CN109942316A - 一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法 - Google Patents
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Abstract
一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，用计算机辅助设计制作氧化锆方块样本，用氧化铝颗粒和陶瓷釉粉混合制作氧化锆表面遮色瓷，用喷枪喷涂和细刷涂布的方法将遮色瓷涂布到氧化锆表面。在燃烧炉中，将所有表面涂层样本在1530℃下完全烧结6h。随后进行表面粗度(Ra)，X线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，能量色散谱(EDS)及抗剪切强度(SBS)检验。本发明的优点：使用手工细刷沉积涂布方法及氧化铝与Noritake cerabien‑zr釉陶瓷混合物的涂层样本在各组中具有最高的抗剪切强度。采用手工细刷沉积涂布是一种前景较好的表面处理方法，也是一种很容易获得表面粗度的技术，从而提高了氧化锆与遮色瓷的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锆上的新型涂层改良领域，特别涉及了一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法。
背景技术
氧化锆牙冠是由氧化锆基底与贴面陶瓷(vc)结合形成的，氧化锆贴面陶瓷通常由嵌在不同数量长石和白榴石晶体中的无定形和玻璃状二氧化硅基质组成。虽然Y-TZP基板表现出良好的机械性能，但崩瓷(脱胶)在临床应用中被描述为2-5年后的失效率为15％，5-10 年使用后的失效率为21-23％，这是由于瓷粘合强度差。这种性能主要是由于Y-TZP的化学稳定性，因此在基体中没有检测到固有的玻璃含量，并且存在非极性共价键。Y-TZP核与VC(遮色瓷)的粘结强度是由化学粘结强度、机械联锁、VC的烧成收缩率、界面缺陷的类型和浓度、VC的润湿性能等多种因素的累积效应决定的。氧化锆核与VC之间的粘附力受瓷层压缩应力的影响，这是由于氧化锆与 VC之间的热膨胀系数(CTE)不同。采用氧化锆表面处理技术，提高了结合强度，提高了Ra和能量，从而直接改善了氧化锆与Vc的润湿性和结合性能。研究了氧化锆基底的各种表面处理方法，以提高氧化锆与VC的结合性能。在这些方法中，三氧化二铝颗粒气载颗粒磨损尺寸在30-125μm范围内，有或无二氧化硅涂层、衬里应用、激光蚀刻和氩等离子体处理都是单独使用或联合使用的。对于氧化锆表面改性，建议使用气载颗粒磨损，因为它对粘接强度有显着影响。然而，这种方法可以促进表面的相变，从而改变氧化锆的晶体结构，从四方转变为单斜晶，这伴随着瓷贴面层上的应力产生，并逆转与氧化锆基体的结合强度。发现衬层应用受到热循环的影响，热循环反过来影响氧化锆和VCs之间的结合强度。应用二氧化碳激光导致氧化锆表面重塑并提高表面粗度(Ra)。但是，高Ra不会导致高剪切粘结强度(SBS)。氩等离子体清洗可以改善陶瓷和氧化锆表面之间的结合。然而，当等离子清洗后使用玻璃内衬时，氧化锆/VC键明显降低。先前的研究将釉料作为涂层材料，在氧化锆修复的内侧面上使用釉料技术，或与部分结晶的氧化锆颗粒混合并应用于核表面以提高结合强度。结果表明，采用玻璃化技术后，树脂基水门汀的SBS和复合型 VC的SBS均得到了显著改善。
氧化铝或三氧化二铝用于牙科，用于口腔所有部位的前、后牙冠、瓷、嵌体和短桥修复。以前的研究是使用纳米氧化铝涂层(Al)对氧化锆进行树脂胶结，将氧化锆试样浸入3wt％的稀释氮化铝溶液中并加热，从而显著提高Y-TZP陶瓷与氧化锆各种双固化树脂水门汀之间的Ra和弯曲粘结强度。
本发明采用喷枪喷涂和常用的细刷涂布对不同粒径的预烧结氧化锆进行表面处理。
发明内容
本发明的目的是为了增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度，特提供了一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法。
本发明提供了一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，其特征在于：样本制作：计算机辅助设计计算机辅助制造预烧结半透明Y-TZP圆盘(德国普福尔茨海姆，Technik GmbH&Co.KG， Wieland Dental)使用干触式IMES ICORE***(IMESin CNC and Dental Solutions，Ebner GmbH，Eiterfeld，Germany)制成立方体；
鉴于完全烧结后的收缩，立方体的预烧结尺寸比预期尺寸大20 vol％。根据烧结前后试样直径的数值，计算了氧化锆立方块的烧结收缩率。每一个用于涂层的预烧结立方体的一个白色正方形表面是用碳化硅纸干磨成的，表面光洁度为600、800和1000级(Ecomet，Buehler 有限公司，伊利诺伊州埃文斯顿)。用无水乙醇，乙醇含量≥99.7％，清洗立方体，涂前用棉花擦拭其表面，获得标准化表面。
