CN109952275A - 用于废水处理的工艺和*** - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了废水处理工艺，其包括：(a)使包含可生物降解的有机材料的废水在厌氧消化器(AD)和至少一个微生物电解池(MEC)之间循环，MEC包括阳极和阴极；(b)在所述阳极和所述阴极上施加电压；以及(c)从所述AD中排放具有高于70％v/v的甲烷分数的生物气。本公开内容还提供了生物废水处理***(100)，其包括废水入口(104)，和(i)厌氧消化器(AD)，所述厌氧消化器(AD)包括生物气出口(106)和流出物出口(108)；以及(ii)至少一个微生物电解池(MEC)，其包括阳极和阴极；所述AD和所述至少一个MEC通过液体循环管线(110)液体连通，液体循环管线(110)被配置成用于至少使废水在所述AD和所述至少一个MEC之间循环。

Description

用于废水处理的工艺和***
技术领域
本公开内容涉及用于废水处理和生物气产生的工艺和***。
背景技术
以下列出被认为与目前公开的主题的背景相关的参考文献：
-US 2012/0100590
本文对以上参考文献的承认不应被推断为意指这些参考文献以任何方式与目前公开的主题的专利性是相关的。
背景
生物气可以在废水生物降解期间产生。一种技术涉及利用厌氧消化器(anaerobicdigester)(AD)对废水中的有机材料的厌氧生物降解。在AD的操作期间，发生一系列厌氧生物工艺，其导致含甲烷的生物气的产生。
然而，在AD中产生的生物气通常包含最大65％-70％分数的甲烷，连同其他组分例如二氧化碳(Wastewater Engineering:Treatment and Reuse.Metcalf&Eddy Inc.,NewYork,NY:McGraw-Hill)。因此，它不能被直接用作可再生的天然气，并且典型地经历昂贵的化学纯化工艺以便从生物气中除去非甲烷气体，从而增加甲烷分数。
另外的技术利用电解池(electrolysis cell)，在所述电解池中典型地电极将被放置在电解质溶液中并且电压将被施加至电极，以引起水或一些电解质的分解。在废水处理中，电解池是微生物电解池(MEC)，其中存在于阳极的产电细菌(electrogenicbacteria)使用阳极作为电子受体来氧化有机材料，并且从而提供电压的一部分以实现阴极半电池反应。具体地，在阴极处氢气产生的情况下，质子从有机材料的阳极半电池氧化被释放至溶液中。类似于AD，MEC通常在厌氧条件下操作。
美国专利申请公布第2012/0100590号描述了用于改进生物甲烷(biomethane)产生的微生物辅助的水电解。具体地，其中描述了在生物反应器中生产比在进行该方法之前更富含甲烷的生物气的方法，该方法包括：(a)在含水介质中使用阳极电极和阴极电极在足以电解水而不破坏微生物生长的电压下电解水，在生物催化氢气的产生的阴极上生长的电化学活性厌氧微生物的存在下，电压在从1.8v至12v的范围内，其中体积功率消耗(volumetric power consumption)在从0.03wh/lR至0.3wh/lR的范围内，并且电流密度为0.01a/cmE 2或更低；以及(b)使氢营养产甲烷微生物(hydrogenotrophic methanogenicmicroorganism)与氢气和二氧化碳接触，以产生甲烷。
一般描述
生物气是可以用于产生电力和热中的任一种或两种的燃料。本公开内容旨在提供用于从废水产生这样的生物气，使得其甲烷含量高于生物气中的气体的总体积的70％v/v的改进的工艺和***。
因此，根据本公开内容的方面中的第一方面，本公开内容提供了用于产生包含甲烷的生物气的工艺，所述工艺包括使包含可生物降解的有机材料的废水在厌氧消化器(AD)和至少一个微生物电解池(MEC)之间循环，以及从所述AD中排放生物气，所述生物气在其中具有高于70％v/v的甲烷气体的分数。该排放的生物气有时被称为术语“甲烷富集的生物气(methane-enriched biogas)”。MEC典型地包括电极，即电压被施加到其上的阳极和阴极。
在本公开内容的上下文中，甲烷富集的生物气应被理解为涵盖生物气，例如通过废水中有机材料的发酵产生的气体，所述生物气包含生物气的总体积中的至少70％v/v的量的甲烷。在一些实施方案中，甲烷富集的生物气包含多达95％甲烷气体。
进入AD和MEC之间的循环的废水包含可生物降解的有机材料。术语“废水”指的是包含有机材料的水，并且在本公开内容的上下文中，共同地涵盖进入AD和MEC之间的废水以及在AD和MEC之间循环的水。在该工艺的不同阶段，废水可以通过其中的可生物降解的有机材料的浓度来定义(通常以毫克/升(mg/l)来表示)。例如，进入该工艺的废水(未处理过的废水)典型地可以包含最少1,000mg/l的可生物降解的有机材料，但可以包含多达甚至100,000mg/l可生物降解的有机材料(最常见地，其包含几千mg/ml至几万mg/ml)。另外，例如，在AD和MEC之间循环的废水将包含比进入***更低的浓度，并且有时被称为术语“混合液(mixed liquor)(ML)”。
在本公开内容的上下文中，在涉及废水的情况下，术语“可生物降解的有机材料”或简短地，“有机材料”或“有机物质”或“BOD”被用于表示有机化合物的混合物，所述有机化合物包括小分子量化合物、中等分子量化合物和高分子量化合物。
流出水(effluent water)是从循环中排放的水，并且在本文中有时被称为术语“处理过的水”。处理过的水可以包含有机物质，但典型地浓度比循环水中的浓度低得多。在一些实施方案中，流出物被排放，其中有机材料含量低于预先确定的水平。
AD和MEC流体连通，使得废水在AD和MEC之间循环持续足够的时间，以在AD中产生的生物气中获得升高的甲烷分数。在AD中，发生可生物降解的有机材料生物降解成挥发性脂肪酸。具体地，在AD中，有机材料经历被微生物分解成VFA、二氧化碳(CO2)、甲烷和水。
存在AD设计，其中生物质与流出物的固体-液体分离在内部进行，因此污泥比水保留更长，并且存在AD设计，其中在外部进行分离(当污泥保留时间和水保留时间类似时，这更常见)。
一般来说，在AD中发生四个生化阶段，水解、产酸(acidogenesis)、产乙酸(acetogenesis)和产甲烷(methanogenesis)(P.Bajpai,Anaerobic Technology in Pulpand Paper Industry,CHAPTER 2:Basics of Anaerobic Digestion Process.SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology,DOI 10.1007/978-981-10-4130-3_)。
水解阶段涉及输入的有机材料的细菌水解分解，所述输入的有机材料包括不溶性有机聚合物例如碳水化合物，并使它们可用于产酸细菌，所述产酸细菌将糖和氨基酸转化成二氧化碳、氢气、氨和有机酸。反过来，消化器中存在的产乙酸细菌将这些产生的有机酸转化成挥发性脂肪酸(VFA，即短链脂肪酸)，连同另外的氨、氢气和二氧化碳。最后，通过循环水中的产甲烷细菌，产甲烷将这些产物转化成甲烷和二氧化碳。通过细菌产生甲烷遵循以下反应：
CO2+4H2→CH4+2H2O
应注意，废水的流包含在AD中产生的挥发性脂肪酸(VFA)，如在下文中另外讨论的。这些是在MEC中被氧化的有机物质。每单位体积的AD的有机材料的负载率(loadingrate)被称为“有机负载率”OLR。较高的OLR产生更多的VFA，但VFA降低pH(酸化)，并且这可以抑制MEC中的产甲烷工艺。MEC除去VFA，并且从而稳定AD的操作，并且防止甲烷生成的抑制。此外，这是对生物气质量的改进。
挥发性脂肪酸是短链脂肪酸，即具有1-6的碳水化合物链长度的短链脂肪酸。除其他外，VFA包括而不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，它们已知对于甲烷形成是重要的。
来自AD***的包含VFA的废水被连续地进料到MEC中，在MEC中，微生物以生物膜的形式附着至阳极，以从VFA的分解中产生二氧化碳、电子和质子。在MEC的阴极处，来自水的质子被还原成氢气。此外，存在于呈悬浮形式的循环水中的产甲烷细菌在MEC中由溶解在水中的二氧化碳和氢气产生甲烷。
通过在MEC中另外产生甲烷，同时消耗溶解的二氧化碳，与在仅使用AD时的其分数相比，通过AD生成的生物气中的甲烷相对于二氧化碳的分数增加。
许多不同的AD***是可商购的，并且可以在本文公开的工艺和***中使用。这些包括例如由Fluence和Aenergia提供的连续搅拌罐式反应器(continuously stirred tankreactor)(CSTR)型反应器，或例如由Paques或Biothane提供的上流式厌氧污泥床技术(Upflow anaerobic sludge blanket technology)(UASB)型反应器。
根据一些实施方案，生物气中的甲烷分数可以通过控制工艺性能来优化。在一些实施方案中，控制包括降低或增加每废水流入物的循环比率(circulation ratio)。
在本公开内容的上下文中，当提到“循环比率”时，应理解为意指每进入的未处理过的废水的流量(flow rate)的AD和MEC之间循环的流量。
在一些其他实施方案中，优化可以通过控制被施加到至少一个MEC中的电极上的电压来获得。
循环比率和/或施加的电压的控制允许保持以下中的至少一种：(i)生物气的甲烷含量，(ii)可生物降解的有机材料浓度，例如流出物BOD浓度；(iii)循环水的pH。
循环比率和/或施加的电压可以独立地由一种或更多种工艺参数来决定。在本公开内容的上下文中，当提到工艺参数时，应理解为意指可以通过如下文另外讨论的专用传感器感测的该工艺的可测量的物理参数、化学参数或生物参数。不限于此，工艺参数可以包括以下中的任一种或组合：氢气浓度、有机材料浓度、VFA浓度、生物质浓度或悬浮固体浓度、生物气中的甲烷分数、生物气中的二氧化碳浓度、水温度、流量、废水中的pH值。
在一些更特定的实施方案中，工艺参数包括以下中的一种或任一种的组合：循环废水中的氢气浓度、循环废水中的pH值、循环废水中的挥发性脂肪酸浓度、生物气中的二氧化碳浓度以及生物气中的甲烷浓度。
在一些实施方案中，循环比率和/或施加的电压由产生的氢气来决定，以便保持产生的氢气在循环废水中的饱和浓度，即循环水以一定速率流动，或者电压以满足整个工艺的所需的氢气产生速率的量来施加。氢饱和浓度的值尤其取决于工艺压力和工艺温度，并且可以在多种教科书中找到，例如Perry’s Chemical Engineers’Handbook(McGraw-Hill)或Handbook of Chemistry and Physics(CRC)。因此，当氢气的浓度低于所需的浓度时，循环比率可以降低，并且当氢气浓度处于饱和时，循环可以增加。
循环比率和/或施加的电压还可以影响排放的生物气中的甲烷分数。生物气中的甲烷分数的增加与循环比率或施加的电压成比例，并且固有地与可生物降解的有机材料的浓度相关(例如，循环比率随着废水中的可生物降解的有机材料的浓度的增加而增加，例如在生化需氧量(BOD)方面)。换句话说，对于较高的甲烷分数，在任何给定的条件，需要较高的循环比率和/或较高的电压，并且反之亦然，以便减小甲烷分数，循环比率和/或电压应当减小。同样地，循环比率和/或电压的增加将引起甲烷分数的增加，并且反之亦然，循环比率和/或电压的降低将减小生物气中的甲烷分数。
因此，在一些实施方案中，所需的循环比率和/或施加的电压取决于水中的可生物降解的有机材料的浓度，并且因此本文公开的工艺包括确定循环水中的可生物降解的有机材料的浓度，并且在一些实施方案中，确定循环废水中的VFA的浓度。根据这样的有机材料的浓度，可以操纵，例如增加或降低或保持循环比率，以便分别地增加、降低或保持AD中的甲烷产生。
可生物降解的有机材料的浓度并且特定地VFA的浓度可以基于pH测量来确定。通常，VFA的累积引起pH的下降，并且从而pH水平是VFA浓度的反映。因此，监测pH可以决定所需的循环比率或施加的电压，以便根据需要增加或降低循环有机材料和/或VFA的浓度，并且从而分别地增加或降低氢气产生。
在优选的实施方案中，pH被保持在6.0和8.0之间的水平。为了保持AD中的所述pH范围，操作条件被改变，例如通过响应于pH的降低或增加而增加或降低施加的电压和循环比率。
然而，在一些另外的或可选择的实施方案中，基于生物气组成分析来确定和控制循环比率和/或施加的电压。例如，使用用于从AD排放的生物气中的甲烷浓度或二氧化碳浓度的气体分析仪，循环比率和/或电压可以被增加(例如当二氧化碳的浓度高于预先确定的阈值或甲烷的浓度低于预先确定的阈值，例如70％v/v时)或被降低或被保持(例如当甲烷的浓度满足预先确定的水平时)。
循环比率的控制可以通过专用循环泵(例如被连接至变频驱动(VFD))，或热虹吸管(thermos-syphon)来实现，如下文另外描述的。
生物气中的甲烷分数还可以通过控制本文公开的工艺的另外的参数来优化。
如上文提到的，在又一些另外的或可选择的实施方案中，甲烷含量可以通过控制施加至MEC的电压来增加。期望的是将MEC的电极的施加的电压保持在足够的值，以产生对应于所需的氢气产生的电流。电压和循环速率典型地一起增加或降低，以便分别地增加或降低氢气产生，并且另外分别地增加或降低由此产生的生物气中的甲烷含量。
在一些实施方案中，电压被保持在比水电解(水裂解(water splitting))所需的电压更低的值。在常规的电解池中，水裂解的最小所需施加的电压在理论上是1.23V，并且实际上是1.8V-2.0V。在如在本公开内容中使用的MEC中，在乙酸盐作为底物(作为电解质的乙酸盐的电学性能大体上类似于其他VFA)和在阳极上产电生物膜形成的情况下，为了在阴极侧处产生氢气，理论上所需的施加的电压是0.114V。然而，为了避免过电位，0.25V是实际上所需的最小施加的电压[B.E.Logan,Microbial Fuel Cells,John Wiley&Sons,Inc.(2007)]。
因此，根据本公开内容的实施方案，电压可以被控制以保持在0.25V至1.5V的范围内，但优选地在0.4V至1.2V的范围内的任何电压。改变施加的电压，以便改变氢气产生容量(hydrogen production capacity)，主要是响应于如通过传感器或参数例如生物气组成和循环废水pH的测量指示的工艺性能。
给定的MEC中的给定的电流所需的电压受电极材料的影响，并且特定地受电极材料的催化性质和表面结构例如孔隙率或粗糙度的影响，其增加了用于反应的表面积并且起类似于催化剂的功能。
已经发现，有时，用产生的生物气的一部分进料/富集循环废水还增加排放的生物气中的甲烷分数。包含二氧化碳的生物气被重新引入到循环中，并且被转化成甲烷。生物气还可以从其他源(例如外部气体储器)获得，并且生物气典型地包含至少二氧化碳。
在一些实施方案中，生物气的重新引入通过喷射(例如，通过扩散器，进入AD和MEC中的至少一个中，如下文讨论的。在一些实施方案中，除了用生物气组分富集之外，扩散还通过鼓泡以便引起湍流，并且从而引起水的混合。生物气的重新引入可以是连续的或周期性的，例如在需要混合和/或富集二氧化碳之后。
在一个实施方案中，本文公开的工艺是连续的工艺。因此，该工艺包括连续地(i)将包含可生物降解的有机材料的废水引入到AD和/或MEC中；(ii)收集处理过的水；(iii)收集生物气。
本公开内容还提供了用于产生富含甲烷的生物气的废水处理***。本文公开的***包括废水入口，和(i)厌氧消化器(AD)，所述厌氧消化器(AD)包括生物气出口和流出物(处理过的水)排放出口；以及(ii)至少一个微生物电解池(MEC)，所述至少一个微生物电解池(MEC)包括电极(阳极和阴极)；其中AD和至少一个MEC通过液体循环管线液体连通，所述液体循环管线被配置成用于在AD和至少一个MEC之间循环废水。
在一些实施方案中，该***包括平行地布置的两个或更多个MEC单元，以用单个AD处理循环中的废水。
许多不同的AD***是可商购的，并且可以在本文公开的工艺和***中使用。这些包括，例如由技术提供者例如Paques或Biothane提供的上流式厌氧污泥床(UASB)型反应器，或由Anaergia或Fluence提供的完全搅拌罐式反应器(Completely Stirred TankReactor)(CSTR)型。
在一些实施方案中，AD包括废水入口，所述废水入口用于将来自废水储器的废水接收到所述AD中；在又一些其他实施方案中，未处理过的废水在MEC处提供，并且来自MEC，废水被传送到AD中，并且进一步在MEC和AD之间传送。
根据一些实施方案，AD和/或MEC可以包括一个或更多个气体扩散器。气体扩散器的目的可以是双重的，也就是在废水中引起湍流，并且从而在AD和/或MEC中混合废水，以及用扩散的气体富集废水。因此，并且根据一些实施方案，一个或更多个气体扩散器被配置成接收从AD排放的生物气的至少一部分，并且将生物气扩散到废水中。因此，废水用包含在生物气中的二氧化碳来富集。
在一些实施方案中，该工艺包括操作所述气体扩散器，以连续地或间歇地将气体引入到水处理空间中(例如，引入到AD罐或MEC罐中)。在一些实施方案中，引入的气体呈离散气泡的形式。
任选地，另外地或可选择地，机械混合，例如搅拌器，可以在AD内和/或在MEC中使用，以便提供足够的湍流以使废水匀质化。
如上文提到的，工艺的效率可以受一种或更多种工艺参数的影响。例如，如果循环水中的氢气浓度和/或生物气中的甲烷分数低于期望的阈值，例如低于70％v/v，则控制单元可以引起循环比率和/或施加的电压的增加，从而增加生物气中的甲烷含量。因此，对周期性地或连续地监测这样的工艺参数存在需要。为此目的，并且根据一些实施方案，该***包括一个或更多个用于分别地感测工艺参数中的一种或更多种的传感器。
在一些另外的或其他的实施方案中，该***包括一个或更多个用于感测循环水中的氢气浓度的传感器。
在一些另外的或其他的实施方案中，该***包括一个或更多个用于感测有机材料浓度和/或VFA浓度的传感器。
在一些实施方案中，该***包括用于感测循环废水的pH的pH传感器。如上文提到的，pH水平可以指示有机物质/VFA含量。
在一些另外的或其他的实施方案中，该***包括一个或更多个用于感测微生物浓度的传感器。
在一些另外的或其他的实施方案中，该***包括一个或更多个用于感测气体组成例如甲烷浓度和/或二氧化碳浓度的传感器。
在一些另外的或其他的实施方案中，该***包括一个或更多个用于感测水温度的温度传感器。
上文描述的一个或更多个传感器可以沿着循环的管线被独立地布置在AD中、被布置在MEC中，或以允许其与废水或排放的生物气接触的方式被布置在该***中的任何其他合适的位置处。
一种工艺参数包括循环水的温度。为此目的，并且根据一些实施方案，该***可以包括至少一个用于将循环废水加热至期望的温度的热交换器。如上文提到的，在将至少AD中的废水加热至35℃和60℃之间的温度，有时约38℃±5℃或约55℃±5℃方面可以存在益处。热交换器可以被耦接至温度传感器，以便将温度控制在期望的水平。在一些实施方案中，热交换器沿着循环管线定位，即不是AD或MEC的一部分。
在一些实施方案中，该***包括沿着所述液体循环管线的泵，所述泵用于引起废水在所述AD和所述MEC之间循环。
在一些实施方案中，该***包括控制单元，所述控制单元尤其包括输入/输出实用程序(utility)、存储器实用程序和分析器。控制单元因此被配置成并可操作以接收指示一种或更多种参数的输入数据，并且分析输入数据以产生输出，所述输出包括用于***的部件(例如AD和/或MEC、泵)的操作数据/指令，如下文另外描述的。控制单元可以在远程位置处，即与***的部件(例如，AD、MEC、泵、热交换器)无线连接，或者控制单元可以有线连接至生物反应器的部件。
在一些实施方案中，控制单元被耦接至泵或热虹吸管或类似物，用于基于一种或更多种感测的和输出的(测量的)工艺参数来改变循环比率。
在一些实施方案中，控制单元被耦接至变频驱动器，所述变频驱动器被连接至***的泵(典型地沿着循环管线定位)，以便根据需要调节循环比率。
在一些其他实施方案中，控制单元被耦接至热虹吸管单元。热虹吸管单元的原理是冷水具有比温水更高的比密度，并且因此较重的水将下沉。因此，当使用热虹吸管时，例如在MEC和AD之间，在MEC***处加热的水将上升(由于温度差)，并且到达被定位在MEC上方的AD***。在一些实施方案中，热虹吸管的加热能力增加，例如通过热虹吸管的热交换器的产生的蒸气或热水入口上的控制阀，以便增加循环比率。
控制单元通过测量和分析一种或更多种工艺参数以及输出决定***中的循环比率和/或施加的电压的操作指令，允许该***的自动操作。因此，控制单元被配置成接收与一种或更多种工艺参数相关的数据，并且基于接收到的数据致动***的部件(从而操纵该工艺)。
在一些实施方案中，控制单元被耦接至用于感测工艺参数中的所述一种或更多种(或组合)的一个或更多个传感器。
根据一些实施方案，MEC中的电极包括螺旋卷绕的多层组件，所述螺旋卷绕的多层组件包括基本上彼此平行的阳极层、阴极层、阳极和阴极之间的电绝缘层/元件以及通过阴极与电绝缘层/元件分开的流动间隔层/元件。根据该实施方案，阳极和阴极可以跨过外部电负载电连接。
在一些实施方案中，电极的层、绝缘元件和间隔元件被卷绕或缠绕(折叠)以形成回旋的水平路径配置，废水流过该回旋的水平路径配置。在该实施方案中，电极的层以同心螺旋配置来卷绕。另外，其他配置同样适用。在一些可选择的配置中，电极的层以椭圆形螺旋配置来卷绕。然而，在一些其他可选择的配置中，电极的层以手风琴状(accordion)(“来回蜿蜒”或“之字形”)配置来缠绕。
电极包括导电材料。
在一些实施方案中，一个或更多个MEC中的电极材料是基于碳的，例如，电极材料包括以下中的任一种或组合：纺织或非纺织的碳布(织物)、碳纸、碳/石墨毡(graphitefelt)、碳纱(carbon veil)、石墨颗粒以及石墨刷(graphite brush)。在一些实施方案中，基于碳的电极包括金属集电器。
在一些其他实施方案中，一个或更多个MEC中的电极材料是基于金属的，例如，电极材料包括以下或选自以下：金属丝网(metal screen)、金属筛网(metal mesh)和导电金属包覆的塑料。在一些实施方案中，基于金属的电极选自呈选自金属丝网和金属筛网的形式的不锈钢、钛或镍合金。
在一些实施方案中，电极中的至少一个的导电材料选自包覆有导电塑料的铜合金或铝合金。
多层组件中的层可以是柔性的或刚性的。在一些实施方案中，层中的至少一些或其部分是柔性的或由柔性材料制成。
根据一些实施方案，电绝缘元件是非纺织聚合物织物。在一些实施方案中，电绝缘元件由离子可渗透的绝缘材料制成。
流动间隔元件被配置成允许两个电极之间的水流体通道。为此目的，流动间隔元件是由电绝缘材料制成的水可渗透层。
流动间隔元件旨在提供电极之间的空间，并且可以具有三维网格或网的一般形式。
在一些其他实施方案中，流动间隔元件可以呈包括多个离散三维元件的片材的形式。在一些实施方案中，这些离散元件呈突起的形式，例如凹坑、波纹、钩状突起或其任何组合。
流动间隔元件有时可以被称为液压间隔元件，所述液压间隔元件是由电绝缘材料制成的水可渗透元件。
在一些实施方案中，突起仅在一个方向上从它们从其中延伸的片材(单侧突起)延伸，并且在一些其他实施方案中，突起在两个相反方向上从片材延伸(双侧突起)。
在一些实施方案中，流动隔离件元件是上文间隔配置中的任何的组合。例如，流动间隔元件可以包括层压至带有凹坑的片材等的网状结构。
电绝缘元件和流动间隔元件可以具有相同或不同的材料。在一些实施方案中，电绝缘间隔元件和流动间隔元件各自独立地由耐水聚合物材料制成。聚合物材料的非限制性实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚酰胺。
在MEC中，生物膜在阳极上生长。因此，根据一些实施方案，阳极包括面向废水的侧面，所述面向废水的侧面具有水不可渗透的、气体可渗透的导电膜，并且该膜被配置成支持在其上的生物膜生长或者被表面处理或包括支持在其上的生物膜生长的材料。在一些实施方案中，导电材料支持生物膜产生，并且在一些其他实施方案中，导电材料被表面处理或者包括支持在其上的生物膜生长的材料。
关于阴极，它典型地包括导电材料和/或包括氢还原催化剂。催化剂，例如非贵金属催化剂或掺杂有氮或金属的热处理的基于碳的催化剂，可以被施加到阴极上，以便减小水还原的活化能，从而减小所需的施加的电压。
在一些实施方案中，电极是如在WO2010/049936和WO2012/081001中所描述的，WO2010/049936和WO2012/081001的内容通过引用以其整体并入本文。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示其在实践中可以如何实现，现在将参照附图仅通过非限制性实例的方式来描述实施方案，在附图中：
图1A-图1C是简化的工艺框图，其图示出了根据本公开内容的可选择的实施方案构造和操作的生物气产生***的操作。
图2A-图2C是根据本公开内容的实施方案的微生物电解池(MEC)的简化的绘画图示，其中图2B和图2C代表该MEC中的电极元件，后者在局部分解图中。
非限制性实施方案的详述
现在参考图1A，图1A是根据本公开内容的实施方案的简化工艺框图，所述简化工艺框图图示出了用于废水处理和生物气产生的生物反应器***100的构造和操作。
来自废水源(例如废水储器)的废水经由通过箭头104指示的专用废水入口流入到生物反应器***100，进入厌氧消化器(AD)102中。AD包括封闭的罐(未示出)，该封闭的罐提供厌氧条件。在AD 102中，发生有机材料的生物降解。复杂的有机材料分解成挥发性脂肪酸(VFA)和生物气。生物气经由通过箭头106指示的生物气出口来收集，所述生物气出口典型地位于AD罐的顶端处。处理过的水经由通过箭头108图示的流出物出口从***中被排放。
AD罐102中的废水经由通过泵112驱动的循环管线110被传送至形成生物反应器***100的一部分的微生物电解池(MEC)罐114，并且在AD 102和MEC 114之间循环。
来自电源118的电压通过线116被施加在浸没在MEC罐114中的电极(未示出)上。在MEC 114中，发生VFA的生物降解(即产电水生成(electrogenic hydrogenesis))和氢气的产生。
氢气溶解在MEC罐114中的废水中，并且然后经由循环管线110与废水一起被循环至AD 102，在所述循环管线110中，氢气通过在AD罐102中的废水中悬浮的细菌被转化成甲烷。从水中离析出的气体经由通过箭头106指示的生物气出口被排放。
未处理过的废水可以被连续地或间歇地进料到生物反应器***100中，并且生物气106和流出物108可以分别连续地或间歇地从生物反应器***中排放。
废水在生物反应器***中的循环引起湍流，并且从而引起废水在至少AD 102和/或MEC 114中的混合。任选地，另外的机械混合器例如搅拌器(未示出)可以在AD 102内和/或在MEC 114内使用，以便提供另外的湍流以使废水均质化。
根据一些实施方案，混合还可以通过在AD 102内和/或在MEC 114中使用专用气体扩散器(未示出)来实现。因此，生物反应器***100包括至少一个气体扩散器，但典型地多于一个气体扩散器的阵列，所述气体扩散器被布置在所述AD和所述MEC中的至少一个中(未示出)。气体可以来自任何源，并且典型地将包含至少二氧化碳。根据一些实施方案，至少一个气体扩散器与包含通过AD 102产生的生物气的生物气源(未示出)流体连通，并且被配置成从所述生物气源接收生物气并且将生物气扩散到所述AD和MEC中的所述至少一种中。
在一个实施方案中，排放的生物气106的一部分被收集在顶部(overhead)或专用储存器(storage)(未示出)中，并且通过放置在AD 102的底部处和/或被放置在MEC 114中的混合扩散器(未示出)喷射。这样的扩散器将气体的气泡释放到AD 102内和/或MEC 114中的水处理空间中的废水中，并且从而提供湍流。在一些实施方案中，将生物气鼓泡到废水中可以用二氧化碳富集循环水，从而有利于移动至产甲烷反应，从而减小来自生物气的二氧化碳的含量。
产生的生物气的一部分还可以被用于加热水。例如，AD 102可以被配置成在约38℃的嗜温温度或在约55℃的嗜热温度操作。可以使用热交换器或其他已知的装置，通过燃烧经由蒸气锅炉收集的生物气的一部分，将热任选地供应至水。
生物反应器***100还可以包括一个或更多个传感器(未示出)。一个或更多个传感器可以被用于在生物反应器***100的操作期间感测至少一种工艺参数。如上文描述的，可以存在可以在生物反应器***的操作期间确定的多种工艺参数。这些包括，例如氢气浓度-其感测可以是用于将氢气浓度保持在其饱和水平的目的；可生物降解的有机材料浓度和VFA浓度-其感测可以是为了确保AD或MEC中的细菌的足够的底物；循环废水温度-其感测尤其是为了确保用于细菌功能的最优温度；二氧化碳浓度和/或甲烷浓度-其感测可以是为了验证工艺的最大效率/收率；以及微生物浓度-其感测可以是为了确保足够的细菌降解；pH值-其感测指示有机物质/VFA浓度。
在操作期间，增加或降低循环比率和/或施加的电压影响工艺参数中的一种或更多种，目的是增加产生的生物气中的甲烷含量，并且反之亦然，一种或更多种工艺参数可以决定***的流量并且从而决定循环速率。
在一些实施方案中，考虑用于计算循环速率和/或施加的电压的工艺参数包括在循环废水中的可生物降解的有机材料的浓度以及从生物气中排放的期望的甲烷分数。感测和监测生物气中的有机材料的浓度和甲烷气体的分数，使得它们的浓度在期望的范围内。例如，可生物降解的有机材料的浓度可以被监测为至少1,000mg/l，并且有时几千mg/l至几万mg/l，和/或生物气中的甲烷气体的分数可以被保持以体积计高于每测量的生物气的体积单位70％。
在示例性的实施方案中，例如图1A中所图示的，被引入到AD 102中的废水104包含约5,000mg/l的浓度的可生物降解的有机材料。为了将产生的生物气中的高于70％的甲烷分数(仅通过AD产生的甲烷的最大分数)增加至生物反应器***100中产生的生物气中的81％甲烷，需要38:1循环每流入物的循环比率。
在另外的示例性实施方案中，假定废水包含3,000mg/l的浓度的可生物降解的有机化合物。为了将产生的生物气中的甲烷分数从常规的AD中定期地产生的70％(当在不通过MEC循环的情况下操作时)增加至***中产生的生物气中的82％甲烷，需要23:1循环每流入物的比率。
通常，循环比率根据在操作压力和操作温度溶解生成的氢气容量所需的废水流量来确定，其中以每单位时间的质量表示的生成的氢气生成容量是保持产生的生物气组成和/或循环废水pH中的任何方面的工艺性能所需要的。
循环可以通过泵112或通过热交换器来驱动，例如图1B中示出的(如下文另外讨论的)。
生物反应器***100还包括控制单元120，控制单元120包括输入/输出实用程序、存储器模块和分析器，用于接收输入数据、分析输入数据以及输出操作数据/指令用于引起生物反应器***的操作的变化以从而影响工艺参数，典型地改进工艺参数。例如，控制单元120可以通过生物反应器的元件、施加的电压、加热、通过专用传感器的感测、压力、改变循环比率等引起废水的流量的变化。
现在参考图1B，图1B是图示出了产生甲烷富集的生物气的可选择的生物反应器***200的简化工艺图，该***根据本公开内容的另一个实施方案来构造和操作。
为了简单，图1A中使用的相同参考数字，移动了100，被用于表示图1B中的相同元件，并且阅读者参考上文描述用于解释这样的元件的结构和功能。
类似于生物反应器***100，在生物反应器***200中，废水经由通过箭头204指示的废水入口流入到厌氧消化器(AD)202中。生物气经由通过箭头206指示的生物气出口被收集，所述生物气出口位于AD罐202的顶部。处理过的水经由通过箭头208指示的流出物出口从***中被排放。废水经由循环管线210循环通过微生物电解池(MEC)罐214并且返回至AD202。
此外，来自电源218的电压通过线216被施加在被浸没在MEC罐214中的电极(未示出)上。
