CN1099408C - 杀生物的肟醚类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通式(I)所示的一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。化合物式(I)的制备是式II与式III在碱性条件下，加入水和苯或甲苯等有机溶剂，再加入相转移催化剂，于常压、20～120℃条件下反应3～10小时而得。本发明具有较好的生物活性，有些化合物对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉立枯病菌或麦类赤霉病菌显示了优良的抑制活性，而有些化合物则对粘虫、豆蚜和叶蝉等害虫表现出优良的杀虫活性，还有些化合物同时显示了一定的除草活性和生长调节活性。

Description

杀生物的肟醚类化合物
本发明涉及一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。
有关肟醚农药的研究，国内外已有大量文献报导，[G.Holan et al.，Recent Advances inthe chemistry of Insect Control II，P.114 et seq.Cambridge 1990；T.G.Cullen et al.，ACSSymp.Ser.335(1987)173；M.J.Bull et al.，Pestic.Sci.11(1980)349；WO-A-84/01772；CN 1077709A.]。同时也有多个商品农药问世，如肟醚菊酯；LGC-40863即THE 1997BRIGHTON CROP PROTECTION CONFERENCE VOL1 P39。该类化合物具有优良的杀虫、杀螨、杀菌、杀线虫和除草等活性，大多有高效、低残留等特点。肟醚类化合物作为一种新型农药而得到较广泛的发展和应用。
本发明提供的是通式I所示的肟醚类化合物：
通式I中R1和R2可以是相同的或不同的，代表H，C1～C6烷基，C3～C8环烷基，芳基或杂芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R1和R2也可以连结在一起形成一个亚烷基链。如前所确定的含义中，必要时，被选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代：C1～C6烷基，C6～C12芳基或C6～C12杂芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C1～C6烷基氧基，C6～C12芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C1～C6烷基，C6～C12芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。通式I所示肟醚可以两种异构体形式出现：“Z式”和“E式”形式，即碳氮双键碳上所连基团R1和R2按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，为“Z式”，反之，当次序在后的基团与肟-氧处于同侧时，则为“E式”。
Figure C9811266500042
         Z式                    E式
        按CIP序列规则R1在R2前通式I所示的化合物可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物。
本发明提供通式I化合物的制备方法，是用式II所示化合物与式III所示化合物反应。
Figure C9811266500051
式II和式III中R1、R2、X和R如式I中定义，Z代表一个离去基团。
式I化合物的制备方法一般是在碱性条件下，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或叔胺等存在下，加入水和苯或甲苯等有机溶剂，再加入相转移催化剂PTC，如四丁基碘化铵或四丁基溴化铵，于常压、20～120℃条件反应3～10小时即得通式I所示化合物。所得通式I化合物经减压柱层析或重结晶分离提纯。
肟烷基化反应时，通常肟的立体结构不会改变，即Z式肟得到Z式肟醚，E式肟得到E式肟醚。
式II所示肟可按通常的制备方法由醛或酮与羟基铵盐如盐酸羟胺或硫酸羟胺在0～100℃于水或醇等溶剂中，有时还需加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸氢盐等合适碱进行合成。
肟或异构肟的混合物可借助光致异构化、热致异构化和催化异构化等方法转化为热力学稳定形式。
本发明提供的肟醚类化合物对害虫、害螨类、病原菌类和杂草具有较好生物活性。采用含毒培养基法测试了各化合物100ppm时对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉花立枯病菌、小麦赤霉病菌菌丝生长抑制率。有些化合物对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉花立枯病菌和小麦赤霉病菌菌丝生长抑制率达100％。各化合物的杀虫活性是采用喷雾法、浸渍法和点滴法等多种方法进行测定的。有些化合物对粘虫、豆蚜、稻黑尾叶蝉等害虫显示了优良的杀虫活性，如以500ppm的浓度采用浸渍法处理稻黑尾叶蝉若虫时，24hr死亡率达100％；用1000ppm的浓度对粘虫3龄幼虫进行喷雾处理时24hr死亡率达100％。此外，有些化合物还同时具有一定的除草活性，个别化合物有促进作物生长作用。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1：1，2，4***基甲基叔丁基酮肟-O-6-氯-3-吡啶基甲醚的合成(表1中例105例化合物)
取2.19克(0.012摩尔)1，2，4-***基甲基叔丁基酮肟(熔点123.6～123.8℃)置于反应瓶中，加入1.01克氢氧化钠，15毫升水，5毫升甲苯，0.5克四丁基溴化铵，2.04克(0.012摩尔)，摩尔，95％)6-氯-3-氯甲基吡啶，在62℃左右搅拌反应7～8小时，冷却后，用甲苯提取有机层，水洗有机层至中性，脱去甲苯，有黄色颗粒状固物析出，盐水洗涤2～3次后，用石油醚与丙酮重结晶2～3次得黄色晶体。自然烘干，得产物2.78克。熔点98.1～98.7℃，产率75.3％。
元素分析结果(实测/计算)C％：54.69/54.63  H％：5.79/5.89  N％：22.40/22.75
氢谱δCDCl3TMS 1.16(s，9H，C(CH3)3)，4.94(s，2H，1，2，4-triazolyl-CH2-C＝NO)，5.08(s，2H，C＝NOCH2)，7.26～8.38(m，5H，杂环上氢)
红外谱  1566cm-1和1591cm-1是吡啶环中C＝C和C＝N伸缩振动引起的特征双谱峰，3051cm-1是吡啶环上C-H伸缩振动，1361cm-1，1394cm-1和1462cm-1是叔丁基中C-H对称和不对称变形振动特征峰。实施例2：1，2，4-***基甲基叔丁基酮肟的合成(实施例1的中间体合成)
向装有回流冷凝管的500毫升三口瓶中，加入1，2，4-***基甲基叔丁基酮151克(36％水溶液，约0.32摩尔)，乙醇120毫升，盐酸羟胺41.6克(约0.6摩尔)，再分批加入35.7克碳酸氢钠，加毕，加热回流10～12小时，冷却，得结晶，冰水洗涤数次，抽滤，自然烘干得产物51克。熔点123.6～123.8℃，收率87.9％。
所有的肟醚和肟可以用类似的方法合成，所合成的化合物皆经氢谱、红外确证，同时大部分化合物亦经元素分析确证。其他化合物见表1。
表1所示符号代表含义如下：E1---------------4-叔丁基苯基E2---------------4-氯苯基E3---------------3-苯氧基苯基E4---------------6-氯代吡啶-3-基Me---------------甲基Et---------------乙基n-Pr---------------正丙基i-Pr---------------异丙基Bu---------------丁基t-Bu---------------叔丁基ph---------------苯基
表1  肟醚系列化合物
Figure C9811266500101
Figure C9811266500111

