CN109943071A

CN109943071A - 一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料及其制备方法

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Publication number: CN109943071A
Application number: CN201910248570.5A
Authority: CN
Inventors: 李芝华; 胡建康
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109943071B

Abstract

本发明公开了一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料及其制备方法，形状记忆材料由端羟基聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、硅烷偶联剂、氰酸酯等通过热固化得到；制备的形状记忆材料强度高、模量高、形状记忆性能优异，且具有较高的玻璃化转变温度，能够适应较高工作温度环境，其制备工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

Description

一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，特别涉及一种利用聚硅氧烷增韧的氰酸酯树脂基形状记忆材料，该记忆材料在高温条件下能够保持较高的机械强度，具有较高的使用温度，在生物医学、纺织、包装、航空航天领域均具有良好的应用前景，属于形状记忆聚合物功能材料技术领域。

背景技术

形状记忆聚合物(SMP)是一种具有广阔应用前景的新型智能材料。在生物医学、纺织、包装、航空航天领域均具有良好的应用前景，尤其在航空航天领域引起了广泛的关注。在航空航天领域，形状记忆材料主要应用于卫星的探测载荷，如天线、伸展臂结构、桁架等可展开结构。目前形状记忆聚合物主要为聚降冰片烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧树脂等。其玻璃化转变温度较低，当设定工作温度与玻璃化转变温度接近时，在使用过程中易受到环境因素影响而失误展开或提前展开，难以应用于形状记忆性能精确度要求较高的结构中。耐高温聚合物是高技术新材料发展的方向，特别是在航空航天工业上的应用有重大现实意义。目前研究的形状记忆聚合物使用温度一般在50℃～120℃范围内。如公开号为(CN104744893A)的中国专利(形状记忆环氧树脂及其制备方法)公开了一种超支化聚酯改性的环氧树脂基形状记忆材料。该形状记忆材料的热变形温度为 80℃～140℃，工作环境温度较低，无法在高温工作环境使用。因此，亟需设计与制备一种具有较高玻璃化转变温度、耐高温性能好的形状记忆材料，在较高的工作温度环境下，依然具有精准的形状记忆性能。

氰酸酯树脂在加热或催化剂作用下可以发生环化三聚反应，生成大量三嗪环结构。三嗪环交联结构具有高空间位阻，体系中存在大量的芳香环等刚性结构使氰酸酯固化物具有高的玻璃化转变温度(240℃～290℃)、高耐热性、优良的拉伸强度、冲击强度、低介电常数、低吸湿率和热膨胀系数等，在航空航天、胶黏剂等领域具有广阔的应用前景。但是氰酸酯树脂固化后生成的三嗪环刚性结构使得体系结晶度高、固化物较脆、韧性较差、形变量小等缺点，使其难以满足变形结构材料的韧性要求。

发明内容

针对目前形状记忆聚合物使用温度低等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种通过聚二甲基硅氧烷、环氧树脂及氰酸酯树脂三元复合改性获得的具有高玻璃化温度、耐高温性能好的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，该方法简单、成本低，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其由以下质量份组分原料通过热固化得到：端羟基聚二甲基硅氧烷16～25％；环氧树脂13～20％；硅烷偶联剂3～5％；氰酸酯50～67％；催化剂0.1～0.3％。

优选的方案，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为500～1000。分子量越大，材料的粘度越大，同等质量下反应的官能团越少，端羟基聚二甲基硅氧烷在树脂基体中团聚形成的橡胶相微粒可能会越大，会影响材料的力学性能，在优选的分子量范围内复合可以获得较好综合性能。

优选的方案，所述环氧树脂选自环氧值为0.41～0.44的AL-3040环氧树脂。优选的AL-3040环氧树脂分子结构中不含不饱和键，具有良好的耐热性与耐候性，粘度低，加工性能好，相对其他环氧树脂具有明显优势。

优选的方案，所述硅烷偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570、KH-590中的至少一种。最优选的硅烷偶联剂为KH-550硅烷偶联剂。

优选的方案，所述氰酸酯包括双酚E型氰酸酯和/或双酚A型氰酸酯。最优选的氰酸酯为双酚E型氰酸酯，其在室温下呈液态，可购买于湖北巨胜科技有限公司。

优选的方案，所述催化剂包括二月桂酸二丁基过渡金属络合物和/或乙酰丙酮过渡金属络合物。最优选为二月桂酸二丁基锡。

本发明还提供了一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，该方法是将端羟基聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、硅烷偶联剂及催化剂，加热搅拌反应，得到增容剂；所述增容剂与氰酸酯进行预聚合反应，得到浇筑体；所述浇筑体通过真空脱泡、浇筑及热固化，即得。

优选的方案，搅拌反应的温度为90～100℃，时间为2～3小时。

优选的方案，预聚合反应的温度为90～100℃，时间为0.5～1小时。

优选的方案，所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在 150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。最优选的热固化过程为： 120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h。

