CN109950564A - 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法、催化剂和配方 - Google Patents

一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法、催化剂和配方 Download PDF

Info

Publication number
CN109950564A
CN109950564A CN201910216542.5A CN201910216542A CN109950564A CN 109950564 A CN109950564 A CN 109950564A CN 201910216542 A CN201910216542 A CN 201910216542A CN 109950564 A CN109950564 A CN 109950564A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
platinum
source
ammonium
bromide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910216542.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109950564B (zh
Inventor
王成新
王鹏
崔浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201910216542.5A priority Critical patent/CN109950564B/zh
Publication of CN109950564A publication Critical patent/CN109950564A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109950564B publication Critical patent/CN109950564B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法：将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及表面活性剂混合搅拌均匀；通过水热反应；然后经过离心、洗涤、干燥和研磨处理后，得到的干燥粉末即为二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金颗粒产品。本发明工艺简单，重复性高，制得的催化剂在1.0摩尔/升的氢氧化钾加1.0摩尔/升的乙醇电解液中，催化乙醇氧化性能优异，其峰电流密度能够达到3407毫安/毫克，是载铂量为46.7％的商业铂碳催化剂峰电流密度的4.2倍。该催化剂可广泛应用于电催化乙醇氧化领域，为直接乙醇燃料电池的大规模商业化提供了可能。

Description

一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法、催化剂和 配方
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，由该制备方法制备得到的催化剂以及制备该催化剂所采用的配方。
背景技术
面对日益严峻的环境污染和能源短缺的问题，我们亟需开发新型清洁能源来代替现有的化石燃料。直接乙醇燃料电池是一种新型的清洁能源装置，其具有能量密度高、对环境友好以及循环寿命长等优点。然而，乙醇完全氧化生成二氧化碳，需要打断乙醇分子中的碳-碳键，这在常温状态下是很难发生的。因此，直接乙醇燃料电池想要大规模商业化，高效稳定的催化剂是至关重要的。
目前，在直接乙醇燃料电池的阳极催化剂中，铂依然是运用最为广泛的一种催化剂元素，具有高的催化活性和良好的稳定性。然而，铂造价高昂，储量稀少，这就亟待在现有的铂催化剂的基础上进行改进，以提高铂的利用率、降低成本，本发明针对该问题进行解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、重复性高的方法，该方法用于制备二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂颗粒材料，采用本方法制备出的催化剂颗粒的表面疏松多孔，催化乙醇氧化性能优异。
为了解决本发明的技术问题，本发明提供如下的技术方案：一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene纳米粉末以及表面活性剂混合，然后经过水热法合成，离心、洗涤、干燥和研磨得到催化剂颗粒，具体包含以下操作步骤：
步骤1，将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及含有卤族元素的表面活性剂混合均匀；
步骤2，取步骤1得到的混合溶液，利用水热法进行合成；
步骤3，将步骤2中所得水热产物经离心、干燥和研磨，即得到产品。
对上述的一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法作进一步的改进，包括如下操作步骤：
步骤1，将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及含有卤族元素的表面活性剂混合搅拌均匀，其中铂源：铑源：铁源：表面活性剂成0.5～10.5:1:1.27～5.95:25.3～96.5物质的量的比，基底材料MXene粉末的质量是金属源质量之和的1～10倍，有机溶剂的体积为5～45毫升。
步骤2，将步骤1中所得混合溶液转入容器中进行水热反应，同时伴随搅拌操作，反应温度为100～180摄氏度，保温时间为1～24小时，冷却至室温，得到水热产物；需要指出的是，此处的冷却操作可以采用自然冷却，也可以采用其它冷却方式冷却至室温。
步骤3，将步骤2中所得水热产物经离心、干燥和研磨处理后，即得产品。
对上述制备方法做进一步的改进，步骤3为：将步骤2中所得水热产物经离心、洗涤、干燥和研磨，即得到产品。更进一步的，步骤3为：将步骤2中所得水热产物先经固液分离、洗涤操作后，然后进行干燥和研磨，即得到产品。其中，固液分离操作、洗涤操作还可以合并为一步操作，即离心操作。在步骤3中，离心操作有两个作用：首先是洗涤，洗涤就是通过离心实现的；其次是固液分离。离心操作的转速为3000～10000转/分钟。这个地方洗涤和离心实际上是同一步操作，目的是洗去步骤1加入的有机溶剂。
需要指出的是，在步骤2中，水热反应是一个保温过程，当在上述的温度区间选定一个温度值后，就按该温度值恒温一段时间，时间长度就是上述的保温时间长度。此处的恒温操作可以延伸为温度在给定的温度值上下一定范围内发生微小的波动，在保温时间内其平均温度与给定的温度值相同或接近。
对上述技术方案进一步的改进，本发明的制备方法其步骤1中，所使用的表面活性剂都是含有卤族元素的表面活性剂，例如：含有Br-或Cl-或I-或其它种类的卤元素离子的化合物。
对上述技术方案作进一步的拓展，上述步骤2中采用了磁力搅拌操作，磁力搅拌操作是本发明较为优选的搅拌方案。但是实际上其他搅拌方式也可以在步骤2中使用，搅拌目的只是加速溶解和保证溶液均匀。本发明对于搅拌方式的选择不做特殊的限定，在实现本发明的技术方案之时，可以根据实际情况选择搅拌的方式。
对上述技术方案作进一步的改进，步骤3中的离心操作可以重复执行一次或者数次。离心操作数次，也就同时实现了数次的洗涤操作。可以将步骤1中加入的有机溶剂更好的洗去，即与离心一次的操作相比，经过多次离心洗涤操作有机溶剂的含量降至更低。在多次离心操作时：在第一次离心完毕后，留下固形物、将液相去除；然后将固形物与一定量的洗涤液混合，混合后继续进行下一次的离心操作，离心完毕后，将固形物留下，将液相去除。多次离心操作的次数优选为3次。
优选地，步骤2中所述的容器为水热釜。
优选地，步骤1中采用的铂源、铑源、铁源为粉末状。
优选地，步骤3中的干燥操作，具体是，将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，保持温度为50～80摄氏度，干燥5～24小时，将干燥后所得物质用研钵研磨。
优选地，步骤3中的研磨操作，具体是采用研钵进行研磨操作。更为优选地，直接用玛瑙研钵研磨，研磨到肉眼可见的均匀即可，研磨的目的只是为了防止粉末结块，对样品微观尺寸并没有影响；研磨不影响产品的成形。在进行研磨操作时，为了省时省力，也可以选择采用研磨机来替代手的工研钵研磨操作。还需要指出的是，本发明的三元合金催化剂颗粒，其平均粒径为50～100纳米，这并不是由研磨操作而得到的，本发明的这个反应体系做出来的催化剂颗粒的粒径大小就在50～100纳米范围内。
优选地，步骤1中所述溶剂必须为有机溶剂，不能是水。
优选地，步骤1中所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，丙三醇，异丙醇，油胺，油酸，甲苯，苯胺，十八胺，三氯甲烷，四氯化碳，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，丙酮，乙二胺，乙醛，甲酸，乙酸中任意一种或几种的组合。
优选地，步骤1中所述的铂源可以是铂盐或铂酸，具体可以是有机铂盐或酸，也可以是无机铂盐或酸。
优选地，步骤1中所述的铂源为二氯化铂，氯亚铂酸钠，四氨合硝酸铂，四硝基铂酸钾，氯亚铂酸钾，硝酸铂，二亚硝基二氨铂，双(氰苯)二氯铂，氯亚铂酸铵，双(三叔丁基膦)铂，四氯化铂，氯铂酸，氯铂酸钾，氯亚铂酸钾，反式-二铵二氯合铂，三氯氨络铂酸钾，顺-二氯双(吡啶基)铂，六氯代铂酸钠，乙酰丙酮铂，四(三苯基膦)铂，氯铂酸铵，乙二胺氯化铂，顺-二氯二(二乙基硫醚)铂，顺式二氨二碘化铂中任意一种或几种的组合。
优选地，步骤1中所述的铑源是铑盐，具体可以是有机铑盐，也可以是无机铑盐。
优选地，步骤1中所述的铑源为碘化铑，硝酸铑，硫酸铑，六氯铑酸钾，辛酸铑二聚体，二-μ-氯-四羰基二铑，醋酸铑二聚体，四(三苯基膦)氢化铑，三氯化铑，双(三苯基膦)合氯化羰基铑，乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑，双环辛烯氯化铑二聚体，三氟乙酸铑二聚体，氯二(乙烯基)铑二聚体，氯铑酸铵，三苯基膦氯化铑，三(三苯基膦)羰基氢化铑，双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑，(1,5-环辛二烯)2,4-戊二酮铑，二羰基乙酰丙酮铑，氯降冰片二烯铑二聚体中任意一种或几种的组合。
优选地，步骤1中所述的铁源是铁盐，具体可以是有机铁盐，也可以是无机铁盐。
优选地，步骤1中所述的铁源为铁酞菁，焦磷酸铁，铁***，高氯酸铁，硫酸亚铁铵，磷酸铁，三氯化铁，二氯化铁，叔丁基二茂铁，十二羰基三铁，醋酸铁，对甲苯磺酸铁，柠檬酸铁铵，乙酰基二茂铁，柠檬酸铁，三氟甲磺酸铁，草酸铁，硝酸铁，乙酰丙酮铁，硫酸亚铁，亚铁***，亚硝基铁***，乙酰丙酮亚铁中任意一种或几种的组合。
优选地，步骤1中所述的二维材料MXene纳米片的化学通式为Mn+1Xn(其中M为过渡金属元素，包括硒，钛，帆，铬，锆，铌，钼，铪，钽，钨元素，X为碳或氮元素，n为1，2或3)，包括M2X烯，M3X2烯和M4X3烯中任意一种或几种的组合。进一步的描述，MXene是一种近年来被发现的“类石墨烯”二维材料，是由六方结构的三元碳化物和氮化物(化学通式为Mn+1AXn，简写为MAX，其中M为过渡金属，包括硒，钛，帆，铬，锆，铌，钼，铪，钽，钨元素；A为第三、四主族元素，包括铝，硅，磷，镓，锗，砷，铟，铅元素；X为碳或氮元素，n为1，2或3)经酸选择性腐蚀掉Mn+ 1AXn中的“A”原子后得到的Mn+1Xn。当n＝1，2或3时，对应的M2X烯，M3X2烯和M4X3烯分别是由3个，5个和7个原子层组成的纳米晶片。
优选地，步骤1中所述的表面活性剂为含有卤族元素的化合物，更进一步的卤素元素为Br-或Cl-或I-离子。更为优选的，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵,十六烷基三甲基氯化铵,双十六烷基二甲基溴化铵，1-萘甲基溴化铵，苄基三甲基溴化铵，四正辛基溴化铵，四己基溴化铵，四甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三乙基甲基溴化铵，甲基三辛基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，双十烷基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，3-溴丙基三甲基溴化铵，苯基三甲基三溴化铵，正辛基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，四癸基溴化铵，四戊基溴化铵，苯基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵，四丙基溴化铵，2-溴乙基三甲基溴化铵，四丁基三溴化铵，溴化铵，溴化钾，碘化钠，碘化钾，任意一种或几种的组合。
优选地，步骤3中所述的水热反应产物洗涤时，洗涤液必须为有机溶剂，不能是水。
优选地，步骤3中所述的水热反应产物经洗涤后在真空氛围或惰性气体氛围(如高纯度氮气)中干燥。在真空氛围中干燥，对真空度并没有特别要求，在真空氛围中进行干燥的目的是防止在温度较高时候，金属元素发生氧化。也可以采用先抽真空，然后充入惰性气体的操作。
优选地，步骤3中所述的洗涤液为甲醇，乙醇，丙三醇，异丙醇，油胺，油酸，甲苯，苯胺，十八胺，三氯甲烷，四氯化碳，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，丙酮，乙二胺，乙醛，甲酸，乙酸中任意一种或几种的组合。
需要指出的是，本发明的制备方法，其步骤1中出现了物质的量的比，指的是前驱体的物质的量的比，前驱体指的是氯化铂，硝酸铑以及三氯化铁等物质。
本发明还提供第二主题：一种多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，其化学通式为PtxRhyFez，其中，x：y：z＝0.5～10.5:1:1.27～5.95。
本发明还提供了第三主题：一种采用二维材料MXene纳米片作为载体的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的配方，用于制备PtRhFe三元合金催化剂颗粒产品，包括：
铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及表面活性剂，其中铂源：铑源：铁源：表面活性剂成0.5～10.5:1:1.27～5.95:25.3～96.5物质的量的比，基底材料MXene粉末的质量是金属源质量之和的1～10倍，有机溶剂的体积为5～45毫升。
优选的，二维纳米片材料是MXene纳米片材料。
优选地，所述铂源是铂盐或酸。
优选地，所述铑源是铑盐。
优选地，所述铁源是铁盐。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、油胺、油酸、甲苯、苯胺、十八胺、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙二胺、乙醛、甲酸、乙酸中任意一种或几种的组合。
优选地，所述铂源为二氯化铂、氯亚铂酸钠、四氨合硝酸铂、四硝基铂酸钾、氯亚铂酸钾、硝酸铂、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂、氯亚铂酸铵、双(三叔丁基膦)铂、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、反式-二铵二氯合铂、三氯氨络铂酸钾、顺-二氯双(吡啶基)铂、六氯代铂酸钠、乙酰丙酮铂、四(三苯基膦)铂、氯铂酸铵、乙二胺氯化铂、顺-二氯二(二乙基硫醚)铂、顺式二氨二碘化铂中任意一种或几种的组合。
优选地，所述铑源为碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑酸钾、辛酸铑二聚体、二-μ-氯-四羰基二铑、醋酸铑二聚体、四(三苯基膦)氢化铑、三氯化铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、双环辛烯氯化铑二聚体、三氟乙酸铑二聚体、氯二(乙烯基)铑二聚体、氯铑酸铵、三苯基膦氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑、(1,5-环辛二烯)2,4-戊二酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、氯降冰片二烯铑二聚体中任意一种或几种的组合。
优选地，所述铁源为铁酞菁、焦磷酸铁、铁***、高氯酸铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、三氯化铁、二氯化铁、叔丁基二茂铁、十二羰基三铁、醋酸铁、对甲苯磺酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰基二茂铁、柠檬酸铁、三氟甲磺酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁、亚铁***、亚硝基铁***、乙酰丙酮亚铁中任意一种或几种的组合。
优选地，所述的二维材料MXene纳米片的化学通式为Mn+1Xn，其中，M为过渡金属元素，M具体是硒、钛、帆、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨元素中的任一种；X为碳或氮元素，n取值范围为1、2或3，MXene是M2X烯、M3X2烯和M4X3烯中任意一种或几种的组合。
对上述技术方案作进一步的改进，所述的表面活性剂为含有卤族元素的表面活性剂。更进一步的卤素元素为Br-或Cl-或I-离子。更为优选的，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、1-萘甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵，四己基溴化铵，四甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三乙基甲基溴化铵，甲基三辛基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，双十烷基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，3-溴丙基三甲基溴化铵，苯基三甲基三溴化铵，正辛基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，四癸基溴化铵，四戊基溴化铵，苯基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵，四丙基溴化铵，2-溴乙基三甲基溴化铵，四丁基三溴化铵，溴化铵，溴化钾，碘化钠，碘化钾，任意一种或几种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene纳米粉末以及表面活性剂混合，然后经过水热法合成，所得水热产物经离心、洗涤、干燥和研磨操作，得到催化剂颗粒；本发明工艺简单，重复性高，制得三元合金纳米球的尺寸为50～100nm，疏松多孔。三元合金纳米球均匀分散在MXene纳米片表面，在纳米片的正反两面都会负载该催化剂金属颗粒。
2、本发明通过铂与非贵金属元素形成合金的方法来降低铂的用量，提高铂的利用率，从这个角度考虑，在保持催化性能大致相当的时候，减少贵金属铂的使用，势必降低催化剂的制造成本。此外，把本发明的催化剂颗粒设计为多孔结构，有利于增大催化剂的比表面积，提升电子传输效率，从而提升催化剂的催化性能。
3、本发明选用MXene二维材料作为载体来负载铂基贵金属颗粒，这是由于MXene二维材料能够使铂基贵金属颗粒均匀地分散在其表面，可以提高铂的利用率。本发明的三元合金催化剂颗粒采用了MXene纳米片材料作为载体，粒径在50～100nm的催化剂较为均匀的附着在该纳米片载体的表面，并且由于催化剂颗粒表面疏松多孔，每一MXene纳米片上催化剂的比表面积都较大，这有助于提高催化效率。二维材料MXene具有良好的导电、导热以及能量存储性能，将它作为本发明的乙醇氧化催化剂的载体，有利于开发出高效稳定的新型催化剂，推进直接乙醇燃料电池的商业化进程。
4、将有机溶剂、铂源、铑源、铁源和基底材料MXene粉末混合，利用水热反应制得二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金颗粒。本发明工艺简单，重复性高，制得的催化剂在1.0摩尔/升的氢氧化钾加1.0摩尔/升的乙醇电解液中，催化乙醇氧化性能优异，其峰电流密度能够达到3407毫安/毫克，是载铂量为46.7％的商业铂碳催化剂峰电流密度的4.2倍。该催化剂可广泛应用于电催化乙醇氧化领域，为直接乙醇燃料电池(DEFC)的大规模商业化提供了可能。
5、在本发明的配方中，表面活性剂为含有卤族元素的化合物，以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为例，其中的溴离子能够选择性吸附在金属的特定晶面，并结合氧气形成氧化腐蚀剂(Br–/O2)，对金属进行腐蚀，从而表现出多孔结构。而CTA+由于具有较长的胺基链，其尺寸与高指数晶面的原子间距相近，有利于纳米晶的分散性和台阶表面的形成。
6、在三元合金中，铂(Pt)原子是催化乙醇氧化的活性原子，铑(Rh)原子和铁(Fe)原子本身不具备催化性能，然而铑(Rh)原子的引入能够有效打断乙醇分子中的C-C键，促进乙醇分子的完全氧化；铁(Fe)原子的引入能够有效吸附反应中的副产物COads官能团，提升催化剂的抗毒化能力和稳定性。因此，PtRhFe三元合金催化剂不仅有着更高的催化活性，还有着良好的抗毒化能力和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的透射电镜(TEM)图；其中，图(a)为放大18000倍时的图像，图(b)为放大48000倍时的图像。
图2为本发明实施例1得到的二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂在乙醇电氧化催化反应中的催化性能图谱，其中电解液为1.0摩尔/升的氢氧化钾和1.0摩尔/升的乙醇的混合溶液。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，用量筒量取10毫升油胺，倒入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中进行磁力搅拌；称量26.5毫克(0.0513毫摩尔)的氯铂酸粉末，2.94毫克(0.0111毫摩尔)的氯化铑粉末，18毫克(0.0509毫摩尔)的乙酰丙酮铁粉末，350毫克(0.9604毫摩尔)的十六烷基三甲基溴化铵粉末以及100毫克的Ti3C2烯MXene粉末，逐一(各组分的加入次序并没有严格要求)加入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中搅拌，待溶液混合均匀；
步骤2，待步骤1中溶液充分搅拌混合均匀后，封紧水热釜外壳进行水热反应，水热温度150摄氏度，保温时间4小时，自然冷却，得到水热产物；需要指出的是，此处的自然冷却方式也可以采用其它的冷却方式，冷却至室温即可，选择不同的冷却方式并不影响成形；
步骤3，将步骤2中所得的水热产物离心，并用无水乙醇洗涤三遍，将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，保持温度为80摄氏度，干燥8小时，将干燥后所得物质用研钵(如采用玛瑙研钵)研磨，得到的干燥粉末即为二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，纳米球的半径约为50纳米，表面疏松多孔。
还需要指出的是：采用量筒量取油胺，也可以用其它的量取液体的装置进行代替，如采用移液管进行量取油胺。称量操作可以采用称量装置进行称量组分的质量，如采用天平进行称量，更具体的可以采用电子天平。
请参阅图1，可以发现图1(a)中离散的分布有多个灰色斑块，这些灰色斑块为球形PtRhFe三元催化剂颗粒的在透射电镜(TEM)下的显微图像，催化剂颗粒的显微图像呈多孔状，它们的平均粒径大小在50～100纳米之间。观察图1(a)的图像可知，催化剂颗粒的分布较为均匀，这说明通过本实施例的制备方法制备得到的催化剂颗粒可以较为均匀分散在MXene纳米片表面。图1(a)中催化剂颗粒的粒径也较为均匀，说明本实施例1的制备方法可以制备出粒径较为均一化的催化剂材料。图1(b)的放大倍率更高，可以更为清晰的看到催化剂颗粒的显微图像，催化剂颗粒的表面和内部可以清晰看到亮色空隙，说明催化剂颗粒确实为多孔状。
实施例2
一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)用量筒量取10毫升油酸，倒入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中进行磁力搅拌；称量20.2毫克(0.0513毫摩尔)的乙酰丙酮铂粉末，2.94毫克(0.0111毫摩尔)的氯化铑粉末，10毫克(0.0617毫摩尔)的氯化铁粉末，200毫克(0.625毫摩尔)的十六烷基三甲基氯化铵粉末以及100毫克的Ti2C烯MXene粉末，逐一加入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中搅拌，待溶液混合均匀；
(2)待步骤(1)中溶液充分搅拌混合均匀后，封紧水热釜外壳进行水热反应，水热温度170摄氏度，保温时间3小时，自然冷却至室温，得到水热产物；
(3)将步骤(2)中所得的水热产物离心，并用无水乙醇洗涤三遍，将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，保持温度为70摄氏度，干燥7小时，将干燥后所得物质用研钵研磨，得到的干燥粉末即为二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，纳米球的半径约为65纳米，表面疏松多孔。
实施例3
一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)用量筒量取10毫升二甲基甲酰胺，倒入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中进行磁力搅拌；称量37.4毫克(0.0769毫摩尔)的氯铂酸钾粉末，2.46毫克(0.0085毫摩尔)的硝酸铑粉末，6.17毫克(0.0256毫摩尔)的硝酸铁粉末，200毫克(0.621毫摩尔)的四丁基溴化铵粉末以及200毫克的Ti3C2烯MXene粉末，逐一加入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中搅拌，待溶液混合均匀；
