性而受到影响的。
为加速二异氰酸酯的反应,可一并加入常见的催化剂。为此,原则上考虑所有在聚氨酯化学领域常用的催化剂。
这些催化剂例如为有机胺、尤其是叔脂族、环脂族或芳香族胺,和/或路易斯酸性有机金属化合物。作为路易斯酸性有机金属化合物,例如锡化合物是合适的,例如有机羧酸的亚锡(II)盐、如醋酸亚锡、辛酸亚锡、新癸酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡,以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐、如二乙酸二甲基锡、二丁基二乙酸酯、二丁基锡二丁酸酯、二丁基锡双(2-乙基己酸酯)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二月桂酸酯和二辛基锡二乙酸酯。同样可使用所述的酸的铋(III)盐。金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物也是可行的。其他金属催化剂由Blank等人在《Progress in OrganicCoatings》杂志1999年刊第35期第19至29页中进行了描述。
优选的路易斯酸性有机金属化合物有二乙酸二甲基锡、二丁基二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆和Bi(III)辛酸、-新癸酸和-硬脂酸。
钴催化剂以及铯盐也可用作催化剂。作为铯盐,在此考虑这样的化合物,即其中使用下列阴离子:F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、J-、JO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n代表的是数字1至20。
在此,优选铯羧酸盐,其中阴离子遵从通式
(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n等于1至20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n-1O2)-的一元羧酸作为阴离子,其中n代表着数字1至20。在这种情况下,尤其须提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为聚合装置,考虑搅拌罐,尤其在通过一并加入溶剂来实现低粘度和良好的散热时。
如果反应在物质中进行,那么由于通常高的粘度和通常仅很短的反应时间尤其适用挤出机、尤其是自清洁多螺杆挤出机。
在所谓的“预聚物混合工艺”中,首先制备预聚物,其具有异氰酸酯基团。组分(a)至(d)在这种情况下这样选择,即使得定义的比例A:B大于1.0至3、优选1.05至1.5。首先使预聚物在水中分散并且同时和/或随后通过异氰酸酯基团与具有超过2种对异氰酸酯反应的氨基的胺的反应来进行交联或通过具有2种对异氰酸酯反应的氨基的胺来进行链的伸展。即使不添加胺,也会发生链的伸展。在这种情况下,异氰酸酯基团水解成胺基,这些氨基在链伸展的情况下与预聚物的剩余异氰酸酯基反应。
根据本发明制备的分散体的使用Autosizer 2 C通过动态光散射测量出的平均粒子尺寸(z均值)对本发明而言不重要并且通常<1000nm、优选<500nm、特别优选<200nm并且十分特别优选介于20与小于200nm之间。
分散体通常具有10至75、优选为20至65wt-%的固体含量以及10至500mPas的粘度(在温度为20℃并且剪切速度为250s-1时测得)。
对于某些应用而言,可能有意义的是,将分散体的固体含量设置成另一种、优选更低的固体含量,例如通过稀释。
此外,根据本发明制备的分散体可与其他对于列举的应用而言典型的组分混合,例如表面活性剂、洗涤剂、染料、颜料、染料转移抑制剂和荧光增白剂。
如有需要,分散体可在制备完成后经受物理除臭。
物理除臭可能为:使用水蒸气、含氧气体、优选空气、氮气或超临界二氧化碳例如在搅拌罐中(如DE 12 48 943中的描述)或在逆流塔中(如DE-A 196 21 027中的描述)对分散体进行汽提。
制备聚氨酯时溶剂L的量通常如此选择,即使得制成的含水聚氨酯分散体、即在步骤II之后和在适当时在步骤III之后的含水聚氨酯分散体中的比例不超过30wt-%、优选不超过25、特别优选不超过20并且十分特别优选不超过15wt-%。
制成的含水聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体中的溶剂L的比例通常为0.01wt%至10wt%。在一种实施方式中,分散体中溶剂L的比例为0.01至1wt%、优选0.01至0.5wt%。尤其对于低沸点溶剂(在正常压力下沸点低于100℃)、如丙酮是这种情况。在另一种实施方式中,分散体中溶剂L的比例为1至10wt%、优选2至6wt%。尤其对于较高沸点溶剂(在正常压力下沸点高于100℃)、如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或二丙二醇二甲醚是这种情况。
根据本发明的含水聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体以有利的方式适用于涂层和基底的粘合。合适的基底有木材、木饰面、纸张、厚纸、纸板、纺织品、皮革、人造革、羊毛、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、金属或涂层金属。其例如可用于制造薄膜或金属箔、用于浸渍纺织品或皮革、用作分散剂、用作颜料研配剂、用作底漆、用作增附剂、用作防水剂、用作洗涤剂添加剂或用作化妆品制剂中的添加剂或者用于生产模制品或水凝胶或用于生产服装、车辆内饰或车辆。
在用作涂层剂时,聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体尤其可用作汽车修理或大型车辆涂装领域的涂底漆、充填剂、着色面漆和清漆。这些涂层剂尤其适用于这样的应用,即其中需要特别高的应用安全性、户外耐候性、外观、耐溶剂性、耐化学性和防水性,如同在汽车修理和大型车辆涂装领域中。
尤其地,根据本发明的聚合物分散体具有低粘度。
此外,根据本发明的聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体具有很低的有机化合物、尤其乙醛释放量。
尤其地,使用根据本发明的聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体可生产薄膜,其具有很低的有机化合物、尤其乙醛释放量。
本发明的另一主题是涂料,包含至少一种根据本发明的聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体。
本发明的另一主题是使用根据本发明的聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体进行涂层的物体,其例如由木材、木饰面、纸张、厚纸、纸板、纺织品、皮革、人造革、羊毛、聚氨酯等塑料、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、纸张、金属或涂层金属制成。
本发明的另一主题是使用根据本发明的聚合物分散体、尤其聚氨酯分散体进行如木材、木饰面、纸张、厚纸、纸板、纺织品、皮革、人造革、羊毛、聚氨酯等塑料、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、服装、家具、汽车内饰、车辆、纸张、金属或涂层金属的表面的涂层、粘合或浸渍。
本发明的另一主题是涂料,包含由根据本发明的聚合物分散体制备而成的含水聚合物分散体,以及由此涂层的物体。
如未另加说明,在本专利文献中使用的ppm或百分数说明针对的是重量百分比和-ppm。
示例:
Finish PE(“PE”)是一种含水阴离子稳定的脂肪族聚氨酯分散体,其固体含量约为37wt-%并且pH值为7.5。
添加剂1为二羟基磺酸钠乙酸酯(CAS编号223106-41-0)
添加剂2为三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(CAS编号22208-25-9)
添加剂3为丙二酸二酰肼(CAS编号3815-86-9)
100g含水分散体Finish PE中加入了1.0或5.0g添加剂1或2。
释放的乙醛根据DIN EN ISO 27 587确定。
净重 | 乙醛 | ||
g | ppm | ||
对比例1:无添加物 | 0.52 | 1.25 | Astacin Finish PE |
对比例1:无添加物(重复) | 0.56 | 1.57 | Astacin Finish PE |
对比例2 | 0.52 | 3.65 | PE+1.0%添加剂1 |
对比例3 | 0.52 | 2.52 | PE+5.0%添加剂1 |
示例1 | 0.53 | 0.34 | PE+1.0%添加剂2 |
示例2 | 0.51 | 0.26 | PE+5.0%添加剂2 |
示例3 | 0.55 | 0.29 | PE+0.5%添加剂3 |
示例4 | 0.53 | 0.26 | PE+1.0%添加剂3 |
示例5 | 0.52 | 0.25 | PE+2.5%添加剂3 |
示例6 | 0.54 | 0.24 | PE+5.0%添加剂3 |
Claims (7)
1.一种含水聚合物分散体,包含通式R1-CH2-R2的至少一种化合物V,其中R1和R2独立于彼此代表着通式-C(O)-R3或-CN的残留部分,其中所述残留部分R3选自由-NH2、-NH-R4、-NR5R6、-NHNH2、-OR7或R8组成的基团,其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自由脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物组成的基团,所述脂肪族、芳脂族或芳香族的烃类残余物也能够被替换。
2.根据权利要求1至2所述的含水聚合物分散体,其中化合物V选自三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、丙二酸双酰胺和丙二酸二酰肼、二甲基-1,3-丙酮、丙二酸二酰肼、巴比妥酸、N-甲基乙酰乙酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、2-氰基乙酰胺、氰基乙酸甲酯、2-氰基-N-(2-羟乙基)乙酰胺和2-(2-羟乙基氨基甲酰基)乙醇甲酯以及尤其是2-氰基-N-(2-羟乙基)乙酰胺和2-(2-羟乙基氨基甲酰基)乙醇甲酯。
3.根据权利要求1至2所述的含水聚合物分散体,其中所述含水聚合物分散体为聚氨酯分散体。
4.一种用于制备根据权利要求1至3所述的聚合物分散体的方法,其中所述聚合物分散体采用预聚物混合工艺、熔融分散工艺或丙酮工艺制备,其中在制备所述聚合物分散体之前、期间或之后添加化合物V。
5.一种用于制备根据权利要求1至3所述的聚合物分散体的方法,包含以下步骤:
I.在适当时在存在溶剂L的情况下,通过将
a)至少一种带有4至30个碳原子的多价异氰酸酯,
b)二元醇,其中
b1)基于二元醇(b)的总量,10至100mol-%的二元醇具有500至5000的分子量,以及
b2)基于二元醇(b)的总量,0至90mol-%的二元醇具有60至500g/mol的分子量,
c)在适当时带有反应性基团的其他不同于二元醇(b)的多价化合物,其中所述反应性基团为醇羟基或伯氨基或仲氨基,以及
d)不同于单体(a)、(b)和(c)的带有至少一种异氰酸酯基或至少一种异氰酸酯基反应性基团的单体,所述异氰酸酯基反应性基团此外拥有至少一种亲水基团或潜在的亲水基团,由此产生聚氨酯的水分散性,
转化成聚氨酯来制备聚氨酯,以及
II.随后将聚氨酯在水中分散,
其中在步骤I或II之前、期间或之后能够添加化合物V。
6.一种将根据权利要求1至3所述的聚合物分散体用于木材、木饰面、纸张、厚纸、纸板、纺织品、皮革、人造革、羊毛、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、服装、家具、汽车内饰、车辆、纸张、金属或涂层金属的涂层、浸渍和/或粘合的应用。
7.一种涂料、浸渍料或胶粘剂,包含根据权利要求1至3所述的聚合物分散体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16182168.1 | 2016-08-01 | ||
EP16182168 | 2016-08-01 | ||