针对现有氰酸酯树脂具有优异的力学、耐热、耐环境性能，但是在固化后生成的三嗪环刚性结构使得体系结晶度高、固化物较脆、韧性较差、形变量小，难以满足变形结构材料的韧性要求等问题。本发明首次提出将聚二甲基硅氧烷作为提高氰酸酯树脂韧性、耐候性和耐高温性能的材料用于对氰酸酯树脂进行复合改性，聚二甲基硅氧烷分子结构中Si－O－Si链段具有良好的柔顺性，主链Si－O 键键能较高，具有良好的高温稳定性、柔韧性、耐候性，是一种理想的氰酸酯树脂改性材料。但是聚二甲基硅氧烷主链为无机硅氧烷，其与氰酸酯树脂存在相容性较差的问题，两者存在明显的分层现象。本发明首先通过端羟基聚二甲基硅氧烷、环氧树脂与硅烷偶联剂通过预共聚反应得到一种新的增容剂，通过预聚将聚二甲基硅氧烷均匀引入环氧树脂，再通过环氧树脂与氰酸酯之间的固化复合从而可以利用环氧树脂改善聚二甲基硅氧烷与氰酸酯树脂之间的相容性，以得到一种理想的三元复合形状记忆材料。通过聚二甲基硅氧烷改性在氰酸酯树脂体系中引入柔性的Si－O－Si链段，大大提高了氰酸酯树脂韧性、耐候性和耐高温性能，获得了一种具有较高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料。该三元复合形状记忆材料保留了氰酸酯树脂高强度，同时提高了氰酸酯树脂的韧性与形状记忆性能，且玻璃化转变温度在152℃～186℃之间，具有较好耐热性能、高温使用性能、优异的形状记忆性能、高拉伸强度与冲击韧性等。

本发明的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料以氰酸酯树脂作为基体树脂，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通过环氧树脂、端羟基聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂预聚合制备增容剂，用于增韧氰酸酯树脂。充分的体现出氰酸酯树脂及聚二甲基硅氧烷复合的优点。聚二甲基硅氧烷的引入明显提高了氰酸酯树脂体系的韧性，材料的形状记忆性能得到了极大的提高，满足力学性能、形状记忆性能的应用要求。

本发明的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的具体制备方法：将 AL-3040环氧树脂50g、端羟基聚二甲基硅氧烷60g、KH-550硅烷偶联剂10g，加热至100℃后搅拌混合均匀。随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，继续搅拌反应2h得到增容剂。按照增容剂与氰酸酯树脂的比例，分别加入120g、180 g或240g双酚E型氰酸酯，继续搅拌反应1h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到氰酸酯树脂基形状记忆材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料具有较高的玻璃化温度，玻璃化转变温度在152℃～186℃之间。与现有的环氧树脂基形状记忆材料相比，适用于温度较高的环境，不易受环境温度影响。

2)本发明的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料力学性能优异，具有较高的强度和模量，且具有优异的形状记忆性能，其形状固定率与形状回复率均在95％以上。

3)本发明的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1中聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料固化前后红外光谱图。

【图2】为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对照施例组的应力应变曲线图。

【图3】为本发明实施例1及对照施例组的热重分析图。

【图4】为本发明实施例1中聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料形状记忆性能测试记录图，a为0s，b为18s，c为41s，d为54s，e为65s时材料的形变状态。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实例对本发明作进一步描述，但不因此限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施中所采用的器材和仪器均为市售。

以下实施例中聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料由以下质量百分比组分原料组成：端羟基聚二甲基硅氧烷16％～25％；AL-3040环氧树脂13％～20％； KH-550硅烷偶联剂3％～5％；双酚E型氰酸酯50％～67％；二月桂酸二丁基锡催化剂0.1％～0.3％。

以下本实施中，端羟基聚二甲基硅氧烷来自嘉善江南纺织材料有限公司，分子量600，牌号：M30-203。双酚E型氰酸酯来自湖北巨胜科技有限公司；AL-3040 环氧树脂来自烟台奥利福化工有限公司，其环氧值为0.4。

实施例1

聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取AL-3040环氧树脂100g、端羟基聚二甲基硅氧烷120g、KH-550硅烷偶联剂20g，加热至100℃后搅拌混合均匀。随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1g，继续搅拌反应2h得到增容剂。随后加入双酚E型氰酸酯240g，继续搅拌反应 1h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到端羟基聚二甲基硅氧烷增韧氰酸酯树脂基形状记忆材料。

通过端羟基聚二甲基硅氧烷、KH-550硅烷偶联剂与AL-3040环氧树脂制备增容剂。利用AL-3040环氧树脂与双酚E型氰酸酯树脂良好的相容性，提高端羟基聚二甲基硅氧烷在双酚E型氰酸酯树脂基体中的分散性。通过环氧树脂中的环氧基以及催化剂二月桂酸二丁基锡使双酚E型氰酸酯树脂固化。从图1中可以看出，2238cm-¹处为氰基(-CN)的吸收峰。氰酸酯的红外光谱图中，2970 cm-¹左右的峰是甲基、亚甲基的伸缩振动峰。位于2270cm-¹和2238cm-¹处的强吸收峰分别属于氰酸酯基(-OCN)和氰基(-CN)的吸收峰。随着增容剂的加入，氰酸酯基(-OCN)和氰基(-CN)的红外峰消失，当双酚E型氰酸酯固化后，氰酸酯生成三嗪环结构，在1570cm-¹、1370cm-¹处出现新的峰，分别对应三嗪环中的C-N和C＝N结构。

通过该实施例制得的端羟基聚二甲基硅氧烷增韧改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料中增容剂含量为50％，材料的玻璃化温度为152℃，材料表现出良好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为19.7 kJ/m²，断裂伸长率为8.8％，拉伸强度约32MPa，杨氏模量约519MPa。图3可以看出端羟基聚二甲基硅氧烷改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料具有良好的耐热性能，在800℃高温环境下，端羟基聚二甲基硅氧烷改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料的残重率为37.8％，氰酸酯树脂的残重率为6.5％。所制得的端羟基聚二甲基硅氧烷增韧改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料的形状固定率约96％，形状回复率约99％。从图4中可以看出，制得得形状记忆材料完成一次形状记忆恢复大约需要65s。

实施例2

聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取AL-3040环氧树脂66.7g、端羟基聚二甲基硅氧烷80g、KH-550硅烷偶联剂13.3g，加热至100℃后搅拌混合均匀。随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.67 g，继续搅拌反应2h得到增容剂。随后加入双酚E型氰酸酯240g，继续搅拌反应1h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到端羟基聚二甲基硅氧烷增韧氰酸酯树脂基形状记忆材料。

通过该实施例的制得的端羟基聚二甲基硅氧烷增韧改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料中增容剂含量为40％，材料的玻璃化温度为172℃，材料表现出较好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为19.1 kJ/m²，断裂伸长率为7.5％，拉伸强度约39MPa，杨氏模量约637MPa，形状固定率约96％，形状回复率约98％。

实施例3

聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取AL-3040环氧树脂50g、端羟基聚二甲基硅氧烷60g、KH-550硅烷偶联剂 10g，加热至100℃后搅拌混合均匀。随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，继续搅拌反应2h得到增容剂。随后加入双酚E型氰酸酯240g，继续搅拌反应 1h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到端羟基聚二甲基硅氧烷增韧氰酸酯树脂基形状记忆材料。

通过该实施例的制得的端羟基聚二甲基硅氧烷增韧改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料中增容剂含量为33％，材料的玻璃化温度为186℃，材料表现出较好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为16.6 kJ/m²，断裂伸长率为5.8％，拉伸强度约42MPa，杨氏模量约670MPa，形状固定率约98％，形状回复率约96％。

对照实施例组：

对于形状记忆材料，体系中的柔性链段在赋予材料记忆原始形状的能力。以不添加增容剂的双酚E型氰酸酯树脂对照组。称取双酚E型氰酸酯树脂120g，随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，100℃搅拌反应1h后将预浸料真空抽除气泡，常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h 固化得到双酚E型氰酸酯树脂。得到的氰酸酯树脂玻璃化温度高达258℃，体系中为三嗪环刚性结构，材料较脆，不适合用作形状记忆材料。

Claims

1.一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于:由以下质量百分比组分原料通过热固化得到：

端羟基聚二甲基硅氧烷 16～25％；

环氧树脂 13～20％；

硅烷偶联剂 3～5％；

氰酸酯 50～67％；

催化剂 0.1～0.3％。

2.根据权利要求1所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于：所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为500～1000。

3.根据权利要求1所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于：所述环氧树脂选自环氧值为0.41～0.44的AL-3040环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括KH-550、KH-560、KH-570、KH-590中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于：所述氰酸酯包括双酚E型氰酸酯和/或双酚A型氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料，其特征在于：所述催化剂包括二月桂酸二丁基过渡金属络合物和/或二乙酰丙酮过渡金属络合物。

7.权利要求1～6任一项所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，其特征在于：将端羟基聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、硅烷偶联剂及催化剂，加热搅拌反应，得到增容剂；所述增容剂与氰酸酯进行预聚合反应，得到浇筑体；所述浇筑体通过真空脱泡、浇筑及热固化，即得。

8.根据权利要求7所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，其特征在于：搅拌反应的温度为90～100℃，时间为2～3小时。

9.根据权利要求7所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，其特征在于：预聚合反应的温度为90～100℃，时间为0.5～1小时。

10.根据权利要求7所述的一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。