CN109956968A - 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用 - Google Patents

铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109956968A
CN109956968A CN201910251048.2A CN201910251048A CN109956968A CN 109956968 A CN109956968 A CN 109956968A CN 201910251048 A CN201910251048 A CN 201910251048A CN 109956968 A CN109956968 A CN 109956968A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid complex
phospho acid
organic phospho
terbium
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910251048.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109956968B (zh
Inventor
徐艳
傅小明
李金涛
杨在志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suqian College
Original Assignee
Suqian College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suqian College filed Critical Suqian College
Priority to CN201910251048.2A priority Critical patent/CN109956968B/zh
Publication of CN109956968A publication Critical patent/CN109956968A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109956968B publication Critical patent/CN109956968B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/182Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)

Abstract

本发明公开了铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:包括如下具体步骤:1、将摩尔比为1:3~1:5的TbCl3·6H2O、有机膦酸配体R‑pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1~2小时,用NaOH溶液调节pH值至2.5~3.2,得白色悬浊液;2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在100~120℃下反应24~48小时;3、冷却至室温,得到的无色块状晶体产物即为本发明的铽有机膦酸配合物。本发明中铽有机膦酸配合物材料的制备条件温和,易于操作,制备过程简单;在应用于水体中硝基***物检测时,更有利于水环境中硝基***物检测,环境友好不引入新的有机溶剂,可以大范围推广使用。