(2)待步骤(1)中溶液充分搅拌混合均匀后，封紧水热釜外壳进行水热反应，水热温度150摄氏度，保温时间6小时，自然冷却至室温，得到水热产物；
(3)将步骤(2)中所得的水热产物离心，并用无水乙醇洗涤三遍，将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，保持温度为80摄氏度，干燥6小时，将干燥后所得物质用研钵研磨，得到的干燥粉末即为二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，纳米球的半径约为55纳米，表面疏松多孔。
实施例4
一种二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)用量筒量取12毫升丙酮，倒入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中进行磁力搅拌；称量22.7毫克(0.0513毫摩尔)的氯铂酸铵粉末，2.57毫克(0.0064毫摩尔)的乙酰丙酮铑粉末，6毫克(0.0169毫摩尔)的乙酰丙酮铁粉末，100毫克(0.649毫摩尔)的四甲基溴化铵粉末以及100毫克的Ti2C烯MXene粉末，逐一加入50毫升的聚四氟乙烯水热釜中搅拌，待溶液混合均匀；
(2)待步骤(1)中溶液充分搅拌混合均匀后，封紧水热釜外壳进行水热反应，水热温度160摄氏度，保温时间6小时，自然冷却，得到水热产物；
(3)将步骤(2)中所得的水热产物离心，并用无水乙醇洗涤三遍，将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，保持温度为60摄氏度，干燥8小时，将干燥后所得物质用研钵研磨，得到的干燥粉末即为二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，球半径约为90纳米，表面疏松多孔。
本发明的二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，其催化效果的验证：
为了对实施例1得到的三元合金催化剂的实际效果进行验证，设计了如下实验：电化学测试采用标准三电极体系，分别采用碳棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极。工作电极采用面积为0.19625cm2的玻碳电极，将催化剂粉末配置成浆液，取一定的量滴在玻碳电极表面，待浆液充分干燥后，用于电化学测试。测试溶液为1.0摩尔/升的氢氧化钾加1.0摩尔/升的乙醇混合溶液，测试用的电化学工作站型号为PINE(PINE，USA)。测试电化学窗口为0～1.224伏，扫速为50毫伏/秒。
按照上述的实验思路进行试验，得到了如图2所示的结果，图2为本发明实施例1得到的二维材料MXene纳米片负载的多孔球形PtRhFe三元合金催化剂在乙醇电氧化催化反应的循环伏安曲线，从图中可以看出，本发明制备的新型催化剂催化乙醇氧化的峰电流密度可以达到3407毫安/毫克，是载铂量为46.7％的商业铂碳催化剂峰电流密度的4.2倍，显示了极为优越的乙醇氧化催化性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
步骤1，将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及含有卤族元素的表面活性剂混合均匀；
步骤2，取步骤1得到的混合溶液，利用水热法进行合成；
步骤3，将步骤2中所得水热产物经离心、干燥和研磨，即得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包含以下操作步骤：
步骤1，将有机溶剂、铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及含有卤族元素的表面活性剂混合搅拌均匀，其中，铂源：铑源：铁源：表面活性剂成0.5～10.5:1:1.27～5.95:25.3～96.5物质的量的比，基底材料MXene粉末的质量是金属源质量之和的1～10倍，有机溶剂的体积为5～45毫升；
步骤2，将步骤1中所得混合溶液转入容器中进行水热反应，同时伴随搅拌操作，反应温度为100～180摄氏度，保温时间为1～24小时，冷却至室温，得到水热产物；
步骤3，将步骤2中所得水热产物经离心、干燥和研磨处理后，即得到粉末状产品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的水热反应产物经离心后在真空氛围或惰性气体氛围中干燥。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、油胺、油酸、甲苯、苯胺、十八胺、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、乙二胺、乙醛、甲酸、乙酸中任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述铂源为二氯化铂、氯亚铂酸钠、四氨合硝酸铂、四硝基铂酸钾、氯亚铂酸钾、硝酸铂、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂、氯亚铂酸铵、双(三叔丁基膦)铂、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、反式-二铵二氯合铂、三氯氨络铂酸钾、顺-二氯双(吡啶基)铂、六氯代铂酸钠、乙酰丙酮铂、四(三苯基膦)铂、氯铂酸铵、乙二胺氯化铂、顺-二氯二(二乙基硫醚)铂、顺式二氨二碘化铂中任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述铑源为碘化铑、硝酸铑、硫酸铑、六氯铑酸钾、辛酸铑二聚体、二-μ-氯-四羰基二铑、醋酸铑二聚体、四(三苯基膦)氢化铑、三氯化铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、双环辛烯氯化铑二聚体、三氟乙酸铑二聚体、氯二(乙烯基)铑二聚体、氯铑酸铵、三苯基膦氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑、(1,5-环辛二烯)2,4-戊二酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、氯降冰片二烯铑二聚体中任意一种或几种的组合；
步骤1中所述铁源为铁酞菁、焦磷酸铁、铁***、高氯酸铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、三氯化铁、二氯化铁、叔丁基二茂铁、十二羰基三铁、醋酸铁、对甲苯磺酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰基二茂铁、柠檬酸铁、三氟甲磺酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸亚铁、亚铁***、亚硝基铁***、乙酰丙酮亚铁中任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述MXene的化学通式为Mn+1Xn，
其中，
M为过渡金属元素，M具体是硒、钛、帆、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨元素中的任一种；
X为碳或氮元素，n取值范围为1、2或3，MXene是M2X烯、M3X2烯和M4X3烯中任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、1-萘甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵，四己基溴化铵，四甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三乙基甲基溴化铵，甲基三辛基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，双十烷基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，3-溴丙基三甲基溴化铵，苯基三甲基三溴化铵，正辛基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，四癸基溴化铵，四戊基溴化铵，苯基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵，四丙基溴化铵，2-溴乙基三甲基溴化铵，四丁基三溴化铵，溴化铵，溴化钾，碘化钠，碘化钾，任意一种或几种的组合。
9.一种多孔球形PtRhFe三元合金催化剂，其特征在于，化学式为PtxRhyFez，其中，x：y：z＝0.5～10.5:1:1.27～5.95。
10.一种采用MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂的配方，其特征在于，包括：
铂源、铑源、铁源、基底材料MXene粉末以及含有卤族元素的表面活性剂，其中铂源：铑源：铁源：表面活性剂成0.5～10.5:1:1.27～5.95:25.3～96.5物质的量的比，基底材料MXene粉末的质量是金属源质量之和的1～10倍，有机溶剂的体积为5～45毫升；其中，
所述的MXene的化学通式为Mn+1Xn，其中，M为过渡金属元素，M具体是硒、钛、帆、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨元素中的任一种；X为碳或氮元素，n取值范围为1、2或3，MXene是M2X烯、M3X2烯和M4X3烯中任意一种或几种的组合。
CN201910216542.5A 2019-03-21 2019-03-21 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN109950564B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910216542.5A CN109950564B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910216542.5A CN109950564B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109950564A true CN109950564A (zh) 2019-06-28
CN109950564B CN109950564B (zh) 2021-11-16

Family

ID=67010484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910216542.5A Expired - Fee Related CN109950564B (zh) 2019-03-21 2019-03-21 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109950564B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110803702A (zh) * 2019-11-01 2020-02-18 河北科技大学 用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料
CN112054221A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 河海大学 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用
CN112553646A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 湖南省益思迪科技有限公司 一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用
CN112695223A (zh) * 2020-12-07 2021-04-23 青岛大学 一种小粒径铂铑纳米晶体的合成方法
CN113215616A (zh) * 2021-05-07 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种IrCoFe@MXene复合催化剂及其制备方法和应用
CN113224334A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 常熟氢能源研究院有限公司 一种含铂高熵合金/MXene复合催化剂的制备方法
WO2021243971A1 (zh) * 2020-06-03 2021-12-09 深圳先进技术研究院 一种复合纳米材料、制备方法及催化剂
CN114247429A (zh) * 2021-11-09 2022-03-29 暨南大学 一种硬脂酸衍生物有机臭味除臭***
CN114457371A (zh) * 2021-11-05 2022-05-10 天津师范大学 MXene负载Ni纳米颗粒复合析氢电催化剂及其制备方法和应用
CN115572880A (zh) * 2022-09-23 2023-01-06 华南理工大学 高熵金属烯及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101167213A (zh) * 2005-04-25 2008-04-23 通用汽车环球科技运作公司 减轻燃料电池的启动/停止降解
US20130122401A1 (en) * 2007-10-05 2013-05-16 Jeremy J. Pietron ELECTRODES HAVING Pt NANOPARTICLES ON RuO2 NANOSKINS
CN103922289A (zh) * 2014-04-08 2014-07-16 河南理工大学 一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用
CN104300125A (zh) * 2014-08-15 2015-01-21 中山大学 一种类石榴结构复合材料的制备方法
CN106981667A (zh) * 2017-05-09 2017-07-25 河海大学 一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法
CN107552044A (zh) * 2017-09-28 2018-01-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101167213A (zh) * 2005-04-25 2008-04-23 通用汽车环球科技运作公司 减轻燃料电池的启动/停止降解
US20130122401A1 (en) * 2007-10-05 2013-05-16 Jeremy J. Pietron ELECTRODES HAVING Pt NANOPARTICLES ON RuO2 NANOSKINS
CN103922289A (zh) * 2014-04-08 2014-07-16 河南理工大学 一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用
CN104300125A (zh) * 2014-08-15 2015-01-21 中山大学 一种类石榴结构复合材料的制备方法
CN106981667A (zh) * 2017-05-09 2017-07-25 河海大学 一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法
CN107552044A (zh) * 2017-09-28 2018-01-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有效素化贵金属并提升其电催化性能的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG WANG等: ""Ternary Pt9RhFex Nanoscale Alloys as Highly Efficient Catalysts with Enhanced Activity and Excellent CO-Poisoning Tolerance for Ethanol Oxidation"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110803702B (zh) * 2019-11-01 2023-03-24 河北科技大学 用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料
CN110803702A (zh) * 2019-11-01 2020-02-18 河北科技大学 用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料
WO2021243971A1 (zh) * 2020-06-03 2021-12-09 深圳先进技术研究院 一种复合纳米材料、制备方法及催化剂
CN112054221B (zh) * 2020-09-03 2021-09-07 河海大学 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用
CN112054221A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 河海大学 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用
CN112695223A (zh) * 2020-12-07 2021-04-23 青岛大学 一种小粒径铂铑纳米晶体的合成方法
CN112553646A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 湖南省益思迪科技有限公司 一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用
CN113224334A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 常熟氢能源研究院有限公司 一种含铂高熵合金/MXene复合催化剂的制备方法
CN113215616A (zh) * 2021-05-07 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种IrCoFe@MXene复合催化剂及其制备方法和应用
CN114457371A (zh) * 2021-11-05 2022-05-10 天津师范大学 MXene负载Ni纳米颗粒复合析氢电催化剂及其制备方法和应用
CN114247429A (zh) * 2021-11-09 2022-03-29 暨南大学 一种硬脂酸衍生物有机臭味除臭***
CN115572880A (zh) * 2022-09-23 2023-01-06 华南理工大学 高熵金属烯及其制备方法和应用
CN115572880B (zh) * 2022-09-23 2023-06-16 华南理工大学 高熵金属烯及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109950564B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109950564A (zh) 一种MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂制备方法、催化剂和配方
Yu et al. Pt M (M= Cu, Co, Ni, Fe) Nanocrystals: From Small Nanoparticles to Wormlike Nanowires by Oriented Attachment
