CN109942775A

CN109942775A - 一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN109942775A
Application number: CN201910162236.8A
Authority: CN
Inventors: 杜俊超; 温荣政; 孙海欧; 赵修文
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109942775B

Abstract

本发明公开了一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物及其制备方法，包括A、B组分，组分B为多异氰酸酯，组分A包括聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、发泡剂、复合型催化剂、阻燃剂、抗氧剂、泡沫稳定剂；所述聚醚多元醇1是以季戊四醇为起始剂聚合环氧丙烷；所述聚醚多元醇2是以山梨醇和甘油为起始剂聚合环氧丙烷；所述聚醚多元醇3是以有机硅改性酚醛树脂、活化三聚氰胺为复合起始剂，以氧化丙烯作为聚合单体，在碱性催化剂存在下，90～110℃聚合而成；所述复合型催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物。由该树脂组合物制备的聚氨酯材料尺寸稳定性好，并且具有优异的机械性能。

Description

一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂。

背景技术

随着汽车工业的发展以及环保法规的完善，越来越多的汽车企业通过汽车轻量化来实现节能减排，并且在实现轻量化的同时对安全的追求也越来越高，而汽车外饰件作为汽车的首要安全保障，起着至关重要的作用。

由于聚氨酯硬质泡沫具有质轻，耐热性、机械性能等各种物性优异的特点，已广泛被用于汽车领域。而作为汽车外饰件材料，为了确保车辆的安全性，通常将聚氨酯树脂含浸于玻璃纤维、碳纤维等材料中制备纤维增强复合材料，进一步提高其机械强度，再进行使用。汽车外饰件由于长期经受外界气候的影响，因此其必须具有好的尺寸的稳定性以及优异的机械性能。

专利文献CN107735421A公开了一种硬质聚氨酯组合物、硬质聚氨酯树脂、成型品及纤维增强塑料，本发明的特点是采用占多异氰酸酯组分10～70％的脂环族多异氰酸酯进行制备，但脂环族多异氰酸酯由于不含苯基，导致其耐热性不好，而且作为增强材料，其采用成本较高的碳纤维，不利于工业化生产应用。

专利文献CN105199075A公开了一种聚氨酯复合材料及其制备方法，其特点在于采用自由基聚合反应进行固化制备。但其制备的聚氨酯低粘度树脂成糊状，不利于与玻纤的结合浸润，并且自由基聚合反应条件苛刻，存在氧阻聚的问题，后期复合材料的制备工艺也比较复杂。

专利文献CN104177581A公开了一种用于聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物。本文采用普通低官能度的聚醚多元醇和聚酯多元醇制备聚氨酯硬泡，其制品的尺寸稳定性较差。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是提供一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，由该树脂组合物制备的聚氨酯材料尺寸稳定性好，并且具有优异的机械性能。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种该组合物的制备方法。

为解决第一个技术问题，本发明提供一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，包括组分A和组分B，组分B为多异氰酸酯，组分A包括以下组份和重量份：

聚醚多元醇1：50～65份；

聚醚多元醇2：15～25份；

聚醚多元醇3：5～10份；

扩链剂：5～10份；

发泡剂：0.1～5份；

复合型催化剂：0.1～3份；

阻燃剂：1～10份；

抗氧剂：0.1～2份；

泡沫稳定剂：0.1～2份。

所述A组分与B组分的重量比为1∶1.3～1.6，优选为1∶1.4～1.5。

所述聚醚多元醇1采用季戊四醇为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为300～450mgKOH/g，优选羟值为350～400mgKOH/g，平均官能度在3～5，优选官能度为4。

所述聚醚多元醇2采用山梨醇和甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400～550mg KOH/g，优选为400～500mg KOH/g，平均官能度在5～7，优选官能度为6。

所述聚醚多元醇3平均官能度在3～5，羟值在300～500mg KOH/g，可由以下方法制备：以有机硅改性酚醛树脂、活化三聚氰胺为复合起始剂，以氧化丙烯作为聚合单体，在碱性催化剂存在下，90～110℃聚合而成，聚合温度优选为100℃。有机硅改性酚醛树脂与活化三聚氰胺优选质量比为1∶10～10∶1。

所述的有机硅改性酚醛树脂，可由有机硅改性苯酚、甲醛水溶液在碱性催化剂条件下制备，聚合温度为70～90℃，聚合时间为4～6h，反应结束脱除水分。其中所述有机硅改性苯酚由四甲基二硅氧烷与邻烯基苯酚在50～60℃下，采用铂催化剂进行加成反应3～4h，制备得到有机硅改性苯酚。所述甲醛水溶液质量浓度优选为37％。所述碱性催化剂优选为二甲基乙醇胺。

所述活化三聚氰胺，由三聚氰胺、甲醛水溶液在醇类溶剂中混合，加入碱性催化剂，然后搅拌并加热至80℃下进行反应3h，反应结束后脱除水分即得。所述甲醛水溶液优选质量浓度为37％。所述碱性催化剂优选为NaOH。