Description

铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用
技术领域
本发明涉及金属有机-无机杂化材料技术领域,具体涉及铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用。
背景技术
目前,用于硝基***物检测的材料常用的制备方法为:首先,合成带有不饱和基团的大环配合物,再将其与过渡金属盐自组装,获得具有发光性质的金属有机框架配合物(Inorg. Chem. 2016, 55, 10999-11005,Sens Actuators B Chem. 2018, 257, 207-213, Chem. Commun., 2011, 47, 3153–3155),也可以将合成带有不饱和基团的大环配合物与稀土铕离子自组装得到铕有机框架配合物(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9,2, 1629-1634),然后将其应用于硝基***物的检测。上述用于硝基***物检测所制备的配合物材料存在的缺点为:(1)原料价格昂贵,配合物制备过程复杂,制备条件苛刻;(2)现有应用于硝基***物检测的多为有机相体系,如DMF(二甲基甲酰胺),不利于水相环境治理。
金属有机膦酸配合物作为一种有机-无机杂化材料,因其具有较好的热稳定性和化学稳定性,在吸附、离子交换、传感器以及非线性光学领域中的研究得到了迅速的发展。现有用于硝基***物检测的配合物多为过渡金属有机框架化合物,稀土铽离子自身具有发光的特性,选择合适的具有敏化作用有机膦酸配体,可以构筑发光的铽有机膦酸配合物应用于硝基***物的检测,因此,铽有机膦酸配合物应用于硝基***物的检测本发明为首例。
发明内容
本发明的目的是提供铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用,本发明所研究设计的铽有机膦酸配合物的制备方法条件温和,易于操作,制备过程简单;更有利于水环境中硝基***物检测,环境友好不会引入新的有机溶剂。
本发明的一个目的在于提供:
铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:包括如下具体步骤:
1、将摩尔比为1:3~1:5的TbCl3·6H2O、有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1~2小时,用NaOH溶液调节pH值至2.5~3.2,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在100~120℃下反应24~48小时;
3、冷却至室温,得到的无色块状晶体产物即为本发明的铽有机膦酸配合物。
优选地,所述步骤1中TbCl3·6H2O、有机膦酸配体R-pempH2的摩尔比为1:5。
优选地,所述步骤1中的搅拌时间为2小时。
优选地,所述步骤2中的反应温度为120℃。
优选地,所述步骤2中的反应时间为48小时。
本发明的另一个目的在于提供:
铽有机膦酸配合物在水体中硝基***物检测中的应用,其特征在于:包括如下具体步骤:取铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加硝基***物,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光均能被上述硝基***物很好地淬灭,淬灭效率在80.00%~85.39%。
所述硝基***物包括4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚。
本发明的有益效果:本发明中铽有机膦酸配合物材料的制备条件温和,易于操作,制备过程简单;在应用于水体中硝基***物检测时,更有利于水环境中硝基***物检测,环境友好不引入新的有机溶剂,可以大范围推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、将0.0375 g的TbCl3·6H2O、0.0648 g的有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1小时,用NaOH溶液调节pH值至2.5,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在100℃下反24小时;
3、冷却至室温,得到0.0153g本发明的铽有机膦酸配合物;
4、取上述制备的铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加浓度为1 mmol/L的2,4-二硝基苯酚50 μL,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光被上述硝基***物淬灭的效率在85.05 %。
实施例2
1、将0.0375 g的TbCl3·6H2O、0.0648 g的有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1小时,用NaOH溶液调节pH值至2.5,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在120℃下反48小时;
3、冷却至室温,得到0.0296g本发明的铽有机膦酸配合物;
4、取上述制备的铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加浓度为1 mmol/L的2,4-二硝基苯酚50 μL,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光被上述硝基***物淬灭的效率在85.05 %。
实施例3
1、将0.0375 g的TbCl3·6H2O、0.0865 g的有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1小时,用NaOH溶液调节pH值至3.0,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在120℃下反48小时;
3、冷却至室温,得到0.0325g本发明的铽有机膦酸配合物;
4、取上述制备的铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加浓度为1 mmol/L的2,4-二硝基苯酚50 μL,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光被上述硝基***物淬灭的效率在85.05 %。
实施例4
1、将0.0373 g的TbCl3·6H2O、0.0865 g的有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1小时,用NaOH溶液调节pH值至2.8,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在120℃下反48小时;
3、冷却至室温,得到0.0301g本发明的铽有机膦酸配合物;
4、取上述制备的铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加浓度为1 mmol/L的2,4-二硝基苯酚50 μL,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光被上述硝基***物淬灭的效率在85.39 %。
实施例5
1、将0.0373 g的TbCl3·6H2O、0.01080 g的有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌2小时,用NaOH溶液调节pH值至3.0,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在120℃下反48小时;
3、冷却至室温,得到0.0357g本发明的铽有机膦酸配合物;
4、取上述制备的铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加浓度为1 mmol/L的2,4-二硝基苯酚50 μL,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光被上述硝基***物淬灭的效率在85.39 %。
由上述实施例可以看出,本发明中铽有机膦酸配合物材料的制备条件温和,易于操作,制备过程简单;本发明制备的铽有机膦酸配合物材料的荧光被硝基***物淬灭的效率高达85.39%,铽有机膦酸配合物材料的荧光能被硝基***物很好地淬灭,表明铽有机膦酸配合物材料在水相体系下对硝基***物具有优良的检测效果,且环境友好不引入新的有机溶剂,可以大范围推广使用。
以上所述实施例仅是本发明的几种实施方式,并不是对本发明的专利范围进行限制。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:包括如下具体步骤:
1、将摩尔比为1:3~1:5的TbCl3·6H2O、有机膦酸配体R-pempH2溶解于10 mL去离子水中,搅拌1~2小时,用NaOH溶液调节pH值至2.5~3.2,得白色悬浊液;
2、将步骤1所得的白色悬浊液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的密闭反应釜中后,将反应釜放置于烘箱中,在100~120℃下反应24~48小时;
3、冷却至室温,得到的无色块状晶体产物即为本发明的铽有机膦酸配合物。
2.如权利要求1所述铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤1中TbCl3·6H2O、有机膦酸配体R-pempH2的摩尔比为1:5。
3.如权利要求1所述铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤1中的搅拌时间为2小时。
4.如权利要求1所述铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的反应温度为120℃。
5.如权利要求1所述铽有机膦酸配合物的制备方法,其特征在于:所述步骤2中的反应时间为48小时。
6.铽有机膦酸配合物在水体中硝基***物检测中的应用,其特征在于:包括如下具体步骤:取铽有机膦酸配合物材料30 mg,置于100 ml 玻璃瓶中,加入50 ml去离子水,超声2~3小时后静置至少12小时,取上层清液于1 cm比色皿中,滴加硝基***物,测定溶液的荧光光谱,铽有机膦酸配合物材料的荧光均能被上述硝基***物很好地淬灭,淬灭效率在80.00%~85.39%。
7.如权利要求6所述铽有机膦酸配合物在水体中硝基***物检测中的应用,,其特征在于:硝基***物包括4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚。
CN201910251048.2A 2019-03-29 2019-03-29 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用 Active CN109956968B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910251048.2A CN109956968B (zh) 2019-03-29 2019-03-29 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910251048.2A CN109956968B (zh) 2019-03-29 2019-03-29 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109956968A true CN109956968A (zh) 2019-07-02
CN109956968B CN109956968B (zh) 2021-05-28

Family

ID=67025267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910251048.2A Active CN109956968B (zh) 2019-03-29 2019-03-29 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109956968B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114509416A (zh) * 2022-01-21 2022-05-17 浙江大学 一种用于区分硝基苯酚类化合物的荧光阵列传感器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054391A (zh) * 2007-05-25 2007-10-17 南京大学 手性(1-苯乙氨基)甲基膦酸及其制备方法
CN103242382A (zh) * 2013-04-24 2013-08-14 南京大学 手性稀土有机膦酸宏观螺旋体材料
CN103386494A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 南京大学 以手性稀土有机膦酸螺旋材料为载体的贵金属纳米复合材料的制备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101054391A (zh) * 2007-05-25 2007-10-17 南京大学 手性(1-苯乙氨基)甲基膦酸及其制备方法
CN103242382A (zh) * 2013-04-24 2013-08-14 南京大学 手性稀土有机膦酸宏观螺旋体材料
CN103386494A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 南京大学 以手性稀土有机膦酸螺旋材料为载体的贵金属纳米复合材料的制备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUN-GAO LIU ET AL.,: ""Homochiral Lanthanide Phosphonates with Brick-Wall-Shaped Layer Structures Showing Chiroptical and Catalytical Properties"", 《INORG. CHEM. 》 *
YAN XU ET AL.,: ""Counteranion Modulated Crystal Growth and Function of One-Dimensional Homochiral Coordination Polymers: Morphology,Structures, and Magnetic Properties"", 《INORG. CHEM.》 *
YAN XU ET AL.,: ""Homochiral Erbium Coordination Polymers: Salt-assisted Conversion from Triple to Quadruple Helices"", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *
ZAN SUN ET AL.,: ""Lanthanide organic frameworks for luminescence sensing of nitrobenzene and nitrophenol with high selectivity"", 《DYES AND PIGMENTS》 *
徐艳等: ""手性镝有机膦酸化合物的组装与性质研究"", 《中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114509416A (zh) * 2022-01-21 2022-05-17 浙江大学 一种用于区分硝基苯酚类化合物的荧光阵列传感器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109956968B (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Stanley et al. Synthesis, X-ray crystal structure and photophysical properties of tris (dibenzoylmethanido)(1, 10-phenanthroline) samarium (III)
CN103588797B (zh) 一种新型***类荧光配位聚合物及其制备方法和应用
CN107226914B (zh) 一种铽有机骨架配合物及其制备方法
CN107722047A (zh) 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用
Chen et al. Luminescent dimeric oxalate-bridged Eu3+/Tb3+-implanted arsenotungstates: tunable emission, energy transfer, and detection of Ba2+ ion in aqueous solution
CN110041351A (zh) 一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法
CN102241971A (zh) 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法
CN106554776B (zh) 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法
CN109956968A (zh) 铽有机膦酸配合物的制备方法及其在水体检测中的应用
CN106008568B (zh) 一种v‑型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用
CN105018073B (zh) 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法
CN109852376A (zh) 有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和应用
Weng et al. Effect of pH on the photophysical properties of two new carboxylic-substituted iridium (III) complexes
CN102241972B (zh) 一种具有紫色发光性能的荧光材料及其制备方法
CN111484625A (zh) 一种含有共轭结构吡啶羧酸衍生物的Tb配位聚合物绿色发光材料及其合成方法
CN102391856A (zh) 一种蓝色荧光材料及其制备方法
CN101701021A (zh) 一种稀土金属镧白屈菜氨酸配合物及其制备方法
CN105017294B (zh) 一种噻二唑基二羧酸铽配合物及其制备方法和应用
CN103834383A (zh) 一种稀土配合物红色荧光材料及其制备方法和应用
CN113493473A (zh) 一种高效红光铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN109266328B (zh) 一种双配体构筑的Eu-Cu配位聚合物荧光材料及其制备方法和应用
CN102533247B (zh) 一种含镝荧光晶体及其制备方法
CN100368283C (zh) 一种微细稀土硫氧化物的制备方法
CN109053775B (zh) 一种红色铕基荧光材料及其制备方法
CN101648908A (zh) 新型水溶性稀土有机螯合物荧光探针及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant