CN109943072A - 一种热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，其原料组成包括联苯型马来酰亚胺树脂、碳化二亚胺、核壳结构橡胶增韧剂和热固性树脂。其中，所述碳化二亚胺为环状结构，其数均分子量为200‑5000g/mol；所述热固性树脂包括氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂。与现有技术相比，本发明具有优良耐热性、稳定性、湿热可靠性、介电性能，可应用于制作半固化片和层压板。

Description

一种热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性材料技术领域，尤其是涉及一种热固性树脂组合物。
背景技术
本发明涉及到一种树脂组合物及使用这种树脂组合物制作的半固化片、层压板和覆铜板，随着电子技术的迅速发展，电子电气设备的高性能化和小型化正在迅速发展，而且安装的电子元器件随着功率的提升，其发热量也大大提高。在此背景下，电子元器件的密集化和小型化，对金属基的电路基板的耐热性、耐湿热绝缘性和环境可靠性上提出了更高的要求。
金属基电路基板中所使用的绝缘树脂层，通常是树脂组合物通过固化获得的热固性树脂材料。虽然马来酰亚胺是一种业内熟知的具有优异耐热性的高性能树脂，但由于普通马来酰亚胺无法与其他树脂充分固化，在高温条件下会发生二次固化，造成材料尺寸稳定性较差，并且马来酰亚胺材料的吸水率较高而导致材料湿热可靠性较差，以致在高多层线路板或高密度互连电路板等应用中发生性能失效、爆板等问题。
为了提高马来酰亚胺的树脂体系的湿热可靠性，专利JPH02218751A和CN104910621B分别公开了一种树脂组合物，该树脂组合物由氰酸酯树脂和碳化二亚胺化合物组成。由于氰酸酯树脂固化后材料的介电性能和热稳定性不及马来酰亚胺树脂，在对电性能和可靠性要求更高的应用产品上有所限制，因此需要调整树脂体系组成以期获得更佳的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热固性树脂组合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热固性树脂组合物，其原料组成包括以下重量份含量的组成：
本发明的基础配方为联苯型马来酰亚胺树脂、碳化二亚胺、热固性树脂和核壳结构橡胶增韧剂；树脂组合物进一步包含阻燃剂、填料、固化促进剂。相较于传统的环氧树脂，高性能树脂材料，比如马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂展现更佳的力学性能、热性能以及介电性能等。
该热固性树脂组合物中将碳化二亚胺与高性能树脂材料，比如马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂组合，碳化二亚胺的引入促进了热固性树脂的固化，可获得低吸水率、高耐热性材料，降低层压板爆板风险。同时树脂组合物中使用特定结构的核壳橡胶作为增韧剂，作为微纳米粒子引入到树脂体系中不仅对材料本身性能不会产生影响，还能降低介电性能，提高剥离强度，抵抗应力破坏。
并且，相比于CN104910621中公布的聚碳化二亚胺化合物与氰酸酯树脂组合物的组成，本发明使用环状碳化二亚胺、联苯型马来酰亚胺树脂、与氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂这两种热固性树脂作为组合物。由于氰酸酯树脂固化后材料的介电性能和热稳定性不及马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂，在对电性能和可靠性要求更高的应用产品上有所限制，因此本发明为应对更高需求，采用马来酰亚胺与氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂体系组成以期获得更佳的性能。
所述碳化二亚胺为环状结构，其数均分子量为200-5000g/mol；结构如式I所示：
式I中，X选自芳香族基、脂肪族基、脂环族基中的一种或一种以上任意组合而成的化学结构。
本发明选择碳化二亚胺的环状结构，所选环状碳化二亚胺结构为环状分子式结构，分子式中含有1个及以上碳化二亚胺基团(-C＝N＝C-)，并与亚芳基、亚烷基、亚环烷基中的一种或一种以上任意组合而形成闭环结构。
X选自芳香族基、脂肪族基、脂环族基中的一种或一种以上的组合，其中芳香族基可举出例如：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基；脂肪族基可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基；脂环族基可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
X选自的芳香族基、脂肪族基、脂环族基可以具有取代基团，取代基可举出例如卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、酰基。
对于电子电气材料而言，树脂材料的耐久性会随着温度、紫外线、氧气等各种各样的条件而发生变化，其中，湿度、雨及结露等对电子材料的可靠性其影响极大，使用碳化二亚胺作为抗水解剂，能够有效抑制材料在湿热环境中发生结构破坏而引起的性能恶化。
但现已知碳二亚胺单体或直链碳化二亚胺化合物在与树脂反应时可能会产生有毒的异氰酸酯气体。异氰酸酯气体因其化学结构的不同，极低浓度的曝露也存在对皮肤、眼睛、呼吸道等的刺激性，是一种已对生产现场的作业环境容许值进行规定的气体。因此，在热固性树脂组合物中使用的是具有环状结构的碳二亚胺化合物，在与树脂反应时完全不会产生有毒的异氰酸酯气体，在生产现场也不受作业环境的制约，可以进行安全的制造和使用。此外，该环状碳二亚胺化合物本身相较于通常碳化二亚胺化合物在生产、储存和运输上更能体现出优势。同时，环状碳二亚胺与以往的碳二亚胺化合物一样，可以在不降低各树脂性能的情况下适用于塑料、电子电气、橡胶等广泛领域。
环状碳化二亚胺可以通过比传统碳化二亚胺单体或碳化二亚胺直链结构化合物以更少剂量的添加实现更高的抗水解性能和耐高温性。环状碳化二亚胺通常具有300℃以上的耐热性，因此，形成的树脂材料可以具有更高的耐热分解温度。此外，也可以作为调节树脂组合物的粘度或令其硬化的交联剂来使用。
环状碳化二亚胺虽然具有比普通碳化二亚胺单体具有更高的沸点，但是为了避免在高温热固化过程中可能发生的气体挥发，环状碳化二亚胺的数均分子量优选为200g/mol以上，进一步优选为500g/mol以上。考虑到环状碳化二亚胺在溶剂中的溶解性，以及与树脂组合物中其他树脂成分的相容性问题，环状碳化二亚胺的数均分子量上限优选为5000g/mol以下，进一步优选为3500g/mol以下。
所述热固性树脂为氰酸酯树脂。
所述氰酸酯树脂选自双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的一种或几种的混合物。
氰酸酯树脂作为传统固化材料环氧树脂的一种替代树脂，具有良好的反应性，固化后材料具有更高的交联密度，高玻璃化转变温度，低收缩率以及优异的耐热性和介电性能。氰酸酯树脂与树脂组合物中的马来酰亚胺树脂共固化，形成BT树脂(马来酰亚胺-三嗪树脂)材料，具有良好的介电性能、耐热性、低吸水率、耐CAF等性能，特别是在高耐热性和优良介电性能之间取得良好的平衡。
氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂固化过程中，会发生氰酸酯的三嗪环化反应、双马来酰亚胺的双烯加成反应、以及氰酸酯(或三嗪环)与双马来酰亚胺的共聚反应。在非催化条件下，这几种反应在较高温度下，一般大于150℃下才能发生，这样就会造成树脂的凝胶时间较长，固化不完全。当树脂组合物中存在碳化二亚胺结构时，碳化二亚胺化合物的引入促进了马来酰亚胺与氰酸酯或苯并噁嗪树脂的固化，有利于热固树脂材料的完全反应。
作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出例如Lonza公司制的PT30及PT60(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、ULL-950S(多官能氰酸酯树脂)、BA230、BA3000S、BA230S75(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体)。
所述热固性树脂还可为苯并噁嗪树脂。
所述苯并噁嗪树脂可以是双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、双环戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。
采用苯并噁嗪树脂作为树脂组合物的一部分，由于苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固树脂材料，在固化时具有良好的加工工艺性、较宽的加工窗口、不释放小分子物质切固化时尺寸收缩率几乎为零，在尺寸稳定性上，苯并噁嗪树脂相较于马来酰亚胺树脂和氰酸酯更具优势。此外，树脂组合物中采用苯并噁嗪树脂，可以进一步优化氰酸酯树脂作为热固性材料的耐湿热性能和粘接性能，同时能够材料脆性，提高韧性，使其具有很好的加工性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能和韧性造成不良影响。
所述核壳结构橡胶增韧剂为交联聚合物颗粒，其平均粒径为20nm-5μm；所述核壳结构橡胶增韧剂包括壳部和核部；所述核壳橡胶的核部选自二烯系聚合物、有机硅氧烷系聚合物，所述核壳橡胶增韧剂的壳部选自苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，壳部为具有高玻璃化转变温度的化学结构。
所述核壳橡胶的核部选自二烯系聚合物、有机硅氧烷系橡胶，二烯系聚合物可举例聚丁二烯、聚已二烯、聚异戊二烯、聚环戊二烯，有机硅氧烷系聚合物可举例聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷；所述核壳橡胶增韧剂的壳部选自苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，苯乙烯系聚合物可举例聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸酯系聚合物可举例聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯。
树脂组合物中采用核壳橡胶粒子作为增韧剂，橡胶微纳米粒子作为添加型助剂，其交联结构不溶于树脂体系中，可以起到调节树脂体系粘度的作用。由于马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂作为树脂组合物的主体成分，会使树脂胶液以及半固化片的粘度降低，从而难以生产。因此，将核壳橡胶粒子引入到树脂体系中，调整树脂体系粘度，改善加工工艺性，消除因粘度问题造成的产品外观缺陷或厚度不均一性。
此外，采用核壳橡胶粒子做增韧剂，不仅能改善材料脆性，提高韧性，由于核壳橡胶粒子分散于整个树脂连续相结构之中，其不仅能降低介电性能，提高剥离强度，在外界应力破坏时还能起到缓冲作用。
本发明对所使用的核壳橡胶粒子的平均粒径进行了限定，当核壳橡胶粒子太小时，难以在树脂体系中均匀分散，发生团聚现象。而当核壳橡胶粒子过大时，材料外观会变差，材料性能也会发生恶化。因此，所述核壳橡胶粒子的平均粒径为20nm-5μm，进一步优选为100-500nm。
所述的联苯型马来酰亚胺树脂为具有式II结构的联苯型马来酰亚胺树脂，其数均分子量为500-5000g/mol；
式II中，n为1～10中的任意整数。
采用联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)，相较于现有技术中采用马来酰亚胺树脂通常为苯基型双马来酰亚胺或苯基型多官能度马来酰亚胺，例如，由未经取代的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、及2,6-二甲苯基马来酰亚胺所组成的族群，本发明中的联苯型BMI组成的树脂基材在金属剥离强度和耐热性、耐燃性以及可靠性上展示了更好的性能。常规BMI虽然具有较好的耐热性和热机械性能，但其与金属的剥离强度不高，介电性能较差，吸水率较大，对最终的材料产生不利的影响。使用联苯型BMI与金属的剥离强度有较大的提升，材料的吸水率较低，从而改善产品的耐湿热性，而且联苯型结构相较于苯基型BMI具有更加优异的耐热性和介电性能，适用于高阶覆铜板材料领域。
本发明的组分还包括阻燃剂和无机填料。
所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、二氧化钛等的一种或几种的混合物。
所述阻燃剂选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物；
所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚中的一种或几种的混合物；
所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种的混合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺、(C)核壳结构橡胶增韧剂和(D)热固性树脂。其中原料中各组分的重量份含量为：联苯型马来酰亚胺树脂10-70份，碳化二亚胺5-20份；核壳结构橡胶增韧剂1-10份；热固性树脂20-80份。
以下为各组分的具体选择：
联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)：
联苯型马来酰亚胺树脂为具有式II结构的联苯型马来酰亚胺树脂，其数均分子量为500-5000g/mol；
式II中，n为1～10中的任意整数。
采用联苯型马来酰亚胺树脂(联苯BMI)，现有技术中的采用的马来酰亚胺树脂通常为苯基型双马来酰亚胺或苯基型多官能度马来酰亚胺，而本发明采用了联苯型马来酰亚胺树脂，相较于传统的由苯基构成的BMI，例如，由未经取代的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、及2,6-二甲苯基马来酰亚胺所组成的族群，本发明中的联苯型BMI组成的树脂基材在金属剥离强度和耐热性、耐燃性以及可靠性上展示了更好的性能。常规BMI虽然具有较好的耐热性和热机械性能，但其与金属的剥离强度不高，介电性能较差，吸水率较大，对最终的材料产生不利的影响。使用联苯型BMI与金属的剥离强度有较大的提升，材料的吸水率较低，从而改善产品的耐湿热性，而且联苯型结构相较于苯基型BMI具有更加优异的耐热性和介电性能，适用于高阶覆铜板材料领域。
碳化二亚胺：
碳化二亚胺为环状结构，其数均分子量为200-5000g/mol；结构如式I所示：
式I中，X选自芳香族基、脂肪族基、脂环族基中的一种或一种以上任意组合而成的化学结构。
所选环状碳化二亚胺结构为环状分子式结构，分子式中含有1个及以上碳化二亚胺基团(-C＝N＝C-)，并与亚芳基、亚烷基、亚环烷基中的一种或一种以上任意组合而形成闭环结构。
X选自芳香族基、脂肪族基、脂环族基中的一种或一种以上的组合，其中芳香族基可举出例如：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基；脂肪族基可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基；脂环族基可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
X选自的芳香族基、脂肪族基、脂环族基可以具有取代基团，取代基可举出例如卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、酰基。
对于电子电气材料而言，树脂材料的耐久性会随着温度、紫外线、氧气等各种各样的条件而发生变化，其中，湿度、雨及结露等对电子材料的可靠性其影响极大，使用碳化二亚胺作为抗水解剂，能够有效抑制材料在湿热环境中发生结构破坏而引起的性能恶化。
但现已知碳二亚胺单体或直链碳化二亚胺化合物在与树脂反应时可能会产生有毒的异氰酸酯气体。异氰酸酯气体因其化学结构的不同，极低浓度的曝露也存在对皮肤、眼睛、呼吸道等的刺激性，是一种已对生产现场的作业环境容许值进行规定的气体。因此，在热固性树脂组合物中使用的是具有环状结构的碳二亚胺化合物，在与树脂反应时完全不会产生有毒的异氰酸酯气体，在生产现场也不受作业环境的制约，可以进行安全的制造和使用。此外，该环状碳二亚胺化合物本身相较于通常碳化二亚胺化合物在生产、储存和运输上更能体现出优势。同时，环状碳二亚胺与以往的碳二亚胺化合物一样，可以在不降低各树脂性能的情况下适用于塑料、电子电气、橡胶等广泛领域。
环状碳化二亚胺可以通过比传统碳化二亚胺单体或碳化二亚胺直链结构化合物以更少剂量的添加实现更高的抗水解性能和耐高温性。环状碳化二亚胺通常具有300℃以上的耐热性，因此，形成的树脂材料可以具有更高的耐热分解温度。此外，也可以作为调节树脂组合物的粘度或令其硬化的交联剂来使用。
环状碳化二亚胺虽然具有比普通碳化二亚胺单体具有更高的沸点，但是为了避免在高温热固化过程中可能发生的气体挥发，环状碳化二亚胺的数均分子量优选为200g/mol以上，进一步优选为500g/mol以上。考虑到环状碳化二亚胺在溶剂中的溶解性，以及与树脂组合物中其他树脂成分的相容性问题，环状碳化二亚胺的数均分子量上限优选为5000g/mol以下，进一步优选为3500g/mol以下。
核壳结构橡胶增韧剂：
所述核壳结构橡胶增韧剂为交联聚合物颗粒，其平均粒径为20nm-5μm；所述核壳结构橡胶增韧剂包括壳部和核部；所述核壳橡胶的核部选自二烯系聚合物、有机硅氧烷系聚合物，所述核壳橡胶增韧剂的壳部选自苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，壳部为具有高玻璃化转变温度的化学结构。
所述核壳橡胶的核部选自二烯系聚合物、有机硅氧烷系橡胶，二烯系聚合物可举例聚丁二烯、聚已二烯、聚异戊二烯、聚环戊二烯，有机硅氧烷系聚合物可举例聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷；所述核壳橡胶增韧剂的壳部选自苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，苯乙烯系聚合物可举例聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸酯系聚合物可举例聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯。
树脂组合物中采用核壳橡胶粒子作为增韧剂，橡胶微纳米粒子作为添加型助剂，其交联结构不溶于树脂体系中，可以起到调节树脂体系粘度的作用。由于马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂作为树脂组合物的主体成分，会使树脂胶液以及半固化片的粘度降低，从而难以生产。因此，将核壳橡胶粒子引入到树脂体系中，调整树脂体系粘度，改善加工工艺性，消除因粘度问题造成的产品外观缺陷或厚度不均一性。
此外，采用核壳橡胶粒子做增韧剂，不仅能改善材料脆性，提高韧性，由于核壳橡胶粒子分散于整个树脂连续相结构之中，其不仅能降低介电性能，提高剥离强度，在外界应力破坏时还能起到缓冲作用。
本发明对所使用的核壳橡胶粒子的平均粒径进行了限定，当核壳橡胶粒子太小时，难以在树脂体系中均匀分散，发生团聚现象。而当核壳橡胶粒子过大时，材料外观会变差，材料性能也会发生恶化。因此，所述核壳橡胶粒子的平均粒径为20nm-5μm，进一步优选为100-500nm。
热固性树脂：
所述热固性树脂包括氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂。
所述氰酸酯树脂选自双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的一种或几种的混合物。
采用氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂代替环氧树脂作为固化剂，氰酸酯树脂作为传统固化材料环氧树脂的一种替代树脂，具有良好的反应性，固化后材料具有更高的交联密度，高玻璃化转变温度，低收缩率以及优异的耐热性和介电性能。氰酸酯树脂与树脂组合物中的马来酰亚胺树脂共固化，形成BT树脂(马来酰亚胺-三嗪树脂)材料，具有良好的介电性能、耐热性、低吸水率、耐CAF等性能，特别是在高耐热性和优良介电性能之间取得良好的平衡。
氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂固化过程中，会发生氰酸酯的三嗪环化反应、双马来酰亚胺的双烯加成反应、以及氰酸酯(或三嗪环)与双马来酰亚胺的共聚反应。在非催化条件下，这几种反应在较高温度下，一般大于150℃下才能发生，这样就会造成树脂的凝胶时间较长，固化不完全。当树脂组合物中存在碳化二亚胺结构时，碳化二亚胺化合物的引入促进了马来酰亚胺与氰酸酯或苯并噁嗪树脂的固化，有利于热固树脂材料的完全反应。
作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出例如Lonza公司制的PT30及PT60(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、ULL-950S(多官能氰酸酯树脂)、BA230、BA3000S、BA230S75(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体)。
所述苯并噁嗪树脂可以是双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、双环戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。
采用苯并噁嗪树脂作为树脂组合物的一部分，由于苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固树脂材料，在固化时具有良好的加工工艺性、较宽的加工窗口、不释放小分子物质切固化时尺寸收缩率几乎为零，在尺寸稳定性上，苯并噁嗪树脂相较于马来酰亚胺树脂和氰酸酯更具优势。此外，树脂组合物中采用苯并噁嗪树脂，可以进一步优化氰酸酯树脂作为热固性材料的耐湿热性能和粘接性能，同时能够材料脆性，提高韧性，使其具有很好的加工性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能和韧性造成不良影响。
根据需要，可以采用氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂代替部分环氧树脂作为固化剂，即热固性树脂为氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂和环氧树脂的混合物。
本发明的组分还包括阻燃剂和无机填料。
无机填料：
所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、二氧化钛等的一种或几种的混合物。
阻燃剂：
所述阻燃剂选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物；
所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚中的一种或几种的混合物；
所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种的混合物。
根据需要，本发明的热固性树脂组合物还可以添加其他添加剂，例如咪唑类促进剂，具体为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；例如乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮钴(Ⅲ)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(Ⅱ)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(Ⅱ)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(Ⅲ)等有机铁络合物的一种或多种；例如有机金属盐，具体为可为辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌等的一种或多种。
本发明的基础配方为联苯型马来酰亚胺树脂、碳化二亚胺、热固性树脂和核壳结构橡胶增韧剂；树脂组合物进一步包含阻燃剂、填料、固化促进剂。相较于传统的环氧树脂，高性能树脂材料，比如马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂展现更佳的力学性能、热性能以及介电性能等。
与现有技术相比，本发明获得的热固性树脂组合物作为粘合剂制备的覆铜箔板，Tg>270℃(DMA)；Z轴CTE<1.5％；耐热性方面：Td>380℃，T288＞60min；电性能方面：介电常数Dk＜3.9(10GHz)；介电损耗Df＜0.0057(10GHz)；铜箔剥离强度＞1.0N/mm；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级。具有优良的耐热性、稳定性、湿热可靠性、介电性能；可应用于制作半固化片和层压板。
本实施例中热固性组合物的测试方法为：
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
Z轴热膨胀系数(CTE):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TMA测试方法测定。
288℃分层裂解时间(T288):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的测试方法测定。
介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的测试方法测定。
高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。
阻燃性：按照UL-94所规定的材料燃烧性方法进行测试分级。
吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的层压板吸水率测试方法进行测定。
树脂流动性：通过岛津毛细管流变仪对树脂流动性进行测定，2g树脂粉压锭以一定压力将树脂从小孔中挤出，根据树脂在流变仪中流出的行程进行评估。流出行程越长，树脂流动性越好。
尺寸安定性：叠合10层500mm*500mm的半固化片于压机中快速压合，180℃2小时后取出测试板材各位置的厚度，最大厚度与最小厚度的差小于5％时，材料的尺寸安定性视为良好。
以下实施例对本发明的应用情况做具体说明：
实施例1～11
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺、(C)核壳结构橡胶增韧剂、和(D)热固性树脂。本实施例中采用组分的商品名称以及具体组成见表1。为了更好的阐述本发明，采用如下表2的组分和配比制得该热固性树脂组合物。
表1本实施例中各组分的商品型号以及组成参数
表2实施例1～11以及对比例1～5的原料组成
表2实施例1～11以及对比例1～5的原料组成(续)
表2实施例1～11以及对比例1～5的原料组成(续)
实施例12～13
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺、(C)核壳结构橡胶增韧剂、和(D)热固性树脂。为了更好的阐述本发明，采用如下表3的组分和配比制得该热固性树脂组合物。本实施例中，(A)联苯型马来酰亚胺树脂的数均分子量为500g/mol；(B)碳化二亚胺的数均分子量为200g/mol；(C)核壳结构橡胶增韧剂为交联聚合物颗粒，其平均粒径为20nm；核壳结构橡胶增韧剂包括壳部和核部；核部选自二烯系聚合物，壳部选自苯乙烯系聚合物；(D)热固性树脂为市售的氰酸酯树脂；阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯和十溴二苯醚的混合物；无机填料为二氧化硅；促进剂为咪唑类促进剂。
实施例14～15
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺、(C)核壳结构橡胶增韧剂、和(D)热固性树脂。为了更好的阐述本发明，采用如下表3的组分和配比制得该热固性树脂组合物。本实施例中，(A)联苯型马来酰亚胺树脂的数均分子量为5000g/mol；(B)碳化二亚胺的数均分子量为5000g/mol；(C)核壳结构橡胶增韧剂为交联聚合物颗粒，其平均粒径为5μm；核壳结构橡胶增韧剂包括壳部和核部；核部选自苯乙烯系聚合物，壳部选自(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(D)热固性树脂为市售的氰酸酯树脂；阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯和十溴二苯醚的混合物；无机填料为二氧化硅；促进剂为咪唑类促进剂。
表3实施例12～14的原料组成
对比例1
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A2)双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(即苯基BMI)、(A3)苯基甲烷马来酰亚胺；(B)碳化二亚胺、(C)核壳结构橡胶增韧剂和(D)热固性树脂，具体原料组成见表2。
对比例2
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(C)核壳结构橡胶增韧剂和(D)热固性树脂，与实施例的区别在于不含(B)碳化二亚胺；具体原料组成见表2。
对比例3
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺和(D)热固性树脂，与实施例的区别在于不含(C)核壳结构橡胶增韧剂；具体原料组成见表2。
对比例4
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A)联苯型马来酰亚胺树脂(联苯型BMI)、(B)碳化二亚胺和(D)热固性树脂，与实施例的区别在于不含(C)核壳结构橡胶增韧剂；具体原料组成见表2。
对比例5
一种热固性树脂组合物，其基本的原料组成包括(A2)双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(即苯基BMI)和(D)热固性树脂，与实施例的区别在于不含(B)碳化二亚胺和(C)核壳结构橡胶增韧剂；具体原料组成见表2。
对实施例和对比例中的热固性树脂组合物的性质进行测试，对比实施例和对比例1，对比例1中全部采用苯基BMI，测得其Z轴CTE为1.75％，大于任一实施例中的热固性树脂组合物Z轴CTE值，并且PS值较低，说明联苯型BMI相较于常规型苯基BMI有较好的尺寸稳定性、更低的热膨胀系数，并且与铜箔的剥离强度得到了明显提高，介电性能相对于常规BMI也更具优势。
对比实施例和对比例2，由于对比例2不含碳化二亚胺，对比例2中的热固性树脂组合物Z轴CTE较大为1.72％，并且材料的吸水率较高，T288测试在60min内发生爆板，说明碳化二亚胺的存在促进了树脂组合物的固化，明显降低了材料的吸水率，从而降低了材料在高温环境中发生爆板的可能性，提高了材料的热稳定性能，此外碳化二亚胺对改善材料的流动性也有明显改善。
对比实施例和对比例3和对比例4，由于对比例3和对比例4不含核壳结构橡胶增韧剂，对比例中的铜箔剥离强度值较低表明核壳增韧剂作为微纳米粒子加入材料之中，能够提升界面剥离强度；并且对比例3和对比例4均未能通过3小时的PCT测试，尺寸安定性均大于5％，尺寸稳定性差，表明这种核壳橡胶作为增韧剂对体系的尺寸稳定性有明显提升，介电性能也得到改善。
对比实施例和对比例5，由于对比例5不含联苯型BMI、碳化二亚胺以及核壳橡胶增韧剂，仅有常规的BMI与热固树脂组合，对比例中的力学性能、耐热性和介电性能相较于实施例均较差，材料的热稳定性、尺寸可靠性和树脂流动性不佳。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，其原料组成包括以下重量份含量的组成：
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述碳化二亚胺为环状结构，其数均分子量为200-5000g/mol；结构如式I所示：
式I中，X选自芳香族基、脂肪族基、脂环族基中的一种或一种以上任意组合而成的化学结构。
3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂为氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求3所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚、由苯酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂或由甲酚酚醛树脂衍生的多官能氰酸酯树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、双环戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述核壳结构橡胶增韧剂为交联聚合物颗粒，其平均粒径为20nm-5μm；所述核壳结构橡胶增韧剂包括壳部和核部；所述核壳橡胶的核部选自二烯系聚合物或有机硅氧烷系聚合物，所述核壳橡胶增韧剂的壳部选自苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述的联苯型马来酰亚胺树脂为具有式II结构的联苯型马来酰亚胺树脂，其数均分子量为500-5000g/mol；
式II中，n为1～10中的任意整数。
8.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂和无机填料。
9.根据权利要求8所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、二氧化钛的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求8所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物；
所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚中的一种或几种的混合物；
所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种的混合物。
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