CN109943127A - 一种薄层石墨烯分散浆料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄层石墨烯分散浆料、其制备方法及应用。所述薄层石墨烯分散浆料包含按照质量百分比计算的如下组分：5～10wt％薄层石墨烯、1～30wt％填料、1～5wt％助剂和余量的溶剂。本发明制备了一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯分散浆料，其在与树脂或其它填料混合过程中，因为助剂的改性和填料阻隔使石墨烯很难再堆垛团聚，且与树脂或其它填料兼容性好，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效率和稳定性，使薄层石墨烯在涂料中分散均匀，发挥出高效的屏蔽作用，有利于进一步提高涂料防腐性能，对现有船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

Description

一种薄层石墨烯分散浆料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料、其制备方法及应用，属于纳米技术和涂料领域。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展，我国建筑业、轨道交通、市政工程、能源工业的需要。我国钢结构行业正处于迅猛发展时期。船舶、桥梁、大型体育场馆、地铁、机场、火车站、石油工程装备、钢结构住宅、钢结构桥梁、海上平台、军事设施等都有大面积使用钢结构材料。但是钢材的耐腐蚀性差，必须采取防护措施，防止钢材腐蚀生锈，才能确保钢结构在设计使用期内的安全。我国每年因为腐蚀造成钢铁损耗超过6000万吨，造成了大量的资源浪费，经济损失巨大。涂防腐涂料是目前最常用、最有效的钢铁腐蚀防护措施，常见的防腐涂料主要为无机富锌、环氧富锌、环氧云铁、氯化橡胶铁红等防腐蚀涂料，这些防腐蚀涂料很大程度上解决了钢铁的腐蚀防护问题，但在苛刻的海洋环境中使用寿命期较短。海洋环境中钢结构，长期受到海水浸泡、盐雾腐蚀、冷热交替、干湿交替影响，钢结构腐蚀严重，而且这些部位检查和维修不方便、涂装条件差，结构复杂，不易于维护涂装。传统防腐涂料防腐蚀期效短，难以满足海洋环境的长期防腐蚀要求，对防腐涂料提出了更高的要求。

薄层石墨烯是一种重要的新型功能材料，它是碳原子以sp²杂化形成的六元环结构，具有超高的比表面积，化学性质稳定，同时具有高效阻隔性、导电性、抗化学品腐蚀性、高温稳定性等优异物理化学性能，将薄层石墨烯用于防腐涂料可以突破原有特种功能涂料技术局限，制备出更加高效的重防腐涂料。国内外的研究均表明薄层石墨烯可依靠屏蔽作用以及与锌粉配合的导电作用发挥防腐性能。然而薄层石墨烯片因为层间范德华力作用容易团聚很难分散，而且与树脂的相容性差，一旦形成缺陷，反而影响涂料性能。薄层石墨烯制备工艺多样，层数、片径、官能团等都影响了薄层石墨烯在涂料中的分散性和防腐效果。同时，单纯依靠薄层石墨烯的防腐作用尚不能达到最佳的防腐效果。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种薄层石墨烯分散浆料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一主要目的在于提供该薄层石墨烯分散浆料在制备防腐涂料中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种薄层石墨烯分散浆料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：5～10wt％薄层石墨烯、1～30wt％填料、1～5wt％助剂和余量的溶剂。

进一步地，所述薄层石墨烯分散浆料的粘度为1000～8000mPas。

进一步地，所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％。

本发明实施例还提供了前述薄层石墨烯分散浆料的制备方法，其包括以下步骤：

首先，将薄层石墨烯粉体、助剂、溶剂通过高速分散形成薄层石墨烯预分散浆料。

其次，向所述薄层石墨烯预分散浆料中加入填料、助剂，经过高速分散、球磨、高压均质分散，通过作为桥梁分别与石墨烯和填料的相互作用，获得薄层石墨烯在填料中均匀分散的薄层石墨烯分散浆料。

本发明实施例还提供了前述的薄层石墨烯分散浆料用于制备防腐涂料中的应用。

本发明实施例还提供了一种防腐涂料，其包含添加剂、树脂、固化剂和锌粉，所述添加剂为前述任一项的薄层石墨烯分散浆料。

本发明实施例还提供了前述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用。

进一步地，所述钢结构件包括船舶、桥梁或码头等，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明利用纯度高、导电性好的高质量薄层石墨烯为原料，克服了石墨烯因为自身结构原因而影响其作为添加剂对涂料防腐性能的提升。另外，为解决石墨烯在树脂或涂料中分散不均匀或不兼容的困难，提出预先通过与分散助剂、填料复合制备一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定且与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯分散浆料；

2)将本发明的薄层石墨烯分散浆料与树脂或其它填料混合过程中，因为填料阻隔在薄层石墨烯片层之间，薄层石墨烯很难堆垛团聚，同时通过助剂的对薄层石墨烯的改性，从而可提高薄层石墨烯与树脂或其它填料的兼容性，增强了薄层石墨烯在涂料中的分散效率和稳定性，使薄层石墨烯在涂料中分散均匀，充分分散和舒展，发挥出高效的屏蔽作用，有利于进一步提高涂料防腐性能；

3)本发明获得的防腐涂料对现有船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的薄层石墨烯分散浆料干燥后表面的SEM图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

为解决石墨烯在树脂或涂料中分散困难，本发明提出预先将石墨烯结合助剂与填料复合形成一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定、兼容性好的薄层石墨烯分散浆料。将该浆料与树脂或其它填料混合过程中，因为填料阻隔石墨烯很难再堆垛团聚，结合助剂的改性，可提高薄层石墨烯在涂料中的兼容性、分散效率和稳定性，使薄层石墨烯在涂料中分散均匀，发挥出高效的屏蔽作用，有利于进一步提高涂料防腐性能。添加该石墨烯分散浆料获得的涂料对现有船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

本发明实施例的一个方面提供的一种薄层石墨烯分散浆料，其包含按照质量百分比计算的如下组分：5～10wt％薄层石墨烯、1～30wt％填料、1～5wt％助剂和余量的溶剂。

在一些实施例中，混合均匀后，所述薄层石墨烯分散浆料的粘度为1000～8000mPas。

在一些实施例中，所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％。

在一些实施例中，所述填料优选自但不限于硫酸钡、硫酸锌、玻璃鳞片、硅微粉、云母粉、钛白粉、滑石粉、碳酸钙、云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝、复合磷酸盐、铁钛粉、纳米二氧化硅、云母氧化铁灰、磷铁粉、铝粉和锌酪黄等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述磷酸锌为500～2000目，所述滑石粉为500～2000目，所述硫酸钡为500～2000目，所述云母氧化铁灰为300～800目。

在一些实施例中，所述溶剂优选自但不限于乙二醇、乙酸丁酯、异丙醇、二价酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、溶剂汽油、乙醇、辛醇、丁醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、二丙酮醇、乙二醇***醋酸酯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯和异佛尔酮等中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述助剂优选但不限于分散剂、消泡剂、偶联剂、防沉剂和流平剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述分散剂优选自但不限于酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、氯醋树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、醛酮、聚酮树脂、硝基纤维素树脂、乙基纤维素、过氯乙烯树脂、DISPERBYK2200、BYK9076、BYK2152、DISPERBYK2013、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2152、DISPERBYK142、DISPERBYK111和BYKP104等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述消泡剂优选自但不限于聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂和醇类消泡剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述偶联剂优选自但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述防沉剂优选自但不限于Anti-terra-250、anti-terraU、DeuRheo202、DeuRheo556S、6900-20X、有机膨润土、高岭土、气相二氧化硅和硅酸镁锂等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述流平剂优选自但不限于有机硅类流平剂、丙烯酸类流平剂和氟碳化合物类流平剂等中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述薄层石墨烯分散浆料的制备方法，其包括：将薄层石墨烯、填料、溶剂和助剂均匀混合，之后进行研磨或高压均质，获得所述薄层石墨烯分散浆料。

进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

首先，将薄层石墨烯粉体、助剂、溶剂通过高速分散形成薄层石墨烯预分散浆料。

其次，向所述薄层石墨烯预分散浆料中加入填料、助剂，经过高速分散、球磨、高压均质分散，通过作为桥梁分别与石墨烯和填料的相互作用，获得薄层石墨烯在填料中均匀分散的薄层石墨烯分散浆料。

进一步地，所述制备方法是优选自但不限于先将薄层石墨烯等各个组分通过搅拌初步混匀，然后通过研磨或者研磨后再高压均质获得薄层石墨烯分散浆料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的薄层石墨烯分散浆料用于制备防腐涂料中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种防腐涂料，其包含添加剂、树脂、固化剂和锌粉，所述添加剂为前述任一项的薄层石墨烯分散浆料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用。

进一步地，所述的薄层石墨烯分散浆料作为添加剂与树脂、固化剂、锌粉等组分混合后，可作为防腐涂料不限于用于船舶、桥梁、码头等钢结构防腐领域。

进一步地，所述钢结构件包括船舶、桥梁或码头等，但不限于此。

综上所述，本发明利用纯度高、导电性好的高质量薄层石墨烯为原料，为解决石墨烯在树脂或涂料中分散不均匀或不兼容的困难，提出预先通过与分散助剂、填料复合制备一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯分散浆料，其在与树脂或其它填料混合过程中，因为填料阻隔石墨烯很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的分散效率和稳定性，使薄层石墨烯在涂料中分散均匀，充分分散和舒展，发挥出高效的屏蔽作用，有利于进一步提高涂料防腐性能；本发明获得的防腐涂料对现有船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体5份、环氧树脂0.5份、BYK90760.5份、BYK0650.5份、KH5500.5份、anti-terraU0.5份、铁红填料5份、云母粉5份、三聚磷酸铝20份、溶剂二甲苯和正丁醇余量。

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、二甲苯、正丁醇、环氧树脂、BYK9076加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌分散均匀形成混合液后，加入KH550、BYK065、anti-terraU、铁红、云母粉、三聚磷酸铝等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，颗粒砂磨至细度≤20μm；再吸入高压均质机循环1h中制得薄层石墨烯分散浆料。制得薄层石墨烯分散浆料。本实施例中制备的薄层石墨烯分散浆料干燥后表面的SEM图请参阅图1所示。该浆料放置3个月无明显沉降，与环氧树脂、丙烯酸树脂、滑石粉、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例2

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体8份、丙烯酸树脂0.5份、DISPERBYK20000.5份、TEGO Airex 900、KH5500.5份、铁钛粉填料15份、钛白粉5份、磷酸铝10份、气相二氧化硅0.5份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇余量。

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、丙烯酸树脂、DISPERBYK2000加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌溶解均匀形成混合液后，加入KH550、TEGO Airex 900、铁钛粉、钛白粉、磷酸锌等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；再吸入高压均质机循环1h中制得薄层石墨烯分散浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、磷铁粉、云母粉、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例3

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体10份、DISPERBYK22002份、TEGO Airex 9001份、KH5601份、Anti-terra-2041份、滑石粉5份、硫酸钡5份、锌铬黄15份和N-甲基吡咯烷酮余量。

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、N-甲基吡咯烷酮、DISPERBYK2200加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌分散均匀形成混合液后，加入KH560、TEGO Airex 900、滑石粉、硫酸钡、锌铬黄、Anti-terra-204等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；制得薄层石墨烯分散浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与环氧树脂、丙烯酸树脂、氯醋树脂、铁红、二氧化钛、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

实施例4

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料，包括以下重量份的原料，高质量薄层石墨烯粉体6份、DISPERBYK 21520.3份、TEGO Airex 9000.1份、KH5600.1份、Anti-terra-2040.5份、滑石粉0.5份、硫酸钡0.4份、磷酸锌0.1份、N,N-二甲基甲酰胺余量。

一种用于防腐涂料的薄层石墨烯分散浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯粉体、N,N-二甲基甲酰胺、DISPERBYK2152加入进真空搅拌分散机中，进行真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

2)当原材料真空搅拌分散均匀形成混合液后，加入KH560、TEGO Airex 900、滑石粉、硫酸钡、磷酸锌、Anti-terra-204等剩余组分，继续真空1500rpm搅拌约2h分散均匀，形成混合液；

3)将均匀混合浆液通过真空抽取机吸进砂磨机中，研磨1h后颗粒砂磨至细度≤20μm；制得薄层石墨烯分散浆料。该浆料放置3个月无明显沉降，与环氧树脂、丙烯酸树脂、氯醋树脂、铁红、二氧化钛、锌粉填料相容性好，混合形成涂料放置6个月无结块和明显沉降，该涂料形成的涂层石墨烯分布均匀。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：不加入填料铁红、云母和三聚磷酸铝，获得的浆料在与树脂或其它填料混合制备涂料产品的中，在相同的工艺条件下，在涂料形成的涂层中，本对照例中的薄层石墨烯分散性较差，本对照例中的薄层石墨烯存在不同程度的团聚和堆垛现象。而实施例1的涂料形成的涂层中薄层石墨烯充分舒展，基本没有团聚现象。

对照例2

本对照例与实施例1的不同之处在于：不加入分散剂BYK9076、防沉剂anti-terraU和偶联剂KH550，与实施例1相比获得的浆料静置一段时间容易沉降，稳定性较差，涂膜后表面比较粗糙。该浆料与环氧树脂的兼容性与对比实例也差一些。

藉由本发明实施例1-4的结果，本发明制备一种石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯分散浆料，其在与树脂或其它填料混合过程中，因为助剂的改性和填料阻隔石墨烯很难再堆垛团聚，从而可提高薄层石墨烯在涂料中的兼容性、分散效率和稳定性，使薄层石墨烯在涂料中分散均匀，充分分散和舒展，发挥出高效的屏蔽作用，有利于进一步提高涂料防腐性能；本发明获得的防腐涂料对现有船舶、桥梁、码头等钢结构防腐性能方面具有重要的提升作用。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了石墨烯在填料中分散均匀、存储稳定与树脂、填料兼容性好的薄层石墨烯分散浆料。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种薄层石墨烯分散浆料，其特征在于包含按照质量百分比计算的如下组分：5～10wt％薄层石墨烯、1～30wt％填料、1～5wt％助剂和余量的溶剂。

2.根据权利要求1所述的薄层石墨烯分散浆料，其特征在于：所述薄层石墨烯分散浆料的粘度为1000～8000mPas。

3.根据权利要求1所述的薄层石墨烯分散浆料，其特征在于：所述薄层石墨烯的尺寸为0.1～50μm，厚度为1～20层，电导率不低于10⁵S/m，纯度大于97％。

4.根据权利要求1所述的薄层石墨烯分散浆料，其特征在于：所述填料包括硫酸钡、硫酸锌、玻璃鳞片、硅微粉、云母粉、钛白粉、滑石粉、碳酸钙、云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝、复合磷酸盐、铁钛粉、纳米二氧化硅、云母氧化铁灰、磷铁粉、铝粉和锌酪黄中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述磷酸锌为500～2000目；优选的，所述滑石粉为500～2000目；优选的，所述硫酸钡为500～2000目；优选的，所述云母氧化铁灰为300～800目。

5.根据权利要求1所述的薄层石墨烯分散浆料，其特征在于：所述溶剂包括乙二醇、乙酸丁酯、异丙醇、二价酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、溶剂汽油、乙醇、辛醇、丁醇、松油醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、戊二酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、二丙酮醇、乙二醇***醋酸酯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯和异佛尔酮中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的薄层石墨烯分散浆料，其特征在于：所述助剂包括分散剂、消泡剂、偶联剂、防沉剂和流平剂中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述分散剂包括酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、氯醋树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、醛酮、聚酮树脂、硝基纤维素树脂、乙基纤维素、过氯乙烯树脂、DISPERBYK2200、BYK9076、BYK2152、DISPERBYK2013、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2152、DISPERBYK142、DISPERBYK111和BYKP104中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述消泡剂包括聚醚类消泡剂、矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂和醇类消泡剂中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述防沉剂包括Anti-terra-250、DeuRheo202、DeuRheo556S、6900-20X、有机膨润土、高岭土、气相二氧化硅和硅酸镁锂中的任意一种或两种以上的组合；

优选的，所述流平剂包括有机硅类流平剂、丙烯酸类流平剂和氟碳化合物类流平剂中的任意一种或两种以上的组合。

7.如权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯分散浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将薄层石墨烯粉体、助剂、溶剂通过高速分散形成薄层石墨烯预分散浆料；以及

向所述薄层石墨烯预分散浆料中加入填料、助剂，经过高速分散、球磨、高压均质分散，获得薄层石墨烯在填料中均匀分散的薄层石墨烯分散浆料。

8.如权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯分散浆料用于制备防腐涂料中的应用。

9.一种防腐涂料，其包含添加剂、树脂、固化剂和锌粉，其特征在于：所述添加剂为权利要求1-6中任一项所述的薄层石墨烯分散浆料。

10.权利要求9所述的防腐涂料于钢结构件防腐领域中的应用；优选的，所述钢结构件包括船舶、桥梁或码头。