PCT/EP2017/068834 WO2018024559A1 (de) | 2016-08-01 | 2017-07-26 | Polymerdispersionen mit verringerter emission von acetaldehyd |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109963909A true CN109963909A (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=56561261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780047874.4A Pending CN109963909A (zh) | 2016-08-01 | 2017-07-26 | 乙醛释放量降低的聚合物分散体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3491064B1 (zh) |
CN (1) | CN109963909A (zh) |
MX (1) | MX2019001359A (zh) |
WO (1) | WO2018024559A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110396042A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 江西麦豪化工科技有限公司 | 一种辛葵酸亚锡的制备方法 |
CN110606929A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 牡丹江师范学院 | 一种方便贮存运输的环氧改性水性聚氨酯乳液、制备方法及贮存方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3962990B1 (en) | 2019-05-02 | 2023-03-22 | Basf Se | Melamine formaldehyde foam with reduced formaldehyde emission |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1065075A (zh) * | 1990-11-27 | 1992-10-07 | 罗姆和哈斯公司 | 低甲醛自身交联聚合物乳胶制剂 |
CN1090308A (zh) * | 1992-11-03 | 1994-08-03 | 亨凯尔公司 | 使用带有减少的甲醛含量的聚合物分散体的涂料去粘方法 |
US6121355A (en) * | 1995-03-22 | 2000-09-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, method of production thereof, and pressure-sensitive adhesive product employing the same |
CN1378462A (zh) * | 2000-02-23 | 2002-11-06 | 大塚化学株式会社 | 消臭性组合物 |
CN1569313A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-01-26 | 罗文圣 | 一种有害气体捕捉材料及其制备方法 |
CN101379176A (zh) * | 2006-02-10 | 2009-03-04 | 宝洁公司 | 包含甲醛清除剂的织物护理组合物 |
WO2010040963A1 (fr) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Saint-Gobain Isover | Procede de fabrication de produits d'isolation a base de laine minerale et produits obtenus |
WO2010070248A2 (fr) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Saint-Gobain Technical Fabrics Europe | Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procede de fabrication |
CN102459383A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂 |
CN102596843A (zh) * | 2009-06-03 | 2012-07-18 | 圣戈班艾德福斯公司 | 包含能够捕获甲醛的试剂的矿物纤维垫和制造方法 |
CN102666741A (zh) * | 2009-11-03 | 2012-09-12 | 圣戈班艾德福斯公司 | 包含能够捕集甲醛的试剂的矿物纤维垫和制造方法 |
WO2015098687A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 東亞合成株式会社 | アルデヒド系ガス吸着液及びそれを用いたガス吸着性加工品 |
WO2015110403A1 (en) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | Basf Se | Coating compositions for removing free formaldehyde from the environment |
CN105764946A (zh) * | 2013-12-02 | 2016-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有降低的醛排放的聚氨酯 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495745C3 (de) | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
DE1248943C2 (de) | 1965-07-20 | 1974-03-07 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen |
US3412054A (en) | 1966-10-31 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Water-dilutable polyurethanes |
DE2034479A1 (de) | 1970-07-11 | 1972-01-13 | Bayer | Polyurethan Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE2314513C3 (de) | 1973-03-23 | 1980-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen |
DE2314512C3 (de) | 1973-03-23 | 1980-10-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere |
DE2732131A1 (de) | 1977-07-15 | 1979-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten |
DE2811148A1 (de) | 1978-03-15 | 1979-09-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen |
DE2843790A1 (de) | 1978-10-06 | 1980-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung |
DE4140486A1 (de) | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersionen |
DE19621027A1 (de) | 1996-05-24 | 1997-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen |
DE102008030763A1 (de) | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen eines Polyurethanschaumstoffes |
KR102308495B1 (ko) | 2013-12-02 | 2021-10-06 | 바스프 에스이 | 감소된 알데히드 방출을 지닌 폴리우레탄 |
-
2017
- 2017-07-26 MX MX2019001359A patent/MX2019001359A/es unknown
- 2017-07-26 CN CN201780047874.4A patent/CN109963909A/zh active Pending
- 2017-07-26 EP EP17742263.1A patent/EP3491064B1/de active Active
- 2017-07-26 WO PCT/EP2017/068834 patent/WO2018024559A1/de active Search and Examination
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1065075A (zh) * | 1990-11-27 | 1992-10-07 | 罗姆和哈斯公司 | 低甲醛自身交联聚合物乳胶制剂 |
CN1090308A (zh) * | 1992-11-03 | 1994-08-03 | 亨凯尔公司 | 使用带有减少的甲醛含量的聚合物分散体的涂料去粘方法 |
US6121355A (en) * | 1995-03-22 | 2000-09-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, method of production thereof, and pressure-sensitive adhesive product employing the same |
CN1378462A (zh) * | 2000-02-23 | 2002-11-06 | 大塚化学株式会社 | 消臭性组合物 |
CN1569313A (zh) * | 2004-04-30 | 2005-01-26 | 罗文圣 | 一种有害气体捕捉材料及其制备方法 |
CN101379176A (zh) * | 2006-02-10 | 2009-03-04 | 宝洁公司 | 包含甲醛清除剂的织物护理组合物 |
WO2010040963A1 (fr) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Saint-Gobain Isover | Procede de fabrication de produits d'isolation a base de laine minerale et produits obtenus |
WO2010070248A2 (fr) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Saint-Gobain Technical Fabrics Europe | Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procede de fabrication |
CN102596843A (zh) * | 2009-06-03 | 2012-07-18 | 圣戈班艾德福斯公司 | 包含能够捕获甲醛的试剂的矿物纤维垫和制造方法 |
CN102459383A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂 |
CN102666741A (zh) * | 2009-11-03 | 2012-09-12 | 圣戈班艾德福斯公司 | 包含能够捕集甲醛的试剂的矿物纤维垫和制造方法 |
CN105764946A (zh) * | 2013-12-02 | 2016-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有降低的醛排放的聚氨酯 |
WO2015098687A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 東亞合成株式会社 | アルデヒド系ガス吸着液及びそれを用いたガス吸着性加工品 |
WO2015110403A1 (en) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | Basf Se | Coating compositions for removing free formaldehyde from the environment |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
强涛涛,等: "三种甲醛捕获剂在醛鞣革中的应用效果", 《陕西科技大学学报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110396042A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 江西麦豪化工科技有限公司 | 一种辛葵酸亚锡的制备方法 |
CN110606929A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 牡丹江师范学院 | 一种方便贮存运输的环氧改性水性聚氨酯乳液、制备方法及贮存方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2019001359A (es) | 2019-06-03 |
EP3491064B1 (de) | 2021-09-01 |
EP3491064A1 (de) | 2019-06-05 |
WO2018024559A1 (de) | 2018-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2356163B1 (de) | Vernetzbare polyurethan-dispersionen | |
TWI305213B (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive | |
TWI496837B (zh) | 以結晶或半結晶的聚胺基甲酸酯聚合物為基質之水性調配物 | |
JP5328148B2 (ja) | 改良接着特性を有する水性ポリエステル−ポリウレタン分散液 | |
EP0792900B1 (de) | Verwendung von ionischen und nichtionischen wässrigen Polyurethandispersionen als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie diese Dispersionen | |
DE2811148A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen | |
JPH03168251A (ja) | 結合剤として分水散性ポリウレタンポリ尿素を含有する水系塗料組成物およびそれから製造される塗料類 | |
JPH03162469A (ja) | 水‐分散性バインダー組成物、焼付け目止剤の製造法およびそれから形成した塗膜 | |
TWI580715B (zh) | 水可分散性聚合物組成物 | |
US8742010B2 (en) | Two-component waterborne polyurethane coatings | |
DE102005036654A1 (de) | Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur | |
JP4319785B2 (ja) | ポリウレタン及び水性合成樹脂塗膜におけるその使用 | |
EP1362873A1 (de) | Pulverlacke auf der Basis von Polyestern und mit Duroplast modifizierten Polyestern | |
CA2068167A1 (en) | Water-based physically drying coating agents, manufacture and use thereof | |
CN109963909A (zh) | 乙醛释放量降低的聚合物分散体 | |
CN107108839A (zh) | 基于可再生原料的新型聚氨酯分散体 | |
CN103649147A (zh) | 包含含枝状多元醇的聚酯-聚氨酯树脂的水性树脂组合物 | |
JP2007146162A (ja) | ウレタン基含有ヒドロキシ官能性ポリエステル水性分散体 | |
JP2017523263A (ja) | アシルモルホリンを含有するポリマー分散液 | |
DE19611850A1 (de) | Verwendung von ionischen und nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie spezielle ionische und nichtionische wäßrige Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan | |
JPH11106733A (ja) | 水系ポリウレタンエマルジョン並びにこれを用いた水系接着剤及び水系塗料 | |
JPH06122750A (ja) | 修飾ポリウレア及びその製造法 | |
JP3391545B2 (ja) | ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法 | |
JP2002212258A (ja) | ポリウレタン水性分散体 | |
WO2022125887A1 (en) | Aqueous dispersion comprising alpha effect based nucleophile |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190702 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |