CN109942363B - 一种α-蒎烯加氢反应的绿色催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定的Pt纳米粒子催化α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于林产精细化学品制备技术领域。本发明利用造纸工业副产黑液的衍生化产品木质素磺酸钠作为还原剂和稳定剂，在无其他辅助试剂条件下，水相还原并稳定Pt纳米粒子，直接用于α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷。Pt纳米粒子水相催化体系反应后与有机相产物通过分液操作简单分离，催化剂可直接循环使用。本发明兼具反应的有效性和分离的简便性，催化体系和催化过程环境友好，是制备顺式蒎烷的绿色催化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定Pt纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于林产精细化学品制备技术领域。
背景技术
我国是松脂资源富产国家，但与发达国家相比，这些廉价的松香/松节油资源的深加工产量和品质都有很大差距，大多以原料形式出口。因此，对其高附加值下游产品生产工艺的深入研究具有十分重要的战略意义。
其中，松节油的主要成分α-蒎烯可经过选择性催化加氢得到顺式蒎烷产品，后者可作为合成药物、香料等精细化学品的重要化工原料。工业上常用的Pd/C、Raney-Ni和一些其它金属负载催化剂促进的α-蒎烯加氢过程，存在反应温度及压力要求较高、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。人们不断通过改性等方法寻求高选择性的多相催化体系(CN1191857A；CN1262263A；CN102125864A；CN101884925A；US4018842；US4310714)，但尚未十分有效的解决催化反应条件苛刻、催化剂制备或使用过程环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。而使用Rh、Ir等金属络合物均相催化剂则存在催化剂分离时易流失，易污染产品等问题(CN104003831A；J.Organometal.Chem.,1991,405(3):383-391；Aust.J.Chem.,1992,45(1):143-149)。随着金属纳米粒子在有机氧化还原反应中表现出的优异活性，其在α-蒎烯加氢过程中的应用也受到了重视(RSC Adv.,2015,5:89552-89558；Catal.Lett.,2016,146(3):580-586；Appl.Surf.Sci.,2018,453:271-279；Rsc Adv.,2016,6(60):54806-54811；Mol.Catal.,2018,444(1):62-69；Rsc Adv.,2017,7(81):51452-51459)，并取得了良好的催化效果。但上述金属纳米粒子催化剂在制备和使用过程中，皆难免涉及到采用各种化学试剂为原料、还原剂或稳定剂，催化剂的制备过程也较为复杂。若能实现完全以廉价的天然可再生资源为原料或介质，在环境友好条件下制备催化剂及进行高效催化反应，且催化剂可简单回收重复使用、不污染产品，则有望为α-蒎烯资源的利用和顺式蒎烷产品的制备提供一条绿色新方法。
木质素是自然界第二丰富的天然聚合物，并具有其它生物质资源不具备的芳环骨架结构和多种官能团。除从农林废弃物中与纤维素、半纤维素等分离获取木质素以外，目前商业木质素作为造纸工业副产的衍生化产品，具有很大的产量，其高值化利用对环境和经济发展都大有裨益。来源于造纸黑液的木质素磺酸盐由于其良好的水溶性，在水相或有机相中制备和稳定银、金等金属纳米粒子，用于C-C耦合反应及电催化过程等近几年引起了关注(Int.J.Biol.Macromol.,2016,82:856-862；Mater.Lett.,2015,159:451-454；Colloid.Surface.B,2013,105:335-341；Green Chem.,2011,13:283-287)。但迄今为止，采用木质素还原并稳定的过渡金属纳米粒子水相体系在催化加氢制备蒎烷等精细化学品中的应用尚未见国内外文献报道。
发明内容
本发明利用木质素磺酸钠结构中不同官能团的协同作用，在无任何外加还原剂、稳定剂和有机溶剂的条件下，水相中还原氯铂酸，并同时稳定生成的铂纳米粒子，获得水相加氢催化体系，在间歇式反应器中催化α-蒎烯加氢反应，高效制备顺式蒎烷。
本发明的目的是为了解决α-蒎烯催化加氢工艺的现有技术中，金属纳米粒子催化剂活性组分的制备、稳定过程，及其催化反应过程，皆难避免对化学还原剂、表面活性剂、有机溶剂等的使用等问题，从而提供一种利用木质素自身结构特征，在水相中一锅还原稳定金属铂纳米粒子，并直接采用此水溶胶体系催化α-蒎烯加氢反应，高效制备顺式蒎烷的环境友好新方法。
本发明的技术方案为：
在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入一定比例的木质素磺酸钠、H2PtCl6·6H2O及超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm磁力搅拌下反应3h后冷却，获得黑色不透明的水相Pt金属纳米粒子稳定催化体系。
在上述制备的Pt金属纳米粒子水相催化体系中，直接加入一定量的α-蒎烯后封釜，用氢气置换空气后，保持1.0MPa的氢气压力，在70℃和400rpm磁力搅拌下加氢反应。反应结束后，移除上层产物相后，水相催化剂体系直接重复使用。
本发明提供的木质素水相还原并稳定的金属铂纳米粒子催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法与现有技术相比具有以下的特点：
(1)本发明提供了一种利用废弃生物质衍生化产品木质素磺酸盐同时作为金属活性催化组分的还原剂和稳定剂，在水相中直接催化α-蒎烯加氢反应的方法，简便易行，清洁廉价；
(2)本发明提供的方法在催化剂的制备阶段及催化加氢反应阶段，皆无需任何有机溶剂和其它化学试剂，且反应条件温和，环境友好；
(3)本发明提供的催化α-蒎烯加氢方法具有很高的催化活性及顺式蒎烷产物选择性，且其水相催化剂体系可直接重复使用，催化性能稳定。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
【实施例1】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A的制备
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol H2PtCl6·6H2O及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。
附图1表明经过木质素磺酸钠还原稳定3h后，氯铂酸的紫外特征吸收峰消失；附图2表明经过木质素磺酸钠还原稳定3h后有零价铂生成。
【实施例2】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂B的制备
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入100.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol H2PtCl6·6H2O及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。
【实施例3】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂C的制备
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol H2PtCl6·6H2O及12mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。
【实施例4】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A催化α-蒎烯加氢反应
将40mmolα-蒎烯加入到装有实施例1制得的木质素磺酸钠还原稳定的铂纳米粒子催化剂A的不锈钢反应釜中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【实施例5】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂B催化α-蒎烯加氢反应
将40mmolα-蒎烯加入到装有实施例2制得的木质素磺酸钠还原稳定的铂纳米粒子催化剂B的不锈钢反应釜中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【实施例6】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂C催化α-蒎烯加氢反应
将40mmolα-蒎烯加入到装有实施例3制得的木质素磺酸钠还原稳定的铂纳米粒子催化剂C的不锈钢反应釜中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【实施例7】木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A催化α-蒎烯加氢反应优化
将40mmolα-蒎烯加入到装有实施例1制得的木质素磺酸钠还原稳定的铂纳米粒子催化剂A的不锈钢反应釜中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌下反应2h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
表1木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应
【实施例8-11】
上述实施例7反应结束后，简单分液除去上层有机产物相，在下层的催化剂相中重新加入40mmolα-蒎烯，用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌反应2h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
再重复上述步骤3次，分别收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。所得催化结果见表2。
表2木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂的重复使用性能
【对比例1】
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol H2PtCl6·6H2O及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解后，直接在反应釜中加入40mmolα-蒎烯。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入1.0MPa氢气，在70℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【对比例2】
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol PdCl2及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。将40mmolα-蒎烯加入到上述制得的木质素磺酸钠还原稳定的Pd纳米粒子催化剂中，用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入3.0MPa氢气，在100℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【对比例3】
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol Na2PdCl4及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。将40mmolα-蒎烯加入到上述制得的木质素磺酸钠还原稳定的Pd纳米粒子催化剂中，用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入3.0MPa氢气，在100℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【对比例4】
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol RuCl3·3H2O及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。将40mmolα-蒎烯加入到上述制得的木质素磺酸钠还原稳定的Ru纳米粒子催化剂中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入3.0MPa氢气，在100℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
【对比例5】
向带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加入60.0mg已真空干燥24h的木质素磺酸钠(96％，分子量：534.51)、0.1mmol RhCl3·6H2O及6mL超纯水，室温搅拌充分溶解，再升温至80℃，400rpm下搅拌反应3h后冷却。将40mmolα-蒎烯加入到上述制得的木质素磺酸钠还原稳定的Rh纳米粒子催化剂中。用氢气将反应釜中的空气置换五次，之后充入3.0MPa氢气，在100℃，400rpm的磁力搅拌下反应1.5h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。
表3其它方法制备的木质素磺酸钠还原稳定金属纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应
附图说明
附图1为实施例1中，木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A的紫外-可见分光光度(UV-Vis)图。
附图2为实施例1中，木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A的X射线光电子能谱(XPS)图。
附图3从左到右依次为：木质素磺酸钠水溶液、对比例1中的木质素磺酸钠与氯铂酸混合水溶液、实施例7中的木质素磺酸钠还原稳定的Pt金属纳米粒子催化剂A、实施例8中的重复使用的催化剂A的外观照片。
Claims (1)
1.一种木质素磺酸钠水相还原并稳定的Pt纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：无须添加其他化学试剂和有机溶剂，采用木质素磺酸钠在水溶液中兼做还原剂和稳定剂制备的Pt纳米粒子直接催化α-蒎烯加氢反应，按n (α-蒎烯) : n (催化剂)=400 :1的比例，在1.0 MPa氢压、70 °C、400 rpm搅拌的条件下反应2 h后，简单分液分离顺式蒎烷产物相和水相催化剂，下层催化剂相无须处理，直接循环使用；催化体系制备条件为：60 mg木质素磺酸钠、0.1 mmol H2PtCl6∙6H2O和6 mL超纯水，室温搅拌充分溶解后升温至80 °C，400 rpm磁力搅拌下还原并稳定反应3 h。
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