CN109956536B - 一种用于焦化废水处理的反应性滤料及制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种具有反应性的滤料，其原料组成及配比比例为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰=1至2：1至3：1；外加粘结剂，其加入量按照上述三种原料体积总量：粘结剂=1：1至3；焦化焦粉粒径为100～200目，高炉除尘灰的粒径为100‑200目，热轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm。制备方法：原料预处理：将经预处理后原料按照比例混合均匀；加入粘结剂；制粒；干燥；烧结，待用。使用方法：将装有本发明滤料的过滤反应器置于焦化废水生化处理前或后或在焦化废水生化处理前及后同时放置即可。本发明在保证焦化废水处理达到要求，又使含铁含碳废弃物的资源化充分得到利用，且反应后滤料可返回烧结工艺，也不存在二次污染问题。

Description

一种用于焦化废水处理的反应性滤料及制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种焦化废水处理时用的物料及制备和使用方法，确切地属于用于焦化废水处理的反应性滤料及制备和使用方法。

背景技术

在钢铁冶金流程中会产生大量含铁冶金废弃物，如轧钢过程产生氧化铁皮，高炉冶炼过程产生的高炉除尘灰等。轧钢氧化铁皮是轧钢厂在轧制过程中轧件遇水急剧冷却后钢材表面产生的含铁氧化物，氧化铁皮的产生量约占所处理钢材的3％～5％，以年产1000万吨钢铁企业为例，轧制工序产生的氧化铁皮每年约9万吨，轧制铁皮中铁含量高达80％～90％，是钢铁企业各种含铁废渣中铁含量最高的废渣，铁的存在形式主要是FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃等。目前轧制铁皮的综合利用主要有返厂使用(可返回烧结、炼铁或炼钢作为原料用)、制造硅铁合金、用于化工行业制备含铁原料等。

在炼铁工艺中：高炉除尘灰是指炼铁过程中随高炉煤气一起排出的粉尘，一般吨铁产生除尘灰的量为20～60kg。高炉除尘灰中一般含碳25％～45％，含铁15％～30％。目前除尘灰的综合利用大都采用浮选、重选、磁选的方法，主要回收其中的铁、碳等物质，但仍然会丢弃大量的废弃物。

除含铁冶金废弃物外，在焦化工序也产生大量含碳废弃物，如焦化除尘灰。焦化除尘灰是焦化工序在炼焦生产过程中，对装煤、出焦及熄焦时产生的大量烟尘经过相应的除尘设备处理后得到的粉尘颗粒，其主要特点是有机物含量高，颗粒较细，比重较小，堆积容易污染周边坏境。目前，对焦化除尘灰的研究和应用主要有代替精煤用于高炉喷煤、压制成型煤回配煤炼焦、在烧结矿中配加、制备活性炭等。

焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和副产品回收过程中产生的一种难生物降解的工业废水，其中含有油类、挥发酚、芳烃类及氧、硫、氮等杂环化合物，还有氰、硫、硫氰根及铁、镁、钠金属盐类等，是一种典型的难处理工业废水。

目前，焦化废水的治理多采用生物法、混凝法、高级氧化法等工艺，但都存在处理成本高，很多企业难以承担，但从环保角度来讲，又非得进行处理。这就迫使本技术领域的技术人员不断进行创新性工作。如经检索的：在焦化废水治理方面，宝钢化工四期焦化废水采用A/A/O生化处理+超滤+纳滤+反渗透三膜法深度处理工艺，鞍钢焦化废水处理采用A/A/O生化处理+臭氧催化氧化和生物滤池深度处理工艺，京唐钢铁公司焦化厂采用A/O/O生化处理+电催化氧化+电絮凝+电气浮+超滤+反渗透双膜法深度处理工艺，太钢焦化公司采用工艺为A/A/O生化处理+MBR处理工艺。上述不论是那种技术组合，都存在投资和运行费用高的问题，一般企业难以接受。在反应性滤料制备方面，经检索，多数采用还原性铁粉、锌粉、活性炭粉、粘土等作为原料制备一种具有反应性的滤料，但由于原料都采用成品，制作成本较高，用于焦化废水处理时，即使能够保证有很好的使用效果，但是不能降低废水的处理成本；此外多数文章或专利中在涉及反应性滤料的制备时，采用的锌、粘土等原料，由于新元素和硅元素对烧结和炼铁工序存在极大危害，在滤料使用完毕后不能返回烧结或炼铁工序，也无形中增加了使用成本。因此，本发明中采用钢铁冶金流程的含铁含碳废弃物制备一种具有反应性的滤料用于焦化废水处理，不仅能降低废水处理成本，且反应后滤料可返回烧结或炼铁工序循环使用。

本发明将冶金含铁废弃物应用于焦化废水处理过程，即利用热轧氧化铁皮、高炉除尘灰和焦化焦粉为原料，制得一种具有反应性滤料，用于焦化生化前处理，提高废水可生化性，也可用于生化处理后，进一步去除水中有机物，其不仅能降低焦化废水处理成本，同时，也可以达到含铁含碳废弃物的资源化充分得到综合利用的目的，且反应后滤料可进一步返回冶金流程***中的烧结工艺。

发明内容

本发明的目的在于利用冶金含铁含碳废弃物制备一种反应性滤料用于焦化废水处理过程，提供一种在保证焦化废水处理达到要求的基础上，既能降低焦化废水处理成本，同时也可以达到含铁含碳废弃物的资源化充分得到综合利用的目的、且反应后滤料还可返回烧结工艺的用于焦化废水处理的反应性滤料及制备和使用方法。

实现上述目的的措施：

一种具有反应性的滤料，其原料组成为：焦化焦粉、轧制氧化铁皮以及高炉除尘灰，其三种原料的体积配比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰＝1至2：1至3：1；外加粘结剂，其加入量按照上述三种原料体积总量的配比加入，即三种原料体积总量：粘结剂＝1：1至3；所述焦化焦粉的粒径为100～200目，所述高炉除尘灰的粒径为100-200目，所述轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm。

其在于：所述粘结剂由去离子水、淀粉及木质素磺酸钙组成，其加入比例按照体积配比为：去离子水：淀粉：木质素磺酸钙＝1:0.1至0.2:0.1至0.2。

进一步地：所述滤料的原料体积比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰＝1：1.2至2：1.35至2.85。

其在于：所述轧制氧化铁皮为热轧所产生的氧化铁皮或硅钢轧制所产生的氧化铁皮或两

一种具有反应性的滤料的制备方法，其步骤：

1)原料的预处理：

A、对轧制氧化铁皮的处理：将经筛分后粒径为0.5～2mm的轧制氧化铁皮经过不少于二次水洗，至止将氧化铁皮中的水溶性盐类物质及杂质去除干净；

利用1～5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间不低于12h；

经固液分离后固体再次用水洗除杂，固体留待备用；

B、对高炉除尘灰的预处理：将经筛分后粒径为0.15～0.30mm的高炉除尘灰，首先进行水洗，除去高炉除尘灰中的水溶性盐类物质及杂质；

利用1～5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间不低于12h；

经固液分离后固体再次用水洗除杂，固体留待备用；

C、对焦粉的预处理：取焦化工序中粒径为0.15～0.30mm的焦粉，经水洗除杂后待用；

2)将上述三种经预处理后原料按照焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰＝1：1至2：1至3比例混合均匀；

3)将按照去离子水：淀粉：木质素磺酸钙＝1:0.1至0.2:0.1至0.2的体积比进行混合均匀的粘结剂加入步骤2)的混合料中并搅拌均匀，留待备用；三种原料体积总量：粘结剂＝1：1至3进行配加并搅拌均匀；

4)进行制粒：制成粒径为5～10mm的球状颗粒；

5)进行干燥：将球状颗粒在常温下进行干燥，干燥时间不低于24h；

6)进行烧结：在隔绝空气下进行烧结，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为2～4h，其烧结气氛为氮气保护还原气氛，制得反应性滤料，待用。

一种具有反应性的滤料的使用方法，其步骤：

1)将经权利要求5制得的滤料置于过滤反应器中，装满为止；

2)将装有滤料的过滤反应器置于焦化废水生化处理前或后或在焦化废水生化处理前及后同时放置即可。

其在于：使用后的滤料返烧结工序做含铁原料使用。

本发明之所以控制焦化焦粉的粒径在0.15～0.3mm，高炉除尘灰的粒径再0.15～0.3mm，轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm，一是基于各原料实际情况，控制含铁含碳废弃物原料质量，二是制备时能够使三者充分混匀，在烧结时制成互相包裹的均匀物料。

本发明之所以利用1～5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间不低于12h，是为了充分去除除尘灰所携带的油类物质，避免高温烧结时产生废气污染环境。

本发明之所以在进行烧结时，其气氛采用氮气，是由于氮气保护时能隔绝空气，保证还原性气氛，可使氧化铁皮中铁元素在碳元素存在下能够还原为零价铁，具有反应性，这也是由于原料采用氧化铁皮所决定的。

本发明与现有技术相比，本发明在保证焦化废水处理达到要求的基础上，既能降低焦化废水处理成本，同时也可以达到含铁含碳废弃物的资源化充分得到综合利用的目的，且反应后滤料还可返回烧结工艺，不存在二次污染问题。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

实施例1：

一种具有反应性的滤料，其原料组成为：焦化焦粉、轧制氧化铁皮以及高炉除尘灰，其三种原料的体积配比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰＝1：1：1；外加粘结剂，其加入量按照上述三种原料体积总量的配比加入，即三种原料体积总量：粘结剂＝1：1.3；所述焦化焦粉的粒径为100～200目，所述高炉除尘灰的粒径为100-200目，所述轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm。

制备方法：

1)原料的预处理：

取硅钢氧化铁皮粉碎，筛分，取筛分后粒度为0.5～1mm颗粒，经多次水洗除盐除杂至干净后，采用浓度为2mol/LNaOH的碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间为12h；将固液分离后的固体再次用水洗除杂至干净并待用；

取筛分后粒度为100～150目高炉除尘灰，经水洗除盐除杂至干净后，采用浓度为2mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间为12h，然后将经固液分离后的固体再次用水洗除杂之干净并待用；

取焦化工序中粒度为100～150目焦粉，经水洗除杂至干净后待用；

将上述三种经预处理后原料混合均匀，其比例按照：粒度为100～150目焦粉：粒度为0.5～1mm的硅钢氧化铁皮：粒度为100～150目高炉除尘灰＝1：1：1比例进行混合至均匀；

2)加入粘结剂，其加入比例按照三种原料体积总量：粘结剂＝1:2进行；

所述粘结剂的组成：将淀粉：木质素磺酸钙：去离子水＝0.1:0.1:1的体积比搅拌混合至均匀，制得的液体待用；

3)在上述的步骤1)中经预处理并混匀后的混合料中加入步骤2)中制得的液体，其混合料与液体体积之比为1:2，并搅拌均匀；

揉制成粒径为2.5mm、3.0mm、3.5mm球状颗粒；

4)将球状颗粒在常温下干燥24h，经干燥后的球状颗粒在隔绝空气下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间2h，并再氮气保护下进行而制得一种具有反应性的滤料。

使用方法：

将上述制得球状颗粒置于过滤反应器至满，并将其置于焦化废水生化处理前的预处理，且其用于焦化废水的来水，是经水质水量调节后流经装填本滤料的过滤器的。

将用后的滤料送往烧结工序，作为烧结工序原料使用。

制备的反应性滤料用于焦化废水生化的预处理设备：过滤器直径5m，高3.6m，水量150吨/小时，计算空塔流速为0.3mm/s，实际流速约为1mm/s，过滤器内停留时间约1h。焦化蒸氨废水经调节池匀质匀量后进入装填有该滤料的过滤器。

本实施例过滤器进出水相关指标情况如表1所示：

表1本实施例滤料用于焦化生化前处理的情况

实施例2：

一种具有反应性的滤料，其原料组成为：焦化焦粉、轧制氧化铁皮以及高炉除尘灰，其三种原料的体积配比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰＝1.2：1.6：1；外加粘结剂，其加入量按照上述三种原料体积总量的配比加入，即三种原料体积总量：粘结剂＝1：2.1；所述焦化焦粉的粒径为100～200目，所述高炉除尘灰的粒径为100-200目，所述轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm。

制备方法：

1)原料的预处理：

取硅钢氧化铁皮粉碎，筛分，取筛分后粒度为1～2mm颗粒，经多次水洗除盐除杂至干净后，采用浓度为3.5mol/LNaOH的碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间为24h；将固液分离后的固体再次用水洗除杂至干净并待用；

取筛分后粒度为150～200目高炉除尘灰，经水洗除盐除杂至干净后，采用浓度为3.5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间位24h，然后将经固液分离后的固体再次用水洗除杂之干净并待用；

取焦化工序中粒度为150～200目焦粉，经水洗除杂至干净后待用；

将上述三种经预处理后原料混合均匀，其比例按照：粒度为150～200目焦粉：粒度为1～2mm的硅钢氧化铁皮：粒度为150～200目高炉除尘灰＝1.2：1.6：1比例进行混合至均匀；

2)加入粘结剂，其加入比例按照三种原料体积总量：粘结剂＝1：2.1进行；

所述粘结剂的组成：将淀粉：木质素磺酸钙：去离子水＝0.16:0.14:1的体积比搅拌混合至均匀，制得的液体待用；

3)在上述的步骤1)中经预处理并混匀后的混合料中加入步骤2)中制得的液体，其混合料与液体体积之比为1:2.1，并搅拌均匀；

揉制成粒径为4mm、4.5mm、5mm球状颗粒；

4)将球状颗粒在常温下干燥48h，经干燥后的球状颗粒在隔绝空气下进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间3h，并再氮气保护下进行而制得一种具有反应性的滤料。

使用方法：

将上述制得球状颗粒置于过滤反应器至满，并将其置于焦化废水生化处理后，且在深度处理前，其焦化蒸氨废水经调节+生化+混凝沉淀后的出水进入装有该填料的过滤器，水力停留时间60min，过滤器出水再进后续臭氧氧化深度处理单元。

过滤器进出水相关指标情况如表2所示用于焦化废水的来水，是经水质水量调节后流经装填本滤料的过滤器的。

将用后的滤料送往烧结工序，作为烧结工序原料使用。

制备的反应性滤料用于焦化废水生化的预处理设备：过滤器直径5m，高3.6m，水量150吨/小时，计算空塔流速为0.3mm/s，实际流速约为1mm/s，过滤器内停留时间约1h。焦化蒸氨废水经调节池匀质匀量后进入装填有该滤料的过滤器。

本实施例过滤器进出水相关指标情况如表2所示：

制备的反应性滤料用于焦化废水生化后深度处理前，焦化蒸氨废水经调节+生化+混凝沉淀后的出水进入装有该填料的过滤器，水力停留时间60min，过滤器出水再进后续臭氧氧化深度处理单元。过滤器进出水相关指标情况如表2所示：

表2本实施例滤料用于焦化生化后处理的情况

Claims (6)

1.一种用于焦化废水处理的反应性滤料，其原料组成为：焦化焦粉、轧制氧化铁皮以及高炉除尘灰，其三种原料的体积配比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰=1至2： 1至3：1；外加粘结剂，其加入量按照上述三种原料体积总量的配比加入，即三种原料体积总量：粘结剂=1：1至3；所述焦化焦粉的粒径为100～150目，所述高炉除尘灰的粒径为100～150目，所述轧制氧化铁皮粒径为0.5～2mm；

所述粘结剂由去离子水、淀粉及木质素磺酸钙组成，其加入比例按照体积配比为：去离子水：淀粉：木质素磺酸钙=1: 0.1至0.2: 0.1至0.2。

2.如权利要求1所述的一种用于焦化废水处理的反应性滤料，其特征在于：所述滤料的原料体积比为：焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰=1：1.2至2：1。

3.如权利要求1所述的一种用于焦化废水处理的反应性滤料，其特征在于：所述热轧制氧化铁皮为热轧所产生的氧化铁皮。

4.制备如权利要求1所述的一种用于焦化废水处理的反应性滤料的方法，其步骤：

1）原料的预处理：

A、对轧制氧化铁皮的处理：将经筛分后粒径为0.5～2mm的轧制氧化铁皮经过不少于二次水洗，直至将氧化铁皮中的水溶性盐类物质及杂质去除干净；

利用1~5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间不低于12h；

经固液分离后固体再次用水洗除杂，固体留待备用；

B、对高炉除尘灰的预处理：将经筛分后粒径为100～150目的高炉除尘灰，首先进行水洗，除去高炉除尘灰中的水溶性盐类物质及杂质；

利用1~5mol/LNaOH碱液搅拌浸泡，搅拌浸泡时间不低于12h；

经固液分离后固体再次用水洗除杂，固体留待备用；

C、对焦粉的预处理：取焦化工序中粒径为100～150目的焦粉，经水洗除杂后待用；

2）将上述三种经预处理后原料按照焦化焦粉：热轧氧化铁皮：高炉除尘灰=1至2： 1至3：1比例混合均匀；

3）将按照去离子水：淀粉：木质素磺酸钙=1: 0.1至0.2: 0.1至0.2的体积比进行混合均匀的粘结剂加入步骤2）的混合料中并搅拌均匀，留待备用；三种原料体积总量：粘结剂=1： 1至3进行配加并搅拌均匀；

4）进行制粒：制成粒径为5～10mm的球状颗粒；

5）进行干燥：将球状颗粒在常温下进行干燥，干燥时间不低于24h；

6）进行烧结：在隔绝空气下进行烧结，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为3～4h，其烧结气氛为氮气保护还原气氛，制得反应性滤料，待用。

5.如权利要求1所述的一种用于焦化废水处理的反应性滤料的使用方法，其步骤：

1）将经权利要求1所述一种具有反应性的滤料置于过滤反应器中，装满为止；

2）将装有滤料的过滤反应器置于焦化废水生化处理前或后。

6.如权利要求5所述的一种用于焦化废水处理的反应性滤料的使用方法，其特征在于：使用后的滤料返烧结工序做含铁原料使用。