本发明所述碱性催化剂，如NaOH、KOH、氨水、苯胺、三乙胺、二甲基乙醇胺等中的一种或多种。

所述复合型催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物。其中，所述发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚和四甲基己二胺等中的一种或多种；所述凝胶型催化剂选自乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡等中的一种或多种；所述聚合催化剂选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐或辛季铵盐等中的一种或多种；优选的，所述发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，所述凝胶催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述聚合催化剂为(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵。凝胶型催化剂、发泡型催化剂和聚合催化剂质量比优选为2∶2∶1。

所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等中的一种或多种；优选为乙二醇。

所述的发泡剂为水、N₂、CO₂、氯氟烃化合物或氢氯氟烃化合物等中的一种或多种；优选为水。

所述阻燃剂通常可以使用现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂例如溴化酯；溴化醚；或溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇；以及氯化磷酸酯，例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇基氨基甲基膦酸二乙酯；或其他磷酸酯或膦酸酯，例如乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸甲苯二苯酯(DPK)作为阻燃剂；优选为TCPP。

所述抗氧化剂可为受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等中的一种或多种。所述受阻酚系抗氧化剂，例如4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等；所述磷系抗氧化剂，例如双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯)等中的一种或多种；优选为亚磷酸三(2-乙基己基)酯。

所述泡沫稳定剂指在起泡期间促进形成规则孔结构的材料。所述泡沫稳定剂为含Si-C键的硅油，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合物聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性，并可以进一步提高含有其的聚氨酯硬质泡沫塑料的稳定性。所述硅油为选自型号为迈图高新材料公司的L-6863、L-6988、L-6952或L-6900，德美世创公司的AK8812或AK8809等硅油中的一种或多种；优选L-6988。

所述纤维增强材料选自玻璃纤维毡、玻璃纤维布、碳纤维布、芳香族聚酰胺纤维织物、天然纤维织物、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维(如棉花、剑麻、黄麻、***、芦苇、亚麻纤维等)、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维等中的一种；优选为玻璃纤维。

所述异氰酸酯组分B为芳香族多异氰酸酯，包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯等中的一种或多种。优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；优选为BASF M20S。

为解决第二个技术问题，本发明提供一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：组分A：将计量的聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、发泡剂、催化剂组合物、阻燃剂、抗氧剂和泡沫稳定剂加入反应釜中在40℃下进行混合搅拌4h制备；B组分为多异氰酸酯。

本发明所述的聚氨酯树脂组合物可通过浇注工艺制备聚氨酯复合材料。所述浇注工艺可以使用本领域公知的任意已知工艺，优选使用德国克劳斯玛菲集团公司高压浇注机通过操作人员熟知的长玻纤增强聚氨酯反应成型工艺，如A组分与B组分温度控制在22～26℃，浇注在无板材或覆有ABS板材的模具中制得而成。

采用上述聚氨酯树脂组合物和复合材料的制备方法，制备的聚氨酯复合材料尺寸稳定性好，并且具有优异的机械性能。

本发明所述的聚氨酯复合材料能够应用于汽车外饰件制品，包括：机动车前后保险杠、机动车挡泥板、机动车散热器栅、机动车横梁等。

具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施例。

实施例和比较例中各组分的含量除特别说明外，所用原料的数值单位为重量份。本发明现通过以下实施例进一步说明，但并不受限于此。

实施例中使用的原料：

聚醚多元醇1：采用季戊四醇为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为380mgKOH/g，官能度为4。

聚醚多元醇2：采用山梨醇和甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为500mgKOH/g，官能度为5.8。

聚醚多元醇3-1：

(1)有机硅改性的酚类聚合物的合成：将1kg四甲基二硅氧烷与2kg邻烯丙基苯酚在5kg甲苯溶液中混合，加入0.06g H₂PtCl₆催化剂，在60℃下加成反应4h，反应结束后，在110℃下旋蒸除水，制备得到有机硅改性酚类聚合物S1。

(2)低聚合度酚醛树脂的制备：将2.42kg S1、甲醛1.15kg、氨水5g、苯胺10g、水1kg加入10L玻璃烧瓶中，在90℃搅拌反应6h，反应结束后在100℃真空条件下脱除水分，制得低聚合度酚醛树脂S2。

(3)活化三聚氰胺的制备：将三聚氰胺1.5kg、甲醛1kg、甲醇0.25kg、水0.5kg、NaOH2.5g加入5L玻璃烧瓶中，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后在100℃真空条件下脱除水分，制得活化三聚氰胺S3。

(4)将S2低聚合度酚醛树脂0.6kg、S3活化三聚氰胺1kg、二甲基乙醇胺60g加入10L玻璃烧瓶中，通氮气置换，在100℃下搅拌反应，缓慢加入环氧丙烷6kg进行聚合，制得聚醚多元醇3-1。羟值为380mg/KOH，官能度为3.5。

聚醚多元醇3-2：将S2低聚合度酚醛树脂1kg、S3活化三聚氰胺0.6kg、二甲基乙醇胺60g加入10L玻璃烧瓶中，通氮气置换，在100℃下搅拌反应，缓慢加入环氧丙烷6kg进行聚合，制得自制聚醚多元醇3-2。羟值为372mg/KOH，官能度为4。

聚醚多元醇3-3：将S2低聚合度酚醛树脂0.8kg、S3活化三聚氰胺0.8kg、二甲基乙醇胺60g加入10L玻璃烧瓶中，通氮气置换，在100℃下搅拌反应，缓慢加入环氧丙烷6kg进行聚合，制得自制聚醚多元醇3-3。羟值为368mg/KOH，官能度为3.7。

扩链剂：乙二醇

发泡剂：水

凝胶催化剂：二丁基二月桂酸锡

发泡催化剂：五甲基二乙烯三胺

三聚催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵

阻燃剂：TCPP

抗氧剂：亚磷酸三(2-乙基己基)酯

泡沫稳定剂：L-6988

多异氰酸酯：BASF公司M20S

表1为实施例与对比例配方。

聚氨酯硬泡材料制品的制备：将各原料按表1所示重量份混合均匀制得A组分，B组分为BASF M20S。将实施例1-3和对比例1制备得到的组合A分别与组分B料温控制在(25±3)℃，分别通过德国克劳斯玛菲集团公司高压浇注机，玻纤含量为25％，组分A与组分B质量比为1∶1.4，浇注在覆有ABS板材、模温为50～60℃的模具中，合模后8min后开模，制备聚氨酯硬质材料制品。在(25±3)℃下熟化7天后测试相关机械性能。制品性能见表2。

表1实施例与对比例配方

表2实施例与对比例制得的自由泡沫及制品数据对比

通过表2实施例与对比例的数据可以看出，采用有机硅改性酚醛树脂制备的聚醚多元醇，所得制品的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度明显提高，而且制品的耐水性和高低温的尺寸稳定性也得到了提高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，包括组分A和组分B，组分B为多异氰酸酯，组分A包括以下组份和重量份：

聚醚多元醇1：50～65份；

聚醚多元醇2：15～25份；

聚醚多元醇3：5～10份；

扩链剂：5～10份；

发泡剂：0.1～5份；

复合型催化剂：0.1～3份；

阻燃剂：1～10份；

抗氧剂：0.1～2份；

泡沫稳定剂：0.1～2份；

所述A组分与B组分的重量比为1∶1.3～1.6；

所述聚醚多元醇1采用季戊四醇为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为300～450mgKOH/g，平均官能度在3～5；

所述聚醚多元醇2采用山梨醇和甘油为起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值为400～550mg KOH/g，平均官能度在5～7；

所述聚醚多元醇3平均官能度在3～5，羟值在300～500mg KOH/g，由以下方法制备：以有机硅改性酚醛树脂、活化三聚氰胺为复合起始剂，以氧化丙烯作为聚合单体，在碱性催化剂存在下，90～110℃聚合而成；有机硅改性酚醛树脂与活化三聚氰胺优选质量比为1∶10～10∶1；

所述复合型催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物。

2.根据权利要求1所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述的有机硅改性酚醛树脂，可由有机硅改性苯酚、甲醛水溶液在碱性催化剂条件下制备，聚合温度为90℃，聚合时间为6h，反应结束脱除水分。

3.根据权利要求2所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，其中所述有机硅改性苯酚由四甲基二硅氧烷与邻烯基苯酚在60℃下，采用铂催化剂进行加成反应4h，制备得到有机硅改性苯酚。

4.根据权利要求3所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，甲醛水溶液质量浓度为37％，所述碱性催化剂为二甲基乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述活化三聚氰胺，由三聚氰胺、甲醛水溶液在醇类溶剂中混合，加入碱性催化剂，然后搅拌并加热至80℃下进行反应3h，反应结束后脱除水分即得。

6.根据权利要求5所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述甲醛水溶液质量浓度为37％；所述碱性催化剂为NaOH。

7.根据权利要求1～6之一所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述碱性催化剂是指NaOH、KOH、氨水、苯胺、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚和四甲基己二胺中的一种或多种；所述凝胶型催化剂选自乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡中的一种或多种；所述聚合催化剂选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐或辛季铵盐中的一种或多种；凝胶型催化剂、发泡型催化剂和聚合催化剂质量比为2∶2∶1。

9.根据权利要求1所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物，所述所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种；所述的发泡剂为水、N₂、CO₂、氯氟烃化合物或氢氯氟烃化合物中的一种或多种；所述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的一种或多种；所述泡沫稳定剂选自型号为迈图高新材料公司的L-6863、L-6988、L-6952或L-6900，德美世创公司的AK8812或AK8809硅油中的一种或多种；所述纤维增强材料选自玻璃纤维毡、玻璃纤维布、碳纤维布、芳香族聚酰胺纤维织物、天然纤维织物、玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维中的一种；所述组分B为芳香族多异氰酸酯。

10.一种制备权利要求1～9之一所述的汽车外饰件用纤维增强聚氨酯树脂组合物的方法，包括以下步骤：组分A：将计量的聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、发泡剂、催化剂组合物、阻燃剂、抗氧剂和泡沫稳定剂加入反应釜中在40℃下进行混合搅拌4h制备；组分B直接使用。