Claims (5)

1.杀生物的肟醚类化合物，其特征在于：提供通式I所示的一系列化合物。
通式I中R1和R2可以是相同的或不同的，代表H，C1～C6烷基，C3～C8环烷基，芳基或杂芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R1和R2也可以连结在一起形成一个亚烷基链；如前所确定的含义中，必要时，还可选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代：C1～C6烷基，C6～C12芳基或C6～C12杂芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C1～C6烷基氧基，C6～C12芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C1～C6烷基，C6～C12芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。
2.根据权利要求1所述杀生物的肟醚类化合物，其特征在于：肟醚化合物(I)可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物；碳氮双键上所连基R1和R2按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，则为Z式，反之，次序在后的基团与肟-氧处于同侧则为E式。
Figure C9811266500022
         Z式                  E式
按CIP序列规则R1在R2前
3.根据权利要求1所述肟醚类化合物，其特征在于对害虫、害螨类、病原菌类和杂草有生物活性。
4.根据权利要求1或2所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于：用式II所示的化合物与式III所示的化合物在碱存在下，加入水和苯或甲苯有机溶剂，再加入相转移催化剂PTC，于常压、20～120℃条件下反应3～10小时而得，式中R1、R2、X和R与式I中的定义相同，Z代表一个离去基团。
Figure C9811266500031
5.根据权利要求4所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于制备肟醚类化合物所用碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或叔胺；相转移催化剂PTC为四丁基碘化铵或四丁基溴化铵。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100579956C (zh) * 2003-12-12 2010-01-13 湖南化工研究院 杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物
TW200634000A (en) * 2004-12-22 2006-10-01 Shionogi & Co 2-(pyrazol-1-yl)pyridine derivatives
CN101037397B (zh) * 2006-03-17 2010-05-12 湖南化工研究院 非酯肟醚菊酯类化合物的提纯方法
CN102030680B (zh) * 2010-10-20 2014-03-26 湖北省生物农药工程研究中心 具有杀虫活性的肟醚或酯衍生物及其用途
CN102229573B (zh) * 2011-05-03 2013-03-13 湖南大学 1-(1,2,4-***-1-基)酮肟醚及其作为制备杀菌剂的应用
CN102260219B (zh) * 2011-06-10 2013-06-12 湖南大学 1-(1,2,4-***基)酮肟醚酰胺及其应用
CN104803929B (zh) * 2014-01-28 2017-11-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种取代肟醚类化合物及其用途
CN110015977B (zh) * 2015-12-25 2020-09-15 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种丙二腈肟醚类化合物及其用途
CN108440338A (zh) * 2018-04-26 2018-08-24 江西农业大学 羟基香茅醛肟及其烷基醚的合成及其应用
CN112189663B (zh) * 2019-07-08 2022-03-22 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物和应用
CN112189665B (zh) * 2019-07-08 2022-03-22 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌细菌组合物和应用
CN112189662B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及其应用
CN112189660B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及其应用
CN112189661B (zh) * 2019-07-08 2022-03-29 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及应用
CN112189668B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物及应用
CN112189669B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物和应用
CN114532346B (zh) * 2020-11-19 2023-07-07 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物及应用
CN113429313B (zh) * 2021-06-09 2022-07-12 浙江锦华新材料股份有限公司 一种丙酮肟甲醚的制备方法
CN114591197A (zh) * 2022-03-01 2022-06-07 浙江圣安化工股份有限公司 一种连续合成肟醚的工艺方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109686A (zh) * 1993-05-18 1995-10-04 希巴-盖吉股份公司 O-苄基肟醚衍生物及其作为农药的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109686A (zh) * 1993-05-18 1995-10-04 希巴-盖吉股份公司 O-苄基肟醚衍生物及其作为农药的应用

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