Zhang et al. Lanthanide electronic perturbation in Pt–Ln (La, Ce, Pr and Nd) alloys for enhanced methanol oxidation reaction activity
Li et al. Self-supported Pt nanoclusters via galvanic replacement from Cu 2 O nanocubes as efficient electrocatalysts
Friedrich et al. Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysts
Chen et al. Synthesis of bimetallic PtPd nanocubes on graphene with N, N-dimethylformamide and their direct use for methanol electrocatalytic oxidation
Wang et al. Highly active carbon supported ternary PdSnPtx (x= 0.1–0.7) catalysts for ethanol electro-oxidation in alkaline and acid media
Yavuz et al. Electrochemical preparation, characterization of molybdenum-oxide/platinum binary catalysts and its application to oxygen reduction reaction in weakly acidic medium
Sial et al. Trimetallic PtCoFe Alloy Monolayer Superlattices as Bifunctional Oxygen‐Reduction and Ethanol‐Oxidation Electrocatalysts
Zhang et al. Shape control of monodispersed sub‐5 nm Pd tetrahedrons and laciniate Pd nanourchins by maneuvering the dispersed state of additives for boosting ORR performance
CN106694006A (zh) 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂
CN109444230B (zh) 一种Au/CeO2/g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途
Cheng et al. Ag nanoparticles on boron doped multi-walled carbon nanotubes as a synergistic catalysts for oxygen reduction reaction in alkaline media
CN107746051A (zh) 一种氮掺杂石墨烯纳米带‑纳米四氧化三钴杂化材料及其制备方法
Gao et al. Copper nanoclusters on carbon supports for the electrochemical oxidation and detection of hydrazine
Hu et al. Phosphorus Dual‐Doped MoO2 Nanosheet/Multiwalled Carbon Nanotube Hybrid as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution
Lu et al. Microwave synthesis and properties of nanodiamond supported PtRu electrocatalyst for methanol oxidation
CN108172849A (zh) 基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂及其制备
CN104959137A (zh) 高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法
Gu et al. Rapid synthesis of platinum-ruthenium bimetallic nanoparticles dispersed on carbon support as improved electrocatalysts for ethanol oxidation
Cermenek et al. Alkaline ethanol oxidation reaction on carbon supported ternary PdNiBi nanocatalyst using modified instant reduction synthesis method
Li et al. Graphitic-C 3 N 4 quantum dots modified carbon nanotubes as a novel support material for a low Pt loading fuel cell catalyst
Zheng et al. Platinum/carbon nanofiber nanocomposite synthesized by electrophoretic deposition as electrocatalyst for oxygen reduction
CN104733736B (zh) 碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法
Fan et al. One‐Pot Hydrothermal Synthesis of Ni3S2/MoS2/FeOOH Hierarchical Microspheres on Ni Foam as a High‐Efficiency and Durable Dual‐Function Electrocatalyst for Overall Water Splitting

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211116

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee