CN109942740A - 一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的制备方法 - Google Patents
一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，原料总质量为100％，包括改性硫酸钙晶须2.5％～15％，丙烯酸81％～93.5％，过硫酸铵2％，N,N’‑亚甲基双丙烯酰铵2％；称取丙烯酸，冰水浴中加NaOH溶液中和，加入N,N’‑亚甲基双丙烯酰铵，加入四口烧瓶中，在55℃水浴搅拌5～8min；将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，300～400rpm搅拌30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气赶空气后，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，除去空气，缓慢升温至65℃后，搅拌18～20min，反应1h，取出团状物烘干，粉碎，过60～80目筛。本发明将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠，增加复合材料的压缩模量，且吸附性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸钠(Polyacrylic acid sodium salt，聚丙烯酸钠)是近年来国内外开发的丙烯酸类精细化工产品之一，根据相对分子质量大小的差异而具有不同用途，可分为低相对分子质量聚合丙烯酸钠(约1000～5000kDa)，主要起分散作用；中相对分子质量(约104～106)，主要起增稠作用；高相对分子质量(约106～107)，主要起絮凝作用；超高相对分子质量的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，主要用作吸水剂。聚丙烯酸钠因其具有丰富的网状结构，以及良好的吸附性能，其吸水量能达到自身重量的几倍甚至几十上百倍，广泛应用于吸水材料领域。
硫酸钙晶须是一类强度高，模量高，白度高，耐热性能好，比表面积大，易于表面处理的针状纤维类材料。但硫酸钙晶须在水溶液等极性环境中会发生水化作用，因此需要对其进行改性，抑制其水化作用。
目前，关于改性硫酸钙晶须复合材料的研究很多，但大多复合材料的研究集中在晶须掺杂的工程塑料、橡胶等复合材料的力学性能改善方面。凝胶强度是复合吸附材料使用过程中的重要指标，通常可以通过适当增加交联剂、引入互穿网络聚合物、掺杂无机粒子等来实现，但这会使聚合物交联密度增减、聚合物网络更为紧密，会显著影响吸附性能。因此，本领域亟需一种兼具良好力学性能和良好吸附性能的聚丙烯类复合吸附材料，以期在废水处理、吸附有毒有害物等领域中应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有聚丙烯酸钠复合材料的制备方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明目的是，克服现有聚丙烯酸钠复合材料的制备方法中的不足，提供一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，包括，原料总质量为100％，以质量百分比计，包括改性硫酸钙晶须2.5％～15％，丙烯酸81％～93.5％，引发剂过硫酸铵2％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰铵2％；称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸，再加入N,N’-亚甲基双丙烯酰铵，搅拌均匀后得到含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液；称取过硫酸铵加入恒压漏斗中，加蒸馏水溶解；将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80～100rpm机械搅拌5～8min；将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，在300～400rpm搅拌条件下30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气将烧瓶内部空气赶出去后，在300～400rpm搅拌条件下，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，滴加结束后，通入氮气将烧瓶内部空气赶出同时，缓慢升温，当温度至65℃后，300～400rpm条件下搅拌18～20min，继续保温反应1h，取出团状物，置于烘箱烘干至发硬，粉碎，过60～80目筛，即得所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述改性硫酸钙晶须，以原料总质量为100％计，其含量为10～15％。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述改性硫酸钙晶须，以原料总质量为100％计，其含量为15％。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸，其中，丙烯酸中和度为65％～70％。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80～100rpm机械搅拌5～8min，其中，机械搅拌转速为80rpm，搅拌时间为8min。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述缓慢升温，其中，升温速度为1℃/min。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述改性硫酸钙晶须为三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须。
作为本发明所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法的一种优选方案，其中：所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须，其制备方法，包括，准确称取0.5g三聚磷酸钠，加入500mL蒸馏水后，将溶液置于80℃水浴锅中溶解，得三聚磷酸钠溶液；准确称取10.00g半水硫酸钙晶须加入三聚磷酸钠溶液中，80℃水浴加热，300rpm条件下搅拌30min后，趁热抽滤，用80℃蒸馏水洗涤滤饼3次后，置于微波炉中高温烘烤10min，粉碎，过80～100目筛，得所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须。
本发明有益效果：
(1)本发明制得一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料，将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠中，三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的压缩模量变大，抗压缩能力增强，不容易发生形变的同时，当改性晶须含量为15％时，吸水效果最佳，吸蒸馏水倍率为87.80g/g，高于晶须含量为0％的聚丙烯酸钠的吸水倍率，且改性硫酸钙晶须复合材料在较短的时间内就可以达到较高的水吸附量，快速吸附水的能力较强，三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料在10min的吸附量可达到最大吸附量的98.5％，高于聚丙烯酸钠的92.7％。
(2)本发明制得一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料，将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠中，明显提高了聚丙烯酸钠复合材料的热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料红外表征图。
图2为本发明实施例1制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料红外表征图。
图3为本发明实施例2制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料放大500倍电镜图。
图4为本发明实施例1制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的TGA曲线图。
图5为本发明实施例1制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料在不同母液浓度下的吸附性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明用的原料：APS(过硫酸铵)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；MBA(N,N’-亚甲基双丙烯酰铵)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；六偏磷酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三聚磷酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；半水硫酸钙晶须，工业级，市售。
实施例1
(1)改性硫酸钙晶须其制备方法：准确称取0.5g三聚磷酸钠，加入含有500mL蒸馏水后，将溶液置于80℃水浴锅中溶解，得三聚磷酸钠溶液；准确称取10.00g半水硫酸钙晶须加入三聚磷酸钠溶液中，80℃水浴加热，300rpm条件下搅拌30min后，趁热抽滤，用80℃蒸馏水洗涤滤饼3次后，置于微波炉中高温烘烤10min，粉碎，过80～100目筛，得所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须；
(2)原料总质量为100％，以质量百分比计，包括改性硫酸钙晶须15％，丙烯酸81％，引发剂过硫酸铵2％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰铵2％；称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸(丙烯酸中和度为70％)，再加入N,N’-亚甲基双丙烯酰铵，搅拌均匀后得到含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液；称取过硫酸铵加入恒压漏斗中，加蒸馏水溶解；将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80rpm机械搅拌8min；
将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，在300～400rpm搅拌条件下30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气将烧瓶内部空气赶出去后，在300～400rpm搅拌条件下，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，滴加结束后，通入氮气将烧瓶内部空气赶出同时，1℃/min缓慢升温，当温度至65℃后，300～400rpm条件下搅拌18～20min，继续保温反应1h，取出团状物，置于烘箱烘干至发硬，粉碎，过60～80目筛，即得所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料。
(3)对制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料进行红外光谱检测，结果见图1，聚丙烯酸钠材料红外光谱检测见图2。可以看出，三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须复合材料红外光谱中出现1110cm-1、600cm-1的特征峰，推测可能是硫酸钙晶须的特征峰，证明了硫酸钙晶须的存在；聚丙烯酸的特征峰出现在1629cm-1、1562cm-1、1457cm-1，归属于—COONa中的羰基伸缩振动峰，在1407cm-1处出现了—COOH的羰基弯曲振动峰，硫酸钙晶须/聚丙烯酸钠的红外表征图中，从图可以看出，当改性硫酸钙晶须与聚丙烯酸钠复合后，在复合材料的红外图谱上出现了既可归属于—COONa中的羰基伸缩振动峰和—COOH的羰基弯曲振动峰，证明了聚丙烯酸高分子链的存在，从上述红外光谱分析中可以看出，本发明成功的研制出改性硫酸钙晶须/聚丙烯酸钠复合材料。
实施例2
(1)改性硫酸钙晶须其制备方法：准确称取0.5g三聚磷酸钠，加入含有500mL蒸馏水后，将溶液置于80℃水浴锅中溶解，得三聚磷酸钠溶液；准确称取10.00g半水硫酸钙晶须加入三聚磷酸钠溶液中，80℃水浴加热，300rpm条件下搅拌30min后，趁热抽滤，用80℃蒸馏水洗涤滤饼3次后，置于微波炉中高温烘烤10min，粉碎，过80～100目筛，得所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须；
(2)原料总质量为100％，以质量百分比计，包括改性硫酸钙晶须2.5％～20％，丙烯酸76％～93.5％，引发剂过硫酸铵2％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰铵2％；称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸(丙烯酸中和度为65％)，再加入N,N’-亚甲基双丙烯酰铵，搅拌均匀后得到含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液；称取过硫酸铵加入恒压漏斗中，加蒸馏水溶解；将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，100rpm机械搅拌5min；
将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，在300～400rpm搅拌条件下30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气将烧瓶内部空气赶出去后，在300～400rpm搅拌条件下，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，滴加结束后，通入氮气将烧瓶内部空气赶出同时，1℃/min缓慢升温，当温度至65℃后，300～400rpm条件下搅拌18～20min，继续保温反应1h，取出团状物，置于烘箱烘干至发硬，粉碎，过60～80目筛，即得所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料。
(3)图3是三聚磷酸钠改性晶须复合材料放大500倍电镜图，其中(a)为改性硫酸钙晶须含量为2.5％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图，(b)为改性硫酸钙晶须含量为5％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图，(c)为改性硫酸钙晶须含量为7.5％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图，(d)为改性硫酸钙晶须含量为10％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图，(e)为改性硫酸钙晶须含量为15％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图,(f)为改性硫酸钙晶须含量为20％改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料电镜图。
从图中可以看出，随着三聚磷酸钠改性晶须含量的增加，可以观察到复合材料中越来越多的晶须存在，并且分散的较好。图3中(e)，(f)是改性硫酸钙晶须含量为15％、20％的复合材料图，从图得知，复合材料复合了较多的单晶，硫酸钙晶须的晶型维持的很完整，能够在复合材料中起支撑作用。
同时，发明人发现，未改性的硫酸钙晶须加入复合材料中耐受不了水、酸性的作用，呈粉末状，不能维持完整的晶型存在于复合材料中，经过改性后的硫酸钙晶须能够与复合材料较好的复合，且较好地保持晶型的完整。
实施例3
将实施1中制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料样品少量，装入样品管，送至四川轻化工大学分析测试中心进行综合热分析。(综合热分析仪：德国耐驰公司，STA 409PC)
图4是复合材料的TGA曲线，从图上可知聚丙烯酸钠，从56.6℃开始试样的重量出现缓慢的下降是由于材料中的少量水分在失去，这与聚丙烯酸钠容易吸附空气中的潮气有关，在432.5℃前热失重小于40％，在432.8℃以后出现了快速的分解，热失重约为26.63％，最后在649.4℃残留的灰分为38.44％；三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须/聚丙烯酸钠，在432.5℃前热失重小于30％，在432.5℃以后出现了快速的分解，热失重约为24.07％，最后在748.9℃残留的灰分为43.61％。从以上可知，晶须的加入明显提高了材料的热稳定性，热稳定性三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须/聚丙烯酸钠>聚丙烯酸钠。
实施例4
(1)将实施例1中制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料对蒸馏水吸附测试，步骤如下：
准备5个500mL烧杯、5个小滤网，分别为其编号，再为5种产物编好号，一一对应，向5个烧杯分别加入400mL蒸馏水，称取m1＝0.05g产物加入对应的烧杯，静置4个小时，把5个小滤网干燥，称量，记下数据m2，将产物用滤网过滤，将过滤后的产物连同滤网一起置于对应烧杯之上，静置10min，待滤网无水滴流出后，把产物连同滤网一起称量，记下数据m3；
将不同含量合成的改性硫酸钙晶须与与未加入晶须合成的复合材料，分样筛筛取60～80目的样品测定其吸水性。吸水倍率Qeq(g/g)计算公式：
Qeq＝(m3-m2-m1)÷m1
三聚磷酸钠改性硫酸钙晶须不同含量对复合材料吸水能力的影响，见表1。
表1
表1可以看出，晶须复合材料吸蒸馏水的能力要高于未加入晶须的复合材料，并随着晶须含量的逐渐增加复合材料的吸水性能出现波动的趋势。当改性晶须含量为15％时，吸水效果最佳，吸蒸馏水倍率为87.80g/g,，高于晶须含量为0％的吸水倍率，原因可能是改性晶须表面游离很多亲水的基团，与水分子紧密结合在一起。而所有加入改性晶须的复合材料的吸水倍率均高于未加入晶须的复合材料，可能的原因是随着晶须的含量的增加，硫酸钙晶须与丙烯酸形成了较好的聚合物网络，并且晶须在其中嵌入，使复合材料的孔道增大，并且游离的羧基在水中容易形成氢键与水分子牢固结合，提高了复合材料的吸水性能。
实施例5
(1)Cu2+溶液标准曲线制备
最大吸收波长：称取10g CuSO4·5H2O于500mL烧杯中，搅拌溶解后转移到1000mL的容量瓶中，定容后上下震荡三次，静置五分钟，即配制成了10g/L的硫酸铜溶液。以此溶液来测定硫酸铜溶液的最大吸收波长，然后用可见分光光度计测其吸光度在0.2～1.0之间(保证吸光度在0.2～1.0之间，使测量误差最小)，以蒸馏水为空白，调整吸收波长从600～850nm，测得硫酸铜溶液的最大吸收波长为810nm。
标准曲线制备：称取20gCuSO4·5H2O于500mL烧杯中，搅拌溶解后转移到1000mL的容量瓶中，定容后上下震荡三次，静置五分钟，即配成了20g/L的硫酸铜溶液。以此为母液，然后将母液稀释为：15g/L、10g/L、7.5g/L、5g/L。然后在最大吸收波长810nm处，以蒸馏水为空白，分别测的5g/L、7.5g/L、10g/L、15g/L、20g/L硫酸铜溶液的吸光度。将测得的各个数据，用office绘图软件绘制以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标的标准曲线，标准曲线公式A＝0.0476C+0.0069，R2＝0.9999
(2)复合材料吸附Cu2+测试
吸附浓度实验步骤如下：配制不同浓度的硫酸铜溶液，用可见分光光度计测出母液吸光度A0，根据吸光度和标准曲线方程计算出母液浓度C1。称取粉碎后60-80目的复合材料0.1g于带盖锥形瓶中，用移液管移取50mL的5g/L硫酸铜溶液于锥形瓶中。将锥形瓶放入恒温振荡器，设置温度40℃，时间2小时、转速120rpm，让机器开始运作。机器运作完毕后取出锥形瓶，测量吸光度，测3次，得到平均值A1，通过标准曲线方程计算出吸附过后的溶液浓度C2。
根据公式计算吸附量。
吸附量Q(mg/g)的计算公式：
Q＝(C1-C2)×V×1000÷m
注：V溶液用量的体积，L
C1吸附前铜离子的浓度，g/L
C2吸附后铜离子的浓度，g/L
m改性硫酸钙晶须复合材料的用量，g
同上述步骤，保持其他实验条件不变，依次以硫酸铜溶液浓度20g/L、15g/L、10g/L、7.5g/L进行吸附测试。
图5不同母液浓度下实施例1中制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料Cu2+吸附性能，其中，(a)为改性硫酸钙晶须含量为2.5％，(b)为改性硫酸钙晶须含量为5％，(c)为改性硫酸钙晶须含量为7.5％，(d)为改性硫酸钙晶须含量为10％，(e)为改性硫酸钙晶须含量为15％，(f)为改性硫酸钙晶须含量为20％。从图5可以看出，不同晶须含量的复合材料吸附铜离子的量存在一定的差异，随着硫酸铜溶液的浓度的逐渐增加，复合材料的吸附量在波动。
在所有含量的吸附图中，硫酸铜溶液浓度为20g/L下吸附量最小，可能由于：一般复合材料的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要是通过静电作用进行表面吸附；化学吸附是通过分子之间的作用力离子键结合吸附，本发明所制备复合材料两种吸附都有，并且表面和内部都能吸附，当溶液浓度太高，铜离子较多，表面的官能团和铜离子结合，将表面的孔道堵住，对复合材料内部吸附铜离子产生阻碍，吸附阻力大，吸附动力较小，使得总体吸附量下降；在晶须含量为2.5％、7.5％、10％、15％的图来看都是在低浓度下5g/L吸附量最大，可能是浓度较低，一是物理吸附在表面吸附的铜离子较少，从而使内部化学吸附能够吸附较多，整体吸附能力较强；二是该种复合材料亲水易膨胀，低浓度的母液易使其膨胀，孔道更容易打开，从而吸附能力较强。在晶须含量为5％、20％的图来看吸附量最大的硫酸铜溶液浓度为10g/L，在这个浓度下物理吸附和化学吸附都能够达到最好的吸附量。
实施例6
(1)温度对实施例1中制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料吸附Cu2+的影响，见表2。
表2
从表2可以看出总体来说吸附量随着温度的升高而降低，加入晶须的复合材料吸附量降低后波动较大，未加入的吸附量降低后趋于平缓，在25℃下所有的复合材料吸附能力最强。
(2)吸附时间对实施例1中制得的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料吸附Cu2+的影响见表4。
表3
从表4可以看出随着时间的增加吸附量首先升高再降低然后趋于平缓。并且可以发现三种复合材料的最佳吸附时间是120min，在此时间下，三种复合材料的吸附量分别为717.75mg/g、756.27mg/g、812.29mg/g。改性硫酸钙晶须复合材料在较短的时间内就可以达到较高的吸附量，快速吸附的能力较强，三聚磷酸钠在10min的吸附量可达到最大吸附量的98.5％高于聚丙烯酸钠的92.7％；复合材料的吸附过程伴随着脱附过程，两个过程同时发生，随着吸附时间的增加吸附量变化较小，说明硫酸钙晶须复合材料能较快的达到吸附平衡，并且三聚磷酸钠系列吸附量总体维持在700mg/g。聚丙烯酸钠吸附时间在10min～240min吸附量先升高再降低，在此时间范围吸附量变动很大，说明时间对其有一定的影响，时间的增加表面已吸附的铜离子脱附了下来，阻力减小，使复合材料吸附的铜离子进入孔道，但长时间的振荡最终会使吸附的铜离子发生脱附，从而吸附量降低。
实施例7
(1)改性硫酸钙晶须其制备方法：准确称取0.5g六偏磷酸钠，加入含有500mL蒸馏水后，将溶液置于80℃水浴锅中溶解，得六偏磷酸钠溶液；准确称取10.00g半水硫酸钙晶须加入六偏磷酸钠溶液中，80℃水浴加热，300rpm条件下搅拌30min后，趁热抽滤，用80℃蒸馏水洗涤滤饼3次后，置于微波炉中高温烘烤10min，粉碎，过80～100目筛，得所述六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须；
(2)原料总质量为100％，以质量百分比计，包括六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须15％，丙烯酸81％，引发剂过硫酸铵2％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰铵2％；称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸(丙烯酸中和度为70％)，再加入N,N’-亚甲基双丙烯酰铵，搅拌均匀后得到含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液；称取过硫酸铵加入恒压漏斗中，加蒸馏水溶解；将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80～100rpm机械搅拌5～8min；
将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，在300～400rpm搅拌条件下30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气将烧瓶内部空气赶出去后，在300～400rpm搅拌条件下，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，滴加结束后，通入氮气将烧瓶内部空气赶出同时，1℃/min缓慢升温，当温度至65℃后，300～400rpm条件下搅拌18～20min，继续保温反应1h，取出团状物，置于烘箱烘干至发硬，粉碎，过60～80目筛，即得所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料。
表7实施1和实施例7制得的复合材料的吸水能力
可以看出，三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须的聚丙烯酸钠复合材料吸水能力高于加入六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须的聚丙烯酸钠复合材料，其原因可能是三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须能够更好的在复合材料中复合，形成较好聚合网络；且三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须有较好吸水性，从而提高了复合材料的吸水能力。因此，本发明将三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须的加入聚丙烯酸钠中，能明显提高复合材料的吸水能力。
实施例8
复合材料压力测试实验步骤如下：
(1)将经过蒸馏水浸泡过后的复合材料制成直径为8mm，高度为5mm的圆柱形。并且将圆柱形的两端用刀切平保持水平。
(2)将材料放在数显式推拉力计的平板上，将压力接触板缓慢降下，当接触到材料平面时，将压力距离读数表归零。
(3)继续使压力接触板缓慢下降，时刻观察压力计数表的读数，当压力计数表有读数的时候，记录此刻的距离读数，此读数为该材料的弹性距离读数ht(弹性应变)，能够说明该材料的弹性性能好坏。
(4)记录读数后快速下压，观察压力计读数，以及材料是否破裂，材料破裂时停止下压，记录压力表上显示的最大压力F，以及距离显示表中此刻的距离h1(最大应变)。这两个数据表示了该材料的刚性以及韧性。
(5)根据公式计算出压缩模量B。这个值越大说明了材料的质地越坚硬，越难被压缩，这个值越小说明弹性相对较好。
A＝V/V0＝πr2h1/πr2h0＝h1/h0
P＝F/S
S＝πr2
B＝P/A
其中A为压缩应变；
F为最大应力；单位N。
S为截面积；单位m2。
h1为最大应变；单位m。
h0为圆柱体高度；单位m。
P为压强；单位Pa。
B为压缩模量；单位Pa。
本发明实施例1、实施例7制得的改性硫酸钙晶须复合材料的力学性能测试见表4、表5、表6、表7。
表4聚丙烯酸钠的力学性能
表5实施例1制得的改性硫酸钙晶须复合材料的力学性能
表6实施例7制得的改性硫酸钙晶须复合材料的力学性能
表7复合材料的压缩应变和压缩模量
可以看出聚丙烯酸钠的弹性应变为1.44mm，最大应变为3.90mm，最大压力为2.5N。三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的弹性应变、最大应变、最大压力分别为0.55mm、3.47mm、5.4N，六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的弹性应变、最大应变、最大压力分别为0.65mm，2.93mm，3.9N。可以看出聚丙烯酸钠的最大所能承受的压力较小，弹性较好。加入晶须的复合材料承受的最大压力增加，弹性降低，可能是复合材料***，使得弹性较原来的降低。聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料和六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的压缩模量，压缩模量越大，说明材料的抗压缩能力越强，材料质地的刚性较强，不容易发生形变，即弹性较低，晶须的加入使压缩模量增加，且三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的压缩模量高于六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料，可能由于晶须的良好性质，嵌入复合材料中，使得材料增韧，材料的质地变坚硬，从而承受的压力的能力增强。三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的压缩模量高于六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料，可能由于三聚磷酸钠改性效果优于六偏磷酸钠改性效果，晶型以及性质更好的发挥在复合材料中，凝胶强度：三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料>六偏磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料>PAANa。
实施例9
复合材料吸附后膨胀的凝胶强度是一个使用的重要指标，通常可以通过适当增加交联剂来实现，但是交联剂增加会使聚合物网络更为紧密、会显著影响吸附性能，因此，这是本领域的技术“难题”。本发明制得一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料，将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠中，三聚磷酸钠系列复合材料的压缩模量变大，材料的抗压缩能力增强，材料质地的刚性较强，不容易发生形变，也即晶须的加入使压缩模量增加，可能由于晶须的良好性质，嵌入复合材料中，使得材料增韧，材料的质地变坚硬，从而承受的压力的能力增强。同时发明人发现，当改性晶须含量为15％时，吸水效果最佳，吸蒸馏水倍率为87.80g/g，高于晶须含量为0％的吸水倍率，且改性硫酸钙晶须复合材料在较短的时间内就可以达到较高的吸附量，快速吸附的能力较强，改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料在10min的吸附量可达到最大吸附量的98.5％高于聚丙烯酸钠的92.7％。因此，本发明提供一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，通过将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠，显著提高了凝胶的强度的同时，并没有影响其吸附能力(稍有提高)，吸蒸馏水倍率能达87.80g/g，克服了通过增加交联剂实现凝胶强度，显著降低吸附性能的技术“难题”，提高材料强度便于操作、运输，有利于三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料的重复利用。
本发明提供一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，将改性硫酸钙晶须掺杂到聚丙烯酸钠中，明显提高了聚丙烯酸钠复合材料材料的热稳定性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：包括，
原料总质量为100％，以质量百分比计，包括改性硫酸钙晶须2.5％～15％，丙烯酸81％～93.5％，引发剂过硫酸铵2％，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰铵2％；
称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸，再加入N,N’-亚甲基双丙烯酰铵，搅拌均匀后得到含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液；称取过硫酸铵加入恒压漏斗中，加蒸馏水溶解；将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80～100rpm机械搅拌5～8min；
将称量好的改性硫酸钙晶须倒入四口烧瓶中，300～400rpm搅拌30～40min，将装有过硫酸铵溶液的恒压漏斗放在四口***一个口上，密封烧瓶，通入氮气将烧瓶内部空气赶出去后，在300～400rpm搅拌条件下，滴加过硫酸铵溶液进入烧瓶，滴加结束后，通入氮气将烧瓶内部空气赶出同时，缓慢升温，当温度至65℃后，300～400rpm条件下搅拌18～20min，继续保温反应1h，取出团状物，置于烘箱烘干至发硬，粉碎，过60～80目筛，即得所述改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料。
2.如权利要求1所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述改性硫酸钙晶须，以原料总质量为100％计，其含量为10～15％。
3.如权利要求1或2所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述改性硫酸钙晶须，以原料总质量为100％计，其含量为15％。
4.如权利要求1所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述称取丙烯酸液体，放入冰水浴中滴加8mol/L的NaOH溶液中和丙烯酸，其中，丙烯酸中和度为65％～70％。
5.如权利要求1所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述将含有N,N’-亚甲基双丙烯酰铵的丙烯酸混合溶液加入四口烧瓶中，在55℃水浴条件下，80～100rpm机械搅拌5～8min，其中，机械搅拌转速为80rpm，搅拌时间为8min。
6.如权利要求1所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述缓慢升温，其中，升温速度为1℃/min。
7.如权利要求1所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述改性硫酸钙晶须为三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须。
8.如权利要求7所述的改性硫酸钙晶须掺杂的聚丙烯酸钠复合材料制备方法，其特征在于：所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须，其制备方法，包括，
准确称取0.5g三聚磷酸钠，加入500mL蒸馏水后，将溶液置于80℃水浴锅中溶解，得三聚磷酸钠溶液；准确称取10.00g半水硫酸钙晶须加入三聚磷酸钠溶液中，80℃水浴加热，300rpm条件下搅拌30min后，趁热抽滤，用80℃蒸馏水洗涤滤饼3次，置于微波炉中高温烘烤10min，粉碎，过80～100目筛，得所述三聚磷酸钠改性的硫酸钙晶须。
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