CN109956921B - 一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种催化1,6‑己二醇氧化裂解、内酯化制备δ‑戊内酯的方法。该方法以空气和/或氧气为氧源,在催化作用下,1,6‑己二醇被氧化裂解、内酯化为δ‑戊内酯。本发明提供的方法氧化效率高,产品收率高;以空气作为氧源,经济、环保;产物和催化剂易分离,后处理简单,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法。
背景技术
δ-戊内酯是一种非常重要的有机合成中间体,在聚酯、合成纤维、医药和植物保护剂等方面有着广泛的用途。目前,我国需求的δ-戊内酯主要依靠进口。近年来,随着δ-戊内酯用途的不断扩大,其市场需求也随之增加。特别是近年来其聚合物生物降解性在环保和医用方面的应用前景,使δ-戊内酯作为单体的合成研究愈加重要。因此,探索δ-戊内酯合成新工艺具有重要的意义。
以环戊酮为原料通过Baeyer-Villiger氧化制备δ-戊内酯,是目前最有前景的一种合成方法。反应过程用不稳定的过氧化物作为氧化剂,带来了安全和成本压力。1,5-戊二醇选择氧化环合可以高选择性制备δ-戊内酯,但是原料成本较高。在此,我们提出用更为易得的1,6-己二醇作为原料,以廉价易得的分子氧为氧化剂,通过选择氧化裂解环合制备δ-戊内酯。
1,6-己二醇分子结构中,存在由脂肪链相连的两个CH2OH(羟甲基)官能团。由1,6-己二醇出发制备δ-戊内酯,需要选择氧化一个脂肪族伯醇,继而发生C-C键裂解生成醛,原位生成的醛与另一个伯羟基的酯化反应。一方面,脂肪族伯羟基难以活化;另一方面,醛基的氧化反应选择性难以控制,醛很容易进一步选择氧化生成酸,生成C6副产物。因此,如何高选择性转化1,6-己二醇,获得高品质的δ-戊内酯产物,是氧化裂解过程面临的挑战。
在醇高选择性氧化转化方面,徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献:(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54;(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236。
本发明旨在研发一种高效催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法,在温和条件下将1,6-己二醇高选择性氧化裂解、内酯化制备高品质δ-戊内酯。本发明氧化效率高,产品收率高;以空气和/或氧气为氧源,清洁环保;产物和催化剂容易分离,后处理简单,具有良好的应用前景。
发明内容
一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法,以空气和/或氧气为氧化剂,在催化剂作用下,1,6-己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯;所述催化剂为:CuO/MnO2、VOx/MnO2、CeOx/MnO2、CoOx/MnO2、NiO/MnO2中的一种或二种以上,催化剂的用量(按负载金属原子的量计算)为1,6-己二醇的1-10mol%,优选3-10mol%;其以MnO2为载体,其余活性成份的质量负载量为0.01-20%,优选1-20%;所述MnO2为:α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、无定型MnO2中的一种。
所述氧化剂为空气和/或氧气。
氧化剂压力为0.1-5MPa,优选0.3-5MPa。
反应温度为30-150℃,优选50-150℃;反应时间为0.5-48h,优选1-48h
1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯所用的溶剂为:乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。
具体操作时,将催化剂与1,6-己二醇投入20mL带内衬的反应釜中,加入溶剂,充入空气和/或氧气,程序升温至30-150℃后反应0.5-48h,1,6-己二醇被氧化为δ-戊内酯。
产品的定性采用气相色谱-质谱分析,并和标准样品的保留时间进行比对;定量用内标法气相色谱分析。
1,6-己二醇的转化率=(转化1,6-己二醇的摩尔数/投入1,6-己二醇的摩尔数)×100%
δ-戊内酯的选择性=(生成δ-戊内酯/转化1,6-己二醇的摩尔数)×100%
δ-戊内酯的纯化,反应混合液冷却至室温,离心除去催化剂,旋蒸除去溶剂,加入水,然后加入乙酸乙酯萃取,旋蒸出去溶剂,40v真空干燥,称重计算分离收率。
本发明具有如下特点:催化剂体系简单、高效,副产物少,催化剂与产物易分离。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为分析纯),需要注意的是,下面的实施例仅用作举例说明,本发明内容并不局限于此。
实施例1
将1mmol 1,6-己二醇与0.050g CuO/α-MnO2(Cu/1,6-己二醇=1mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL乙腈,充入0.1MPa空气,程序升温至30℃反应48h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为70.1%,δ-戊内酯的选择性为91.7%。δ-戊内酯的分离收率为50.0%,气相色谱纯度为99.0%。
实施例2
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g CuO/β-MnO2(Cu/1,6-己二醇=2mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL二氧六环,充入0.5MPa空气,程序升温至50℃反应15h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.2%,δ-戊内酯的选择性为94.9%。δ-戊内酯的分离收率为73.1%,气相色谱纯度为99.2%。
实施例3
将1mmol 1,6-己二醇与0.150g VOx/γ-MnO2(V/1,6-己二醇=3mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL叔丁醇,充0.3MPa氧气,程序升温至70℃反应10h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为84.9%,δ-戊内酯的选择性为82.5%。δ-戊内酯的分离收率为51.5%,气相色谱纯度为99.1%。
实施例4
将1mmol 1,6-己二醇与0.200g CeOx/δ-MnO2(Ce/1,6-己二醇=4mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL叔戊醇,充入1.5MPa空气,程序升温至90℃反应5h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为70.3%,δ-戊内酯的选择性为83.3%。δ-戊内酯的分离收率为42.2%,气相色谱纯度为98.3%。
实施例5
将1mmol 1,6-己二醇与0.250g CoOx/无定型MnO2(Co/1,6-己二醇=5mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL甲苯,充入2MPa空气,程序升温至100℃反应4h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为87.4%,δ-戊内酯的选择性为85.4%。δ-戊内酯的分离收率为49.0%,气相色谱纯度为97.1%。
实施例6