样本预备：未烧结的纳米三氧化二铝粉末(α-三氧化二铝，>99.99％；平均粒径100纳米；日本东京泰美化工有限公司)在冷等静压下通过微电子技术有限公司(MTI)实验室冷压机(中国沈阳YLJ-24T，MTI KJ集团)在不锈钢模具中低于200MPa进行干压，以生产出致密模板，高度为2mm，直径为8mm。为了确认部分烧结，在流动氩气氛50ml/min下，使用热机械分析仪(Model SETSYS Evolution-24,Setaram,Lyons,France)对一小块氧化铝颗粒进行热分析。当颗粒以5℃/min的加热速率热处理至1100℃并冷却至炉速时，收缩率显示为1.79％。
其余压制的氧化铝样品在1100℃的氧化铝坩埚中以5℃的加热速度在马弗炉(Xinyu-1400,Nanyang Xinyu New Material Technology Co., Ltd.,Nangyang,Henan,China)中部分烧结2h，随后冷却至室温。从先前的研究中获得了热处理时间表。使用硅石研杵和研钵研磨样品。在前瞻性研究的基础上，将所得粉末通过60μm筛网(中国浙江绍兴市浙江鲁达机械仪器有限公司)进行筛选，以分离粒度小于60μm的粉末。使用精密天平(Sartorius Entris Analytical Balance,Brooklyn,NY, USA)制备并称重两套用于涂层的复合粉末。第一种粉末混合物由 50wt％的部分烧结氧化铝<60μm和50wt％的Ivoclavante陶瓷*** (IPS)E.max陶瓷釉组成。第二种粉末混合物包括50wt％的部分烧结氧化铝(<60μm)和50wt％的Noritake cerabien-zr釉陶瓷。选择 50wt％的比例是基于先前的研究，以避免阻塞喷枪喷涂***喷嘴的风险。将复合粉末分别在直径为10mm的氧化铝球的封闭聚乙烯容器中以250rpm的速度干燥15分钟，然后对其进行筛选以分离氧化铝球。
根据表面改性进行试样分组：共有80个预烧结氧化锆立方块被随机分为四个实验组(每组n＝20)，并根据所应用的表面处理(喷枪喷涂或手工沉积的细刷喷涂)进行细分。
在喷吹表面处理中，包括G1(E60S)和G3(N60S)，40个样本 (每组20个样本)中的每一个样本的浆液由混合氧化铝粉末组成，混合氧化铝粉末用1.5ml无水乙醇稀释≥99.7％。使用磁力搅拌器(中国济南美华生物材料贸易有限公司)以500转/分的速度将浆液混合 15分钟，以确保混合物的均匀性。涂层喷涂施加到每个氧化锆样品的一个表面上，使用小型喷枪(Model 130-dual action airbrush kit，Bartsharp Airbrush，中国台湾)垂直固定到准备的未烧结的氧化锆立方体的夹具夹持器，产生喷雾干燥粉末。
在喷涂过程中，将样品放置在平坦的表面上，以在内核上形成独特的涂层。通过在氧化锆立方体和喷枪喷嘴之间保持10厘米的距离，保持管腔直径为0.3毫米，保持喷涂浆料的标准数量和质量，保持 2.5bar的气压和10秒的喷射时间。这些参数是在先前研究的基础上应用的。
在包括G2(E60P)和G4(N60P)在内的细刷涂料表面处理中， 40个预烧结氧化锆立方块(每组20个试样)分别用55wt％的氧化铝复合粉体与IPSe.maxceram和NoritakeCerabineZR的相应釉液混合制备。
使用薄刷子将浆液两次涂抹到制备的预烧结氧化锆立方体试样上。第一层涂层后，将试样顺时针旋转90°以涂抹第二层并填充未涂层区域。两层之间的时间间隔为2s。然后，在供应商 (Basicdekema，Dental Keramik_fen GmbH，Freilassing，Germany)的燃烧炉中，将所有80个表面涂层试样在1530℃下完全烧结6h。然后，使用数字超声波清洁器(Jeken，PS-20A，中国深圳) 在无水乙醇≥99.7％中进行超声波清洗10分钟，蒸汽清洗10秒，并在室温下用压缩空气干燥。
扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)
采用扫描电镜在15kv的加速电压下对不同方法制备的氧化锆涂层样品的表面形貌进行了研究。为了观察所有样品的涂层质量、形态和轮廓，使用金刚石在水冷条件下切割表面处理过的氧化锆立方块。随后用无水乙醇在超声波浴中清洗试样5分钟，并在室温下风干。在每组中，准备两个额外的氧化锆样品用于顶部和交界面检查。将SBS 检测后的试样顶面、横截面和断裂面贴于双面导电碳带上，用溅射镀膜机溅射成一薄层金合金，并在不同放大倍数下用高分辨率扫描电镜 (SEM)对其进行成像进行显微结构分析。EDS分析(配备了扫描电镜)旨在揭示所用材料(釉料、VCs涂层和氧化锆表面)的元素组成和不同化学成分的影响。
X线衍射分析(XRD)：从每个实验组中随机选择一个涂层样本，然后在超声波浴中用无水乙醇清洗，并在室温下风干。使用Smart Lab X射线衍射仪完成氧化铝和样品的部分烧结粉末的相分析，其中 CuKα辐射(λ)为加速电压为40kV，2θ范围为10-90°，使用步进扫描技术，固定步长为0.02°，速率为10°/min。使用Origin Pro8.5软件分析数据，并搜索及匹配，识别表面处理的相。通过一组线位置2θ°对强度绘制图案。
表面粗度Ra评估：
表面改性后，随机选择每组10个样品测量Ra值。用表面光度仪分析研究组顶面的微米(μm)Ra。然后将表示算术平均粗糙度的Ra 确定为子结构的表面粗糙度的指示。Ra值越高表明表面粗糙度越好。然后将表示算术平均粗糙度的Ra确定为基底结构的表面粗糙度的指示。Ra值越高表明表面粗糙度越好。对于每个新样品，对由制造商提供的标准样品(6.00μm)进行校准。然后根据推荐的ISO 4288-1996确定在截止(λc)长度(0.03英寸＝0.8mm)下进行测量数据的过滤。检验在平坦表面上进行。
贴面过程：
将所有80个表面处理的样品在乙醇中超声清洗10分钟并在室温下风干。专门设计的可分离尺寸稳定的定制硅模具被用作在每个立方体的涂层面上VC层的关键，覆盖了立方体表面中心3mm直径和5 mm高度的区域。
采用相同的涂层技术制作VC圆柱体，以制作直径为3mm、高度为5mm的试样。采用分离介质对硅模具进行分离，以避免涂层过程中VC在硅模具预制孔周围的粘附。根据牙科实验室的常规做法，将与相应数量的液体混合并填充到模具中。通过轻微的振动，多余的液体被组织去除，并确保在各层中形成一个均匀的圆柱体，以防止气泡。在每个组合中，40个样本分配到E60S(n＝20)及E60P(n＝20) 组中。使用Noritake Cerabien ZR VC对N60S(n＝20)和N60P(n＝ 20)组进行涂层处理。根据制造商针对每个VC建议的烧制时间表，将具有VC的涂覆的氧化锆样品在可编程和校准的陶瓷烘箱中烧成全密度。
为了补偿相同条件下烧结收缩，进行了第二次烧结，以实现直径为3mm、高度为5mm的最终瓷面。烧制后，样品在空气中冷却。使用牙科实验室发动机用低速硬质合金手柄(HP)裂钻移除过量VC，用最小的压力轻轻地施加，以产生VC的正确最终尺寸，清理界面并不破坏界面。然后将所有样品在室温下保持24小时，然后进一步处理。
抗剪切强度试验：为了进行SBS测试，每组中的10个样本被评估为初始SBS(未存储在去离子水(DW)中而没有老化)，每组中的另一半样本在37℃下DW存储一个月(老化)之后评估。在预定时间，将样品彻底冲洗并在室温下风干。在装入万能试验机之前，将试样单独安装在特殊的样品架中。垂直于试样的长轴施加试验载荷并使用半圆形活塞以1mm/min的恒定十字头速度靠近界面，直到国际标准组织(ISO)推荐的试样断裂为止。通过相应的软件通过将极限载荷与牛顿(N)的破坏除以粘合表面的面积(mm 2)来计算以MPa 计的SBS。使用公式b＝f/s计算记录的载荷，其中b，f和s分别表示粘接，力和表面积。
断裂图案检查：
在20倍放大的立体显微镜下目视检查每个实验组烧结前后的涂层表面和SBS试验后的失败模式，并进一步用扫描电镜进行研究。失败模式分类如下：
基底-VC交界面粘接失败；
VC的内聚失败
粘接和内聚失败的混合模式。
记录各组断裂模式的相关百分比。
统计分析：
最终结果用SPSS软件进行统计分析。
应用Kolmogorov-Smirnov正态性检验来检查Ra和SBS值的分布，并使用Levene统计检验来检验方差的齐性。
正态分布和非正态分布变量分别用多重比较的单向方差分析及 Kruskal-WallisH检验结合非配对Mann-Whitney U检验。进行参数配对t检验以比较正常分布组中存储在水中之前和之后的样本的SBS值的平均值以及非正态分布组的非参数配对Wilcoxon检验。
一般线性模型用于测试治疗方法和涂层材料的效果，以找出两个因素对比的结果，其中Ra作为因变量。一般线性模型也用于检验处理方法，涂层材料和老化的效果，以找到两个和三个因素之间的效应， SBS作为因变量。
Spearman相关系数检验用于找出Ra和SBS之间的相关性。使用 SMileViewTM软件(SMileViewTM版本2.1，JEOL Ltd.，Tokyo，Japan) 在四个不同区域测量界面水平的涂层厚度(μm)。显着性水平α＝0.05。
涂层贴面形成
四组中的喷枪喷涂沉积和氧化锆的细刷涂层成功地形成了氧化铝和瓷层，当使用氧化锆加热方案进行烧制时没有碎裂或分层的迹象。通过SEM成像验证了样品表面不规则性的差异。在喷枪喷涂组 (E60S和N60S)中，可以在相对光滑的氧化锆表面上分布微尺寸的不规则性。在细刷涂布组(E60P和N60P)中，在表面上检测到许多相对粗糙的不规则性。
在所有组中获得沿氧化锆基底的横截面轮廓的连续涂层，从而表明基底和涂层之间的完全粘合。与具有明显凹陷区域的明显的粗糙和突出的不规则性细刷涂布处理相比，涂层表面似乎是在喷枪喷涂组上形成的更均匀的层。对于喷枪喷涂组，测量的平均横截面涂层厚度为 9.523±0.820μm，对于细刷沉积组，测量的平均横截面涂层厚度为 7.917±1.243μm。
XRD：
粒径<60μm的氧化铝和研究组的XRD图谱。经过1100℃的氧化铝粉末样品(<60μm)显示出氧化铝晶相(α-三氧化二铝)，正如XRD 标准PDF文件(PDF 81-1667)所预测的那样。然而，在较高温度下，在实验组的各种表面处理后观察到一些差异。在1530℃的热处理导致结晶的α-三氧化二铝具有尖锐的XRD峰，而经受相同温度的釉具有小的XRD峰并且与标准PDF文件(PDF 81-1667)匹配。在XRD图案中未检测到氧化锆相，这表明涂层工艺改变了氧化锆表面。
表面粗度Ra
正态性检验显示组间Ra的非正态分布(p<0.001)。然而，Levene 统计检验显示组间方差齐(Levene＝0.790，p>0.05)。E60S的Ra的平均值(±SD)的结果为1.154(±0.160)μm，而在E60P组中，其增加至3.177(±0.204)μm。N60S组为1.395(±0.243)μm，N60P为 5.717(±0.206)μm。非参数Kruskal-Wallis检验显示Ra的显着差异 (p<0.001)。非配对的Mann-Whitney U检验显示，每两组之间差异的显著性水平分别在0.001，E60S和N60S之间差异的显著性水平在 0.05。一般线性模型分析显示处理技术，涂层材料及其相互作用具有统计学意义(p<0.001)，从而表明Ra值受所用技术和涂层材料的显着影响。一般线性模型分析显示处理技术，涂层材料及其相互作用具有统计学意义(p<0.001)，从而表明Ra值受所用技术和涂层材料的显着影响。
抗剪切强度SBS：
正态性检验表明，各组间储水前呈非正态SBS分布(p<0.05)，储水后SBS呈正态分布(p>0.05)。然而，Levene统计检验显示初始 SBS(Levene＝1.301，p>0.05)和储水后(Levene＝0.698，p>0.05) 组间方差齐。Kruskal-Wallis非参数检验显示在组中发现初始SBS的显着差异(p<0.001)。E60S组(27.93±3.096MPa)的初始剪切强度最低，显著低于E60P(P<0.01)、N60S(P<0.05)、N60P(P<0.01)。 N60P(37.22±4.954MPa)的初始SBS最高，明显高于E60S和N60S 组(P<0.01)。但E60P组与N60S组、E60P组与N60P组比较差异无统计学意义(P<0.05)。在储水30天后，未观察到涂层或VCs从氧化锆中自发脱落。储水一个月后，各组的粘结强度均下降。单因素方差分析显示组间SBS有显著性差异(F＝6.539，P<0.01)。N60P组的平均强度最高，为34.42±3.977MPa，E60S组的平均强度最低，为 26.83±3.984MPa。多重比较分析后，E60S、E60P、N60S组比较差异无统计学意义(P>0.05)。然而，在0.01水平上，N60P组明显高于 E60S和N60S组。在蓄水条件下，相同方法之间没有显著差异。然而，在各组中，除了N60S组外，初始平均SBS值与在水条件下储存后的值有显著差异。斯皮尔曼相关检验显示RA和SBS之间具有统计学意义的相关性(斯皮尔曼rho＝0.808，p<0.001)。
一般线性模型分析了处理方法和涂层材料对SBS在0.001水平的统计学显着性。然而，老化和相互作用的影响在SBS上没有统计学意义(p>0.05)。
表面元素组成分析：
EDS分析证实，IPSe.maxceram釉粉、Noritake cerabien-ZR釉粉、 IPSe.maxceram和Noritake cerabien-ZR VSs的化学成分与制造商声名的相同，除了元素li，该元素未在Noritake cerabien-ZR瓷粉中发现。
除锌外，检测到所有IPSe.max釉成分。E60S组无K元素，E60P 组无Zn元素。N60S组无Ca元素，而N60P组成成分与Noritake Cerabien ZR相似。在喷枪喷涂表面检测到的氧化铝比细刷喷涂组多。然而，在后一组中观察到更多的硅元素，这对化学键合是必要的。
EDS分析表明，各组均检测到大量的氧、氧化铝、硅和氧化锆元素(界面处)。这些结果表明，氧化锆完全烧结后，涂层混合物成分没有消失或变化。不同表面处理的SBS测试后界面区域的EDS结果表明，硅元素被认为是釉料和VC中的主要元素。与E60S和N60S 组相比，E60P和N60P表面还残留着大量的硅元素。
本发明的优点：
氧化锆与VCs的结合强度值受到RA、涂层方法和所用材料的显著影响。N60P组的氧化铝釉混合物涂层样本在各组中具有最高的抗剪切强度。采用精细刷涂的新涂层是一种很有前途的表面处理方法，也是一种很容易获得Ra的技术，从而提高了与Vc的结合强度。
具体实施方式
实施例
本发明提供了一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，其特征在于：样本制作：计算机辅助设计计算机辅助制造预烧结半透明Y-TZP圆盘(德国普福尔茨海姆，Technik GmbH&Co.KG， Wieland Dental)使用干触式IMES ICORE***(IMESin CNC and Dental Solutions，Ebner GmbH，Eiterfeld，Germany)制成立方体；
鉴于完全烧结后的收缩，立方体的预烧结尺寸比预期尺寸大20 vol％。根据烧结前后试样直径的数值，计算了氧化锆立方块的烧结收缩率。每一个用于涂层的预烧结立方体的一个白色正方形表面是用碳化硅纸干磨成的，表面光洁度为600、800和1000级(Ecomet，Buehler 有限公司，伊利诺伊州埃文斯顿)。用无水乙醇，乙醇含量≥99.7％，清洗立方体，涂前用棉花擦拭其表面，获得标准化表面。
未烧结的纳米三氧化二铝粉末(α-三氧化二铝，>99.99％；平均粒径100纳米；日本东京泰美化工有限公司)在冷等静压下通过微电子技术有限公司(MTI)实验室冷压机(中国沈阳YLJ-24T，MTI KJ 集团)在不锈钢模具中低于200MPa进行干压，以生产出致密模板，高度为2mm，直径为8mm。为了确认部分烧结，在流动氩气氛50 ml/min下，使用热机械分析仪(Model SETSYS Evolution-24,Setaram, Lyons,France)对一小块氧化铝颗粒进行热分析。当颗粒以5℃/min 的加热速率热处理至1100℃并冷却至炉速时，收缩率显示为1.79％。
其余压制的氧化铝样品在1100℃的氧化铝坩埚中以5℃的加热速度在马弗炉(Xinyu-1400,Nanyang Xinyu New Material Technology Co., Ltd.,Nangyang,Henan,China)中部分烧结2h，随后冷却至室温。从先前的研究中获得了热处理时间表。使用硅石研杵和研钵研磨样品。在前瞻性研究的基础上，将所得粉末通过60μm筛网(中国浙江绍兴市浙江鲁达机械仪器有限公司)进行筛选，以分离粒度小于60μm的粉末。使用精密天平(Sartorius Entris Analytical Balance,Brooklyn,NY, USA)制备并称重两套用于涂层的复合粉末。第一种粉末混合物由 50wt％的部分烧结氧化铝<60μm和50wt％的Ivoclavante陶瓷*** (IPS)E.max陶瓷釉组成。第二种粉末混合物包括50wt％的部分烧结氧化铝(<60μm)和50wt％的Noritake cerabien-zr釉陶瓷。选择 50wt％的比例是基于先前的研究，以避免阻塞喷枪喷涂***喷嘴的风险。将复合粉末分别在直径为10mm的氧化铝球的封闭聚乙烯容器中以250rpm的速度干燥15分钟，然后对其进行筛选以分离氧化铝球。
根据表面改性进行试样分组：共有80个预烧结氧化锆立方块被随机分为四个实验组(每组n＝20)，并根据所应用的表面处理(喷枪喷涂或手工沉积的细刷喷涂)进行细分。
在喷吹表面处理中，包括G1(E60S)和G3(N60S)，40个样本 (每组20个样本)中的每一个样本的浆液由混合氧化铝粉末组成，混合氧化铝粉末用1.5ml无水乙醇稀释≥99.7％。使用磁力搅拌器(中国济南美华生物材料贸易有限公司)以500转/分的速度将浆液混合 15分钟，以确保混合物的均匀性。涂层喷涂施加到每个氧化锆样品的一个表面上，使用小型喷枪(Model 130-dual action airbrush kit，Bartsharp Airbrush，中国台湾)垂直固定到准备的未烧结的氧化锆立方体的夹具夹持器，产生喷雾干燥粉末。
在喷涂过程中，将样品放置在平坦的表面上，以在内核上形成独特的涂层。通过在氧化锆立方体和喷枪喷嘴之间保持10厘米的距离，保持管腔直径为0.3毫米，保持喷涂浆料的标准数量和质量，保持 2.5bar的气压和10秒的喷射时间。这些参数是在先前研究的基础上应用的。
在包括G2(E60P)和G4(N60P)在内的细刷涂料表面处理中， 40个预烧结氧化锆立方块(每组20个试样)分别用55wt％的氧化铝复合粉体与IPSe.maxceram和NoritakeCerabineZR的相应釉液混合制备。
使用薄刷子将浆液两次涂抹到制备的预烧结氧化锆立方体试样上。第一层涂层后，将试样顺时针旋转90°以涂抹第二层并填充未涂层区域。两层之间的时间间隔为2s。然后，在供应商 (Basicdekema，Dental Keramik_fen GmbH，Freilassing，Germany)的燃烧炉中，将所有80个表面涂层试样在1530℃下完全烧结6h。然后，使用数字超声波清洁器(Jeken，PS-20A，中国深圳) 在无水乙醇≥99.7％中进行超声波清洗10分钟，蒸汽清洗10秒，并在室温下用压缩空气干燥。
涂层贴面过程：
将所有80个表面处理的样品在乙醇中超声清洗10分钟并在室温下风干。专门设计的可分离尺寸稳定的定制硅模具被用作在每个立方体的涂层面上VC层的关键，覆盖了立方体表面中心3mm直径和5 mm高度的区域。
采用相同的涂层技术制作VC圆柱体，以制作直径为3mm、高度为5mm的试样。采用分离介质对硅模具进行分离，以避免涂层过程中VC在硅模具预制孔周围的粘附。根据牙科实验室的常规做法，将与相应数量的液体混合并填充到模具中。通过轻微的振动，多余的液体被组织去除，并确保在各层中形成一个均匀的圆柱体，以防止气泡。在每个组合中，40个样本分配到E60S(n＝20)及E60P(n＝20) 组中。使用Noritake Cerabien ZR VC对N60S(n＝20)和N60P(n＝ 20)组进行涂层处理。根据制造商针对每个VC建议的烧制时间表，将具有VC的涂覆的氧化锆样品在可编程和校准的陶瓷烘箱中烧成全密度。
为了补偿相同条件下烧结收缩，进行了第二次烧结，以实现直径为3mm、高度为5mm的最终瓷面。烧制后，样品在空气中冷却。使用牙科实验室发动机用低速硬质合金手柄(HP)裂钻移除过量VC，用最小的压力轻轻地施加，以产生VC的正确最终尺寸，清理界面并不破坏界面。然后将所有样品在室温下保持24小时，完成涂层贴面。
Claims (3)
1.一种增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，其特征在于：样本制作：计算机辅助设计计算机辅助制造预烧结半透明Y-TZP圆盘使用干触式IMES ICORE***制成立方体；
鉴于完全烧结后的收缩，立方体的预烧结尺寸比预期尺寸大20vol％；根据烧结前后试样直径的数值，计算了氧化锆立方块的烧结收缩率；每一个用于涂层的预烧结立方体的一个白色正方形表面是用碳化硅纸干磨成的，表面光洁度为600、800和1000级；用无水乙醇，乙醇含量≥99.7％，清洗立方体，涂前用棉花擦拭其表面，获得标准化表面；
样本预备：未烧结的纳米三氧化二铝粉末在冷等静压下通过微电子技术有限公司(MTI)实验室冷压机在不锈钢模具中低于200 MPa进行干压，以生产出致密模板，高度为2mm，直径为8mm；为了确认部分烧结，在流动氩气氛50ml/min下，使用热机械分析仪对一小块氧化铝颗粒进行热分析；当颗粒以5℃/min的加热速率热处理至1100℃并冷却至炉速时，收缩率显示为1.79％；
其余压制的氧化铝样品在1100℃的氧化铝坩埚中以5℃的加热速度在马弗炉中部分烧结2h，随后冷却至室温；从先前的研究中获得了热处理时间表；使用硅石研杵和研钵研磨样品；在前瞻性研究的基础上，将所得粉末通过60μm筛网进行筛选，以分离粒度小于60μm的粉末；使用精密天平制备并称重两套用于涂层的复合粉末；第一种粉末混合物由50wt％的部分烧结氧化铝<60μm和50wt％的Ivoclavante陶瓷***(IPS)E.max陶瓷釉组成；第二种粉末混合物包括50wt％的部分烧结氧化铝(<60μm)和50wt％的Noritake cerabien-zr釉陶瓷；选择50wt％的比例是基于先前的研究，以避免阻塞喷枪喷涂***喷嘴的风险；将复合粉末分别在直径为10mm的氧化铝球的封闭聚乙烯容器中以250rpm的速度干燥15分钟，然后对其进行筛选以分离氧化铝球。
2.按照权利要求1所述的增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，其特征在于：根据表面改性进行试样分组：共有80个预烧结氧化锆立方块被随机分为四个实验组(每组n＝20)，并根据所应用的表面处理(喷枪喷涂或手工沉积的细刷喷涂)进行细分；
在喷吹表面处理中，包括G1(E60S)和G3(N60S)，40个样本(每组20个样本)中的每一个样本的浆液由混合氧化铝粉末组成，混合氧化铝粉末用1.5ml无水乙醇稀释≥99.7％；使用磁力搅拌器以500转/分的速度将浆液混合15分钟，以确保混合物的均匀性；涂层喷涂施加到每个氧化锆样品的一个表面上，使用小型喷枪垂直固定到准备的未烧结的氧化锆立方体的夹具夹持器，产生喷雾干燥粉末；
在喷涂过程中，将样品放置在平坦的表面上，以在内核上形成独特的涂层；通过在氧化锆立方体和喷枪喷嘴之间保持10厘米的距离，保持管腔直径为0.3毫米，保持喷涂浆料的标准数量和质量，保持2.5bar的气压和10秒的喷射时间；这些参数是在先前研究的基础上应用的；
在包括G2(E60P)和G4(N60P)在内的细刷涂料表面处理中，40个预烧结氧化锆立方块(每组20个试样)分别用55wt％的氧化铝复合粉体与IPSe.maxceram和NoritakeCerabineZR的相应釉液混合制备；
使用薄刷子将浆液两次涂抹到制备的预烧结氧化锆立方体试样上；第一层涂层后，将试样顺时针旋转90°以涂抹第二层并填充未涂层区域；两层之间的时间间隔为2s；然后，在供应商(Basicdekema，Dental Keramik_fen GmbH，Freilassing，Germany)的燃烧炉中，将所有80个表面涂层试样在1530℃下完全烧结6h；然后，使用数字超声波清洁器(Jeken，PS-20A，中国深圳)在无水乙醇≥99.7％中进行超声波清洗10分钟，蒸汽清洗10秒，并在室温下用压缩空气干燥；
扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)：
采用扫描电镜在15kv的加速电压下对不同方法制备的氧化锆涂层样品的表面形貌进行了研究；为了观察所有样品的涂层质量、形态和轮廓，使用金刚石在水冷条件下切割表面处理过的氧化锆立方块；随后用无水乙醇在超声波浴中清洗试样5分钟，并在室温下风干；在每组中，准备两个额外的氧化锆样品用于顶部和交界面检查；将SBS检测后的试样顶面、横截面和断裂面贴于双面导电碳带上，用溅射镀膜机溅射成一薄层金合金，并在不同放大倍数下用高分辨率扫描电镜(SEM)对其进行成像进行显微结构分析；EDS分析(配备了扫描电镜)旨在揭示所用材料(釉料、VCs涂层和氧化锆表面)的元素组成和不同化学成分的影响；
X线衍射分析(XRD)：从每个实验组中随机选择一个涂层样本，然后在超声波浴中用无水乙醇清洗，并在室温下风干；使用Smart Lab X射线衍射仪完成氧化铝和样品的部分烧结粉末的相分析，其中CuKα辐射(λ)为加速电压为40kV，2θ范围为10-90°，使用步进扫描技术，固定步长为0.02°，速率为10°/min；使用Origin Pro8.5软件分析数据，并搜索及匹配，识别表面处理的相；通过一组线位置2θ°对强度绘制图案；
表面粗度Ra评估：
表面改性后，随机选择每组10个样品测量Ra值；用表面光度仪分析研究组顶面的微米(μm)Ra；然后将表示算术平均粗糙度的Ra确定为子结构的表面粗糙度的指示；Ra值越高表明表面粗糙度越好；然后将表示算术平均粗糙度的Ra确定为基底结构的表面粗糙度的指示；Ra值越高表明表面粗糙度越好；对于每个新样品，对由制造商提供的标准样品(6.00μm)进行校准；然后根据推荐的ISO4288-1996确定在截止(λc)长度(0.03英寸＝0.8mm)下进行测量数据的过滤；检验在平坦表面上进行；
涂层贴面过程：
将所有80个表面处理的样品在乙醇中超声清洗10分钟并在室温下风干；专门设计的可分离尺寸稳定的定制硅模具被用作在每个立方体的涂层面上VC层的关键，覆盖了立方体表面中心3mm直径和5mm高度的区域；
采用相同的涂层技术制作VC圆柱体，以制作直径为3mm、高度为5mm的试样；采用分离介质对硅模具进行分离，以避免涂层过程中VC在硅模具预制孔周围的粘附；根据牙科实验室的常规做法，将与相应数量的液体混合并填充到模具中；通过轻微的振动，多余的液体被组织去除，并确保在各层中形成一个均匀的圆柱体，以防止气泡；在每个组合中，40个样本分配到E60S(n＝20)及E60P(n＝20)组中；使用Noritake Cerabien ZR VC对N60S(n＝20)和N60P(n＝20)组进行涂层处理；根据制造商针对每个VC建议的烧制时间表，将具有VC的涂覆的氧化锆样品在可编程和校准的陶瓷烘箱中烧成全密度；
为了补偿相同条件下烧结收缩，进行了第二次烧结，以实现直径为3mm、高度为5mm的最终瓷面；烧制后，样品在空气中冷却；使用牙科实验室发动机用低速硬质合金手柄(HP)裂钻移除过量VC，用最小的压力轻轻地施加，以产生VC的正确最终尺寸，清理界面并不破坏界面；然后将所有样品在室温下保持24小时，然后进一步处理；
抗剪切强度试验：为了进行SBS测试，每组中的10个样本被评估为初始SBS(未存储在去离子水(DW)中而没有老化)，每组中的另一半样本在37℃下DW存储一个月(老化)之后评估；在预定时间，将样品彻底冲洗并在室温下风干；在装入万能试验机之前，将试样单独安装在特殊的样品架中；垂直于试样的长轴施加试验载荷并使用半圆形活塞以1mm/min的恒定十字头速度靠近界面，直到国际标准组织(ISO)推荐的试样断裂为止；通过相应的软件通过将极限载荷与牛顿(N)的破坏除以粘合表面的面积(mm2)来计算以MPa计的SBS；使用公式b＝f/s计算记录的载荷，其中b，f和s分别表示粘接，力和表面积；
断裂图案检查：
在20倍放大的立体显微镜下目视检查每个实验组烧结前后的涂层表面和SBS试验后的失败模式，并进一步用扫描电镜进行研究；失败模式分类如下：
基底-VC交界面粘接失败；
VC的内聚失败
粘接和内聚失败的混合模式；
记录各组断裂模式的相关百分比；
统计分析：
最终结果用SPSS软件进行统计分析；
应用Kolmogorov-Smirnov正态性检验来检查Ra和SBS值的分布，并使用Levene统计检验来检验方差的齐性；
正态分布和非正态分布变量分别用多重比较的单向方差分析及Kruskal-Wallis H检验结合非配对Mann-Whitney U检验；进行参数配对t检验以比较正常分布组中存储在水中之前和之后的样本的SBS值的平均值以及非正态分布组的非参数配对Wilcoxon检验；
一般线性模型用于测试治疗方法和涂层材料的效果，以找出两个因素对比的结果，其中Ra作为因变量；一般线性模型也用于检验处理方法，涂层材料和老化的效果，以找到两个和三个因素之间的效应，SBS作为因变量；
Spearman相关系数检验用于找出Ra和SBS之间的相关性；使用SMileViewTM软件(SMileViewTM版本2.1，JEOL Ltd.，Tokyo，Japan)在四个不同区域测量界面水平的涂层厚度(μm)；显着性水平α＝0.05。
3.按照权利要求1所述的增强二氧化锆表面遮色瓷抗剪切强度的涂层方法，其特征在于：
涂层贴面形成：四组中的喷枪喷涂沉积和氧化锆的细刷涂层成功地形成了氧化铝和瓷层，当使用氧化锆加热方案进行烧制时没有碎裂或分层的迹象；通过SEM成像验证了样品表面不规则性的差异；在喷枪喷涂组(E60S和N60S)中，可以在相对光滑的氧化锆表面上分布微尺寸的不规则性；在细刷涂布组(E60P和N60P)中，在表面上检测到许多相对粗糙的不规则性；
在所有组中获得沿氧化锆基底的横截面轮廓的连续涂层，从而表明基底和涂层之间的完全粘合；与具有明显凹陷区域的明显的粗糙和突出的不规则性细刷涂布处理相比，涂层表面似乎是在喷枪喷涂组上形成的更均匀的层；对于喷枪喷涂组，测量的平均横截面涂层厚度为9.523±0.820μm，对于细刷沉积组，测量的平均横截面涂层厚度为7.917±1.243μm；
XRD：
粒径<60μm的氧化铝和研究组的XRD图谱，经过1100℃的氧化铝粉末样品(<60μm)显示出氧化铝晶相(α-三氧化二铝)，正如XRD标准PDF文件(PDF81-1667)所预测的那样；然而，在较高温度下，在实验组的各种表面处理后观察到一些差异；在1530℃的热处理导致结晶的α-三氧化二铝具有尖锐的XRD峰，而经受相同温度的釉具有小的XRD峰并且与标准PDF文件(PDF81-1667)匹配；在XRD图案中未检测到氧化锆相，这表明涂层工艺改变了氧化锆表面；
表面粗度Ra：
正态性检验显示组间Ra的非正态分布(p<0.001)；然而，Levene统计检验显示组间方差齐(Levene＝0.790，p>0.05)；E60S的Ra的平均值(±SD)的结果为1.154(±0.160)μm，而在E60P组中，其增加至3.177(±0.204)μm；N60S组为1.395(±0.243)μm，N60P为5.717(±0.206)μm；非参数Kruskal-Wallis检验显示Ra的显着差异(p<0.001)；非配对的Mann-Whitney U检验显示，每两组之间差异的显著性水平分别在0.001，E60S和N60S之间差异的显著性水平在0.05；一般线性模型分析显示处理技术，涂层材料及其相互作用具有统计学意义(p<0.001)，从而表明Ra值受所用技术和涂层材料的显着影响；一般线性模型分析显示处理技术，涂层材料及其相互作用具有统计学意义(p<0.001)，从而表明Ra值受所用技术和涂层材料的显着影响；
抗剪切强度SBS：
正态性检验表明，各组间储水前呈非正态SBS分布(p<0.05)，储水后SBS呈正态分布(p>0.05)；然而，Levene统计检验显示初始SBS(Levene＝1.301，p>0.05)和储水后(Levene＝0.698，p>0.05)组间方差齐；Kruskal-Wallis非参数检验显示在组中发现初始SBS的显着差异(p<0.001)；E60S组(27.93±3.096MPa)的初始剪切强度最低，显著低于E60P(P<0.01)、N60S(P<0.05)、N60P(P<0.01)；N60P(37.22±4.954MPa)的初始SBS最高，明显高于E60S和N60S组(P<0.01)；但E60P组与N60S组、E60P组与N60P组比较差异无统计学意义(P<0.05)；在储水30天后，未观察到涂层或VCs从氧化锆中自发脱落；储水一个月后，各组的粘结强度均下降；单因素方差分析显示组间SBS有显著性差异(F＝6.539，P<0.01)；N60P组的平均强度最高，为34.42±3.977MPa，E60S组的平均强度最低，为26.83±3.984MPa；多重比较分析后，E60S、E60P、N60S组比较差异无统计学意义(P>0.05)；然而，在0.01水平上，N60P组明显高于E60S和N60S组；在蓄水条件下，相同方法之间没有显著差异；然而，在各组中，除了N60S组外，初始平均SBS值与在水条件下储存后的值有显著差异；斯皮尔曼相关检验显示RA和SBS之间具有统计学意义的相关性(斯皮尔曼rho＝0.808，p<0.001)；
一般线性模型分析了处理方法和涂层材料对SBS在0.001水平的统计学显着性；然而，老化和相互作用的影响在SBS上没有统计学意义(p>0.05)；
表面元素组成分析：
EDS分析证实，IPSe.maxceram釉粉、Noritake cerabien-ZR釉粉、IPSe.maxceram和Noritake cerabien-ZR VSs的化学成分与制造商声名的相同，除了元素li，该元素未在Noritake cerabien-ZR瓷粉中发现；
除锌外，检测到所有IPSe.max釉成分；E60S组无K元素，E60P 组无Zn元素；N60S组无Ca元素，而N60P组成成分与Noritake Cerabien ZR相似；在喷枪喷涂表面检测到的氧化铝比细刷喷涂组多；然而，在后一组中观察到更多的硅元素，这对化学键合是必要的；
EDS分析表明，各组均检测到大量的氧、氧化铝、硅和氧化锆元素(界面处)；这些结果表明，氧化锆完全烧结后，涂层混合物成分没有消失或变化；不同表面处理的SBS测试后界面区域的EDS结果表明，硅元素被认为是釉料和VC中的主要元素；与E60S和N60S组相比，E60P和N60P表面还残留着大量的硅元素。
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