在生物反应器***200中，循环通过热交换器230来驱动，热交换器230可以呈热虹吸管的形式。根据一个实施方案，热交换器230可以接收来自蒸气锅炉的热，所述蒸气锅炉使用从AD 202中排放的生物气的一部分。在一个可选择的实施方案中，生物气被用于经由气体发生器(未示出)产生电力。根据该可选择的实施方案，在被称为热电联产或共产生(cogeneration)(CHP)的工艺期间，热交换器230接收来自从发生器排放的废气的热。热交换器230的热入口和从热交换器230的热释放的方向分别通过箭头230A和230B来指示。
现在参考图1C，图1C是图示出了用于产生甲烷富集的生物气的另一个可选择的生物反应器***300的简化工艺图，所述生物反应器***300根据本公开内容的另一个实施方案来构造和操作。
为了简单，图1A中使用的相同参考数字，移动了200，被用于表示图1C中的相同元件，并且阅读者参考上文描述用于解释这样的元件的结构和功能。
在生物反应器***300中，未处理过的废水经由微生物电解池(MEC)314通过由箭头304指示的废水入口被引入到循环中。
来自MEC 314的流体流动至厌氧消化器(AD)302，并且生物气经由位于通过箭头306指示的AD罐出口的顶部的生物气出口被收集。处理过的水经由通过箭头308指示的流出物出口从AD 302被排放。废水经由循环管线310循环回到MEC 314的入口304，并且从水中离析出的气体经由通过箭头106指示的生物气出口被排放。
现在参见图2A-图2C，其是示出了根据本公开内容的一个实施方案的微生物电解池(MEC)的结构的简化图示。
为了简单，图1A中使用的相同参考数字，移动了400，被用于表示图2A-图2C中的相同元件，并且阅读者参考上文描述用于解释这样的元件的结构和功能。
图2A是微生物电解池(MEC)414的简化示意图，所述微生物电解池(MEC)414包括用于接收来自AD的循环水的液体入口424、用于将循环水传送回到AD的液体出口426、以及用于连接至电源418的电连接器415和417(图2B中示出的)。
图2B提供了图2A的MEC的剖面图示。具体地，示出了根据本公开内容的实施方案的MEC罐中的电极422的螺旋缠绕配置。图2B中还图示出了液体入口424、液体出口426、电压源418以及与其的连接部415和417。
在图2C中图示出了图2B的电极422的局部分解图，其包括螺旋布置的层的组件。在多层组件中，电连接器415和417分别将阳极428和阴极430连接至电压源418的正极和负极。
电极螺旋组件440包括阳极428、阴极430、在所述阳极428和所述阴极430之间的电绝缘元件432、以及一起卷绕至螺旋缠绕的多层组件440的流动间隔元件434。阳极428和阴极430通过至少一个阳极连接线415和至少一个阴极连接线417分别被连接至电压源418的正极和负极。
阳极428是基于碳的，也就是，阳极428包括以下中的任一种或组合：纺织或非纺织的碳布(织物)、碳纸、碳/石墨毡、碳纱、石墨颗粒以及石墨刷。
另外，阳极428包括面向废水的侧面450，所述面向废水的侧面450具有水不可渗透的、气体可渗透的导电膜，并且该膜被配置成支持在其上的生物膜生长或被表面处理或包括支持在其上的生物膜生长的材料。
阳极428同样可以是基于金属的，例如，它包括或选自金属丝网、金属筛网和导电金属包覆的塑料。
阴极430可以类似地是基于碳的或基于金属的，这独立于由其制备阳极428的材料。
在阳极428和阴极430之间中，定位电绝缘元件432。在一些实施方案中，绝缘元件432由离子可渗透的绝缘材料制成，以有助于离子流。这样的离子可渗透的绝缘材料。
在电极组件440中还设置流动间隔元件434，被图示为网。流动间隔元件典型地是由电绝缘材料制成的水可渗透层，以允许在MEC中流动的水的路径。流动间隔元件434的形状和尺寸界定阴极和面向/邻近阳极之间的水通道。在一些其他实施方案中，流动间隔元件可以呈包括突起(例如凹坑、波纹、钩状突起或其任何组合)的片材的形式，并且突起的尺寸决定通道的尺寸。
多层组件440中的层可以彼此独立地是柔性的或刚性的。在一些实施方案中，层中的至少一些或其部分是柔性的或由柔性材料制成。
在生物反应器***的操作期间，由于施加到电极上的电压、厌氧条件和可用的碳源，产电生物膜在阳极428上形成。阳极428上的生物膜细菌将VFA氧化成二氧化碳、质子(H+)和电子(e-)。
在***的操作期间，在阴极430处，质子被还原成氢气，氢气被释放至水中。

Claims (33)

1.一种废水处理工艺，包括：
使包含可生物降解的有机材料的废水在厌氧消化器(AD)和至少一个微生物电解池(MEC)之间循环，所述MEC包括阳极和阴极；
在所述阳极和所述阴极上施加电压；以及
从所述AD中排放具有高于70％v/v的甲烷分数的生物气。
2.如权利要求1所述的工艺，包括控制所述AD和所述至少一个MEC之间的循环比率，以保持以下中的至少一种：(i)所述循环废水中的氢气饱和浓度以及(ii)所述排放的生物气中的大于70％v/v的甲烷浓度。
3.如权利要求1或2所述的工艺，包括控制被施加到所述阳极和所述阴极上的所述电压，以保持以下中的至少一种：(i)所述生物气中的大于70％v/v的甲烷浓度以及(ii)所述循环废水中的在6.0-8.0的范围内的pH值。
4.如权利要求1至3中任一项所述的工艺，包括根据以下中的任一种来控制施加到所述MEC上的电压和所述废水的循环比率：(i)排放的生物气中的甲烷浓度以及(ii)所述循环废水中的在6.0-8.0的范围内的pH值。
5.如权利要求1至4中任一项所述的工艺，包括感测至少一种工艺参数，所述工艺参数选自：循环废水中的氢气浓度、循环废水中的pH值、循环废水中的挥发性脂肪酸浓度、所述生物气中的二氧化碳浓度以及所述生物气中的甲烷浓度及其组合。
6.如权利要求5所述的工艺，包括基于所感测的工艺参数中的一种或更多种，控制循环流量和/或被施加到所述MEC的所述阳极和所述阴极上的电压。
7.如权利要求1至6中任一项所述的工艺，包括将气体扩散到所述AD和所述至少一个MEC中的至少一种中。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述气体是从所述AD中排放的生物气。
9.如权利要求1至8中任一项所述的工艺，包括将施加至所述MEC的电压控制在0.4V至1.2V的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所述的工艺，是连续的工艺。
11.一种生物废水处理***，包括废水入口，和(i)厌氧消化器(AD)，所述厌氧消化器(AD)包括生物气出口和流出物出口；以及(ii)至少一个微生物电解池(MEC)，所述至少一个微生物电解池(MEC)包括阳极和阴极；所述AD和所述至少一个MEC通过液体循环管线液体连通，所述液体循环管线被配置成用于至少使废水在所述AD和所述至少一个MEC之间循环。
12.如权利要求11所述的生物废水处理***，其中所述AD包括用于将废水接收到所述AD中的废水入口。
13.如权利要求11或12所述的生物废水处理***，其中所述至少一个MEC包括废水入口和出口，所述废水入口用于接收从所述AD循环到所述至少一个MEC中的废水，所述出口用于将废水返回到所述AD中。
14.如权利要求11至13中任一项所述的生物废水处理***，包括至少一个气体扩散器，所述至少一个气体扩散器被布置在所述AD和所述至少一个MEC中的至少一种中。
15.如权利要求14所述的生物废水处理***，其中所述至少一个气体扩散器与包含生物气的生物气源流体连通，并且被配置成从所述生物气源接收生物气并且将生物气扩散到所述AD和至少一个MEC中的所述至少一种中。
16.如权利要求11至15中任一项所述的生物废水处理***，其中所述至少一个阳极和所述至少一个阴极是通过电绝缘元件和流动间隔元件分开的螺旋缠绕的碳布电极。
17.如权利要求16所述的生物废水处理***，其中所述碳布电极包括金属集电器。
18.如权利要求16或17所述的生物废水处理***，其中所述电隔离层是非纺织聚合物织物。
19.如权利要求16至18中任一项所述的生物废水处理***，其中所述流动间隔元件呈三维网的形式。
20.如权利要求16至18中任一项所述的生物废水处理***，其中所述流动间隔元件呈多个离散元件的形式。
21.如权利要求11至20中任一项所述的生物废水处理***，包括至少一个传感器，所述传感器用于在所述***的操作期间感测至少一种工艺参数，所述至少一种工艺参数选自：循环废水中的氢气浓度、循环废水中的VFA浓度、所述生物气中的甲烷浓度以及循环废水中的pH值。
22.如权利要求11至21中任一项所述的生物废水处理***，包括沿着所述液体循环管线的泵，用于引起废水在所述AD和所述MEC之间的循环。
23.如权利要求11至22中任一项所述的生物废水处理***，包括控制单元，所述控制单元用于控制以下中的至少一种：(i)操作期间废水的循环比率(ii)被施加到所述至少一个阳极和至少一个阴极上的电压。
24.如权利要求11至23中任一项所述的生物废水处理***，其中所述MEC包括：
25.螺旋卷绕的层的组件，每个层包括(i)阳极，(ii)阴极，(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电绝缘元件，以及(iv)至少一个流动间隔元件，优选地液压间隔元件，所述阳极和所述阴极跨过外部电负载电连接。
26.如权利要求11至25中任一项所述的生物废水处理***，其中所述阳极和所述阴极包括导电材料。
27.如权利要求26所述的生物废水处理***，其中所述导电材料支持在其上的生物膜生长，或者被表面处理，或者包括支持在其上的生物膜生长的材料。
28.如权利要求11至27中任一项所述的生物废水处理***，其中所述阴极包括以下中的至少一种：(i)导电材料和(ii)氢还原催化剂。
29.如权利要求28所述的生物废水处理***，其中所述阳极和所述阴极中的至少一种的所述导电材料选自：基于碳的材料例如纺织或非纺织的碳布、碳毡、碳纱、碳板和导电塑料及其组合。
30.如权利要求16至28中任一项所述的生物废水处理***，其中所述阳极和所述阴极中的至少一种的所述导电材料选自：呈选自金属丝网和金属筛网的形式的不锈钢、钛或镍合金。
31.如权利要求16至28中任一项所述的生物废水处理***，其中所述阳极和所述阴极中的至少一种的所述导电材料选自包覆有导电塑料的铜合金或铝合金。
32.如权利要求16至31中任一项所述的生物废水处理***，其中在阳极层和阴极层之间的所述电绝缘元件由离子可渗透的绝缘材料制成。
33.如权利要求16至26中任一项所述的生物废水处理***，其中所述流动间隔元件是由电绝缘材料制成的水可渗透元件。
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