将1mmol 1,6-己二醇与0.300g NiO/δ-MnO2(Ni/1,6-己二醇=6mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL对二甲苯,充入2.5MPa氧气,程序升温至120℃反应2h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.5%,δ-戊内酯的选择性为87.3%。δ-戊内酯的分离收率为49.2%,气相色谱纯度为98.4%。
实施例7
将1mmol 1,6-己二醇与0.350g NiO/γ-MnO2(Ni/1,6-己二醇=7mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL乙腈,充入3MPa空气,程序升温至130℃反应3h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为84.7%,δ-戊内酯的选择性为89.6%。δ-戊内酯的分离收率为62.5%,气相色谱纯度为98.7%。
实施例8
将1mmol 1,6-己二醇与0.400g CeOx/β-MnO2(Ce/1,6-己二醇=8mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL二氧六环,充入4MPa空气,程序升温至130℃反应2h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为91.6%,δ-戊内酯的选择性为92.5%。δ-戊内酯的分离收率为73.4%,气相色谱纯度为99.7%。
实施例9
将1mmol 1,6-己二醇与0.450g VOx/α-MnO2(V/1,6-己二醇=9mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL叔戊醇,充入5MPa空气,程序升温至150℃反应0.5h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为89.8%,δ-戊内酯的选择性为81.0%。δ-戊内酯的分离收率为48.1%,气相色谱纯度为97.1%。
实施例10
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g CoOx/β-MnO2(Co/1,6-己二醇=2mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL对二甲苯,充入3.6MPa空气,程序升温至130℃反应3h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为89.7%,δ-戊内酯的选择性为75.0%。δ-戊内酯的分离收率为51.5%,气相色谱纯度为97.3%。
实施例11
将1mmol 1,6-己二醇与0.250g NiO/δ-MnO2(Ni/1,6-己二醇=5mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL乙腈,充入2.4MPa空气,程序升温至100℃反应5h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为85.6%,δ-戊内酯的选择性为72.2%。δ-戊内酯的分离收率为42.4%,气相色谱纯度为98.0%。
实施例12
将1mmol 1,6-己二醇与0.050g CuO/无定型MnO2(Cu/1,6-己二醇=1mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL甲苯,充入0.5MPa空气,程序升温至90℃反应10h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为90.1%,δ-戊内酯的选择性为88.2%。δ-戊内酯的分离收率为67.8%,气相色谱纯度为98.3%。
实施例13
将1mmol 1,6-己二醇与0.100g VOx/δ-MnO2(V/1,6-己二醇=2mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL乙腈,充入0.3MPa空气,程序升温至80℃反应15h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为97.3%,δ-戊内酯的选择性为81.7%。δ-戊内酯的分离收率为65.5%,气相色谱纯度为98.1%。
实施例14
将1mmol 1,6-己二醇与0.200g CoOx/β-MnO2(Co/1,6-己二醇=4mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL二氧六环,充入0.9MPa空气,程序升温至70℃反应25h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为92.7%,δ-戊内酯的选择性为86.8%。δ-戊内酯的分离收率为73.1%,气相色谱纯度为99.5%。
实施例15
将1mmol 1,6-己二醇与0.500g CuO/α-MnO2(Cu/1,6-己二醇=10mol%)投入20mL带内衬的反应釜中,加入10mL二氧六环,充入0.6MPa空气,程序升温至150℃反应25h后,冷却,所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术,定量分析由气相色谱实现。1,6-己二醇的转化率为94.5%,δ-戊内酯的选择性为88.4%。δ-戊内酯的分离收率为75.9%,气相色谱纯度为99.1%。
本发明开发了一种1,6-己二醇选择氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法,催化剂体系简单、高效,副产物少,催化剂与产物易分离,具有很好的应用前景。
Claims (6)
1.一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法,其特征在于:以分子氧为氧化剂,在催化剂作用下,1,6-己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯;
所述催化剂为:CuO/MnO2、VOx/MnO2、CeOx/MnO2、CoOx/MnO2、NiO/MnO2中的一种或二种以上,按负载金属原子的量计算,催化剂的用量为1,6-己二醇的1-10 mol%;其以MnO2为载体,其余活性成份的质量负载量为0.01-20%;氧化剂压力为0.1-5 MPa;1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯在溶剂中进行反应,所用的溶剂为:乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种;
所述MnO2为:α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、无定型MnO2中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:氧化剂为空气和/或氧气,氧化剂压力为0.3-5 MPa。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度为30-150 oC;反应时间为0.5-48h。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度为50-150 oC;反应时间为1-48 h。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:具体操作时,将催化剂与1,6-己二醇投入带内衬的反应釜中,加入溶剂,充入氧化剂,升温至30-150 oC后反应0.5-48 h,己二醇被氧化裂解、内酯化为δ-戊内酯。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:按负载金属原子的量计算,催化剂的用量为1,6-己二醇的3-10 mol%;其以MnO2为载体,其余活性成份的质量负载量为1-20%。
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