CN109957100B - 一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其制备方法。所述的形状记忆聚合物的软段为含有香豆素的聚己内酯，其化学结构式如式（I）所示，所述的形状记忆聚合物的制备方法步骤如下：以溴代己内酯和己内酯为共聚单体，以小分子二元醇为引发剂制备聚溴代己内酯‑聚己内酯共聚物，再通过后修饰的叠氮化和点击反应后，制得含有香豆素的聚己内酯；将含有香豆素的聚己内酯和聚丙交酯或小分子二元醇用小分子二异氰酸酯偶联，得到含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物。本发明制备的形状记忆聚合物具有很好的紫外光响应和热响应的形状记忆功能。

Description

一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域，更具体地，涉及一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其制备方法，该聚合物具有紫外光响应和热响应的形状记忆性能。
背景技术
形状记忆聚合物是一类可以在一种或多种临时形状中固定并能够在外界刺激（如热、光、湿度、磁等）下恢复到初始形状的智能高分子材料。目前，形状记忆聚合物在纳米医学、组织工程、航空航天以及传感器等领域有广阔的应用前景。
传统的形状记忆材料多以热作为刺激源，因而在应用过程中有很多局限性。而光作为刺激源可以解决很多传统的以热作为刺激源的形状记忆材料在应用领域上的局限性。使用光作为刺激源的优点是：（1）由于光可以在较远距离内维持较高的能量，因此能够实现远距离有效刺激；（2）由于光在很多介质中（如空气、水、玻璃等）能够发生透射、折射或反射，因而可以实现跨区域、空间的定位激活；和（3）可以通过关闭或打开光源“按需”停止和恢复光触发过程。即光响应型形状记忆聚合物材料具有非接触、实时、定点、快速和清洁等鲜明的优势。光响应型形状记忆聚合物根据其形状记忆机理又可分为光化学型和光物理型。
引入具有光可逆反应性的肉桂酸及其衍生物、蒽环及其衍生物等基团作为分子开关的形状记忆聚合物已有文献报道（Nature，2005,434,879；Biomacromolecules, 2011,12, 235–241; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 9431−9439）。目前已有文献报道利用香豆素的交联反应作为形状记忆聚合物的交联点，提供聚合物一个很好的交联网络结构（Colloid Polym Sci , 2014, 292, 85–95）。但是，甚少见报道将香豆素的光可逆化学反应作为开关实现聚合物材料的形状固定和回复；而且，目前传统方法中都是通过将光响应基团通过偶联方式接在硬软段间，会造成的硬段结晶性下降的情况。
发明内容
本发明的目的是在现已被研究的几种光响应开关的基础上，再提供一种新的光响应开关，同时为了解决现有光响应聚合物制备过程存在的缺陷和不足，提供一种含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物的制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种含有香豆素的聚己内酯。
本发明的第二个目的是提供所述含有香豆素的聚己内酯的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物。
本发明的第四个目的是提供所述以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种含有香豆素的聚己内酯，所述聚己内酯的化学结构如式（I）所示：
Figure 250984DEST_PATH_IMAGE001
。
香豆素在大于300 nm的紫外光照射能够发生[2+2]的环加成反应，而在小于280nm的紫外光下，这个[2+2]环可以断裂并恢复到原样，所述含有香豆素的聚己内酯以此作为一种新的光响应开关。
优选地，所述含有香豆素的聚己内酯的重均分子量为1000～20000，香豆素占聚己内酯的含量为1～50 wt%；其中n为1～50，m为10～200。
一种含有香豆素的聚己内酯的制备方法，以溴代己内酯和己内酯为共聚单体，以小分子二元醇为引发剂制备聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物，再将聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物进行叠氮化反应，最后将炔基修饰的香豆素与叠氮化的聚溴代己内酯-聚己内酯通过点击反应，制得含有香豆素的聚己内酯。
具体地，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将小分子二元醇引发剂和催化剂加入到溴代己内酯与己内酯的有机溶液中，控制引发剂：溴代己内酯：己内酯的摩尔比为1：1：1～100，催化剂与引发剂等摩尔量，在0～150℃下反应10分钟～48小时，将混合物倒入沉淀剂，过滤，得到粗产品，在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到溴基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物；
S2.将叠氮化钠加入到S1所得到的聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制叠氮化钠的摩尔量为聚合物的溴基团摩尔量的3～20倍，控制聚合物溶液的质量为10～60 wt%，在0～100℃下反应0.5～50小时，通过真空旋蒸除去N，N-二甲基甲酰胺，并在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到叠氮基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物；
S3.将炔基修饰的香豆素、五水硫酸铜和抗坏血酸加入到S2所得到的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物的甲苯溶液中，控制炔基修饰的香豆素的摩尔量为聚合物的叠氮基团摩尔量的3～20倍，五水硫酸铜与抗坏血酸的摩尔比为1:1～10，五水硫酸铜与炔基修饰的香豆素的摩尔比为1:10～100，聚合物溶液的质量为10～60 wt%，在0～100℃下反应1～50小时，将混合物倒入沉淀剂，过滤，得到粗产品，在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到香豆素基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的含有香豆素的聚己内酯。
优选地，所述的步骤S1的引发剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种。
优选地，所述步骤S1的催化剂为磷酸二苯酯或辛酸亚锡中的一种。
优选地，所述步骤S1的有机溶剂为无水甲苯或无水四氢呋喃中的一种。
优选地，所述步骤S1的沉淀剂为***、石油醚或甲醇中的一种。
本发明还请求保护所述含有香豆素的聚己内酯在制备形状记忆材料中的应用。
一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物，所述的聚合物的软段为为上述含有香豆素的聚己内酯。
优选地，所述聚合物的硬段为聚丙交酯和聚氨酯。
优选地，所述的含有香豆素的聚己内酯在形状记忆聚合物中的重量含量为55%～85%，硬段为15%～45%。
所述的以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物的制备方法，为将含有香豆素的聚己内酯和聚丙交酯或小分子二元醇用小分子二异氰酸酯偶联，得到以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物。具体是将含有香豆素的聚己内酯为软段，通过小分子二异氰酸酯为偶联剂，与聚丙交酯发生偶联反应，制得形状记忆聚合物；或将含有香豆素的聚己内酯为软段，通过与小分子二异氰酸酯和小分子二元醇发生反应，制得形状记忆聚合物。
优选地，所述的小分子二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述的小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物及其制备方法，所述形状记忆聚合物是利用香豆素作为形状记忆可逆开关，增加了现有的光响应形状记忆开关的选择；本发明通过可控聚合和后修饰的方式在软段引入可逆开关，有效避免了传统方法中将光响应基团通过偶联方式接在硬软段间，所造成的硬段结晶性下降的情况。本发明的形状记忆聚合物具有很好的紫外光响应或热响应的形状记忆功能。
附图说明
图1为羟甲基香豆素可逆环加成示意图。
图2为聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物、聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物、含有香豆素的聚己内酯的1H NMR图；（A）聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物；（B）聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物；（C）含有香豆素的聚己内酯的1H NMR（CDCl3，400 MHz）。
图3为聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物（PNCL）和含香豆素的聚己内酯（PMCL）的傅里叶红外光谱图。
图4为含香豆素的聚己内酯（PMCL）、聚丙交酯（PLLA）以及制得的形状记忆聚合物（PLLA-PMCL）的凝胶色谱图。
图5为本发明形状记忆聚合物形变过程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
羟甲基香豆素可逆环加成示意如图1所示，本发明的下列具体实施方式制备得到的形状记忆聚合物正是利用这种可逆环加成原理实现形状记忆功能。
实施例1
通过如下方法制备含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物1：
步骤一：在氮气环境的手套箱中，将3.078 g己内酯和0.1728 g溴代己内酯加入到28 mL无水甲苯中，再加入0.1501g的磷酸二苯酯和18.6 mg的乙二醇。反应16小时后，用适量苯甲酸终止反应，然后在冻甲醇中沉淀三次，最后在真空烘箱中干燥。
步骤二：将步骤一中所得到的3.08 g聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物加到15 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，0.1742 g叠氮化钠加入到溶液中，并在50 ℃下反应8小时。将混合溶液浓缩到5 mL以内，然后加入甲苯，通过离心分离出聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物。
步骤三：将步骤二得到的2.8145 g聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物加到16 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2122 g炔基修饰后的香豆素以及0.1455 g抗坏血酸，冻融两次后，在第三次冻住时，加入0.0206 g五水硫酸铜，再冻融一次。在氮气氛围下，50℃反应15小时后，将反应液通过中性氧化铝柱子后，在冻甲醇中沉淀三次，组后在真空干燥箱中烘干，得到含有香豆素的聚己内酯二醇。
步骤四：将0.3g聚乳酸二醇和0.7g聚己内酯二醇溶在2.5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入19.5mg 的1,6-己二异氰酸酯和一滴二月桂酸二异丁锡.在80℃下反应12小时后，加入7.5mLN,N-二甲基甲酰胺稀释，并倒到聚四氟乙烯模具中烘干，得到形状记忆聚合物1。
步骤一、步骤二和步骤三制备得到的反应产物的1H NMR图如图2所示，表明成功制备得到了聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物、聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物、含有香豆素的聚己内酯。
步骤二和步骤三制备得到的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物和含香豆素的聚己内酯的傅里叶红外光谱图如图3所示，表明所有叠氮基团都接上了香豆素。
步骤二的含香豆素的聚己内酯（PMCL），聚丙交酯（PLLA）以及步骤四制得的形状记忆聚合物（PLLA-PMCL）的凝胶色谱图如图4所示，表明成功制备得到了以含有香豆素的聚己内酯为软段，以聚丙交酯为硬段的形状记忆聚合物。
实施例2
通过如下方法制备含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物2：
将0.878 g实施例1步骤三中所得的含有香豆素的聚己内酯二醇溶在2.5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.0932 g 1,6-己二异氰酸酯和0.0292 g 乙二醇，在80℃下反应6小时后，再加入7.5 mL N,N-二甲基甲酰胺稀释，并倒入聚四氟乙烯模具中烘干，得到形状记忆聚合物2。
实施例3
通过如下方法制备含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物3：
步骤一：在氮气环境的手套箱中，将2.736 g己内酯和4.608 g溴代己内酯加入到40 mL无水甲苯中，再加入0.6672 g的磷酸二苯酯和82.8 mg的乙二醇。反应16小时后，用适量苯甲酸终止反应，然后在冻甲醇中沉淀三次，最后在真空烘箱中干燥。
步骤二：取4.49 g步骤一中所得到的聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物加到20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，1.88 g叠氮化钠加入到溶液中，并在50 ℃下反应8小时。将混合溶液浓缩到5 mL以内，然后加入甲苯，通过离心分离出聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物。
步骤三：取3.228 g步骤二得到的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物加到20 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.367 g炔基修饰后的香豆素以及1.9095 g抗坏血酸，冻融两次后，在第三次冻住时，加入0.2705 g五水硫酸铜，再冻融一次。在氮气氛围下，50℃反应15小时后，将反应液通过中性氧化铝柱子后，在冻甲醇中沉淀三次，组后在真空干燥箱中烘干，得到含有香豆素的聚己内酯二醇。
步骤四：将0.3g聚乳酸二醇和0.7g聚己内酯二醇溶在2.5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入22.7 mg 的1,6-己二异氰酸酯和一滴二月桂酸二异丁锡.在80℃下反应12小时后，加入7.5mLN,N-二甲基甲酰胺稀释，并倒到聚四氟乙烯模具中烘干，得到形状记忆聚合物3。
实施例4
通过如下方法制备含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物4：
步骤一：在氮气环境的手套箱中，将2.28 g己内酯和0.3840 g溴代己内酯加入到22 mL无水甲苯中，再加入0.1001 g的磷酸二苯酯和12.4 mg的乙二醇。反应16小时后，用适量苯甲酸终止反应，然后在冻甲醇中沉淀三次，最后在真空烘箱中干燥。
步骤二：将步骤一中所得到的2.4463 g聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物加到10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，0.27 g叠氮化钠加入到溶液中，并在50 ℃下反应8小时。将混合溶液浓缩到5 mL以内，然后加入甲苯，通过离心分离出聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物。
步骤三：将步骤二得到的2.094 g聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物加到15 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.307 g炔基修饰后的香豆素以及0.2107 g抗坏血酸，冻融两次后，在第三次冻住时，加入29.9 mg五水硫酸铜，再冻融一次。在氮气氛围下，50℃反应15小时后，将反应液通过中性氧化铝柱子后，在冻甲醇中沉淀三次，组后在真空干燥箱中烘干，得到含有香豆素的聚己内酯二醇。
步骤四：将0.3 g聚乳酸二醇和0.7 g聚己内酯二醇溶在2.5 mL N,N-二甲基甲酰胺中,并加入17.4 mg 的1,6-己二异氰酸酯和一滴二月桂酸二异丁锡.在80℃下反应12小时后，加入7.5 mL N,N-二甲基甲酰胺稀释，并倒到聚四氟乙烯模具中烘干，得到形状记忆聚合物4。
实施例5
通过如下方法制备含有香豆素的聚己内酯作为软段的形状记忆聚合物5：
将0.9 g实施例4步骤三中所得的含有香豆素的聚己内酯二醇溶在2.5 mL N,N-二甲基甲酰胺中, 加入0.0778 g 1,6-己二异氰酸酯和0.0244 g 乙二醇，在80℃下反应6小时后，再加入7.5 mL N,N-二甲基甲酰胺稀释，并倒入聚四氟乙烯模具中烘干，得到形状记忆聚合物5。
性能测试
对上述形状记忆聚合物1～5的进行紫外光响应或热响应性能测试，结果均如图5所示，表明本发明制备得到的形状记忆聚合物具有很好的紫外光响应或热响应的形状记忆功能。

Claims (9)

1.一种含有香豆素的聚己内酯，其特征在于，所述聚己内酯的化学结构如式（I）所示：
Figure 381481DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
其中n为1～50，m为10～200。
2.根据权利要求1所述的含有香豆素的聚己内酯，其特征在于，所述含有香豆素的聚己内酯的重均分子量为1000～20000，香豆素占聚己内酯的含量为1～50 wt%。
3.权利要求1或2所述的含有香豆素的聚己内酯在制备形状记忆材料中的应用。
4.权利要求1或2所述的含有香豆素的聚己内酯的制备方法，其特征在于，以溴代己内酯和己内酯为共聚单体，以小分子二元醇为引发剂制备聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物，再将聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物进行叠氮化反应，最后将炔基修饰的香豆素与叠氮化的聚溴代己内酯-聚己内酯通过点击反应，制得含有香豆素的聚己内酯。
5.根据权利要求4所述的含有香豆素的聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将小分子二元醇引发剂和催化剂加入到溴代己内酯与己内酯的有机溶液中，控制引发剂：溴代己内酯：己内酯的摩尔比为1：1：1～100，催化剂与引发剂等摩尔量，在0～150℃下反应10分钟～48小时，将混合物倒入沉淀剂，过滤，得到粗产品，在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到溴基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物；
S2.将叠氮化钠加入到S1所得到的聚溴代己内酯-聚己内酯共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制叠氮化钠的摩尔量为聚合物的溴基团摩尔量的3～20倍，控制聚合物溶液的质量为10～60 wt%，在0～100℃下反应0.5～50小时，通过真空旋蒸除去N，N-二甲基甲酰胺，并在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到叠氮基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物；
S3.将炔基修饰的香豆素、五水硫酸铜和抗坏血酸加入到S2所得到的聚叠氮己内酯-聚己内酯共聚物的甲苯溶液中，控制炔基修饰的香豆素的摩尔量为聚合物的叠氮基团摩尔量的3～20倍，五水硫酸铜与抗坏血酸的摩尔比为1:1～10，五水硫酸铜与炔基修饰的香豆素的摩尔比为1:10～100，聚合物溶液的质量为10～60 wt%，在0～100℃下反应1～50小时，将混合物倒入沉淀剂，过滤，得到粗产品，在40～60℃下真空烘箱干燥24小时，得到香豆素基占己内酯重复单元的摩尔含量为1～50%的含有香豆素的聚己内酯。
6.一种以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物，其特征在于，所述的聚合物的软段为权利要求1或2所述的含有香豆素的聚己内酯。
7.根据权利要求6所述的以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物，其特征在于，所述的含有香豆素的聚己内酯在形状记忆聚合物中的重量含量为55%～85%。
8.权利要求6或7所述的以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，将含有香豆素的聚己内酯和聚丙交酯或小分子二元醇用小分子二异氰酸酯偶联，得到以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物。
9.根据权利要求8所述的以含有香豆素的聚己内酯为软段的形状记忆聚合物制备方法，其特征在于，所述的小分子二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯中的一种，所述的小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种。
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