CN109939713A - 一种用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的负载型催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于合成氯代苯胺的催化剂的制备方法。具体而言,涉及一种氮掺杂碳材料负载贵金属催化剂的制备方法,并将其应用于催化加氢合成氯代苯胺。该催化剂具有催化活性高、抑制脱氯、使用寿命长等优点,得到的氯代苯胺产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成氯代苯胺的催化剂的制备方法。具体而言,涉及一种氮掺杂碳材料负载贵金属催化剂的制备方法,并将其应用于催化加氢合成氯代苯胺。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的有机合成中间体,可广泛应用于医药、农药、染料等精细化工品的生产。国内外氯代苯胺的工业化方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种。铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、收率低、产生的三废对环境污染较大等问题,基本已被淘汰。催化加氢法具有反应路线短、能耗低和环境友好等优点、符合绿色化学的发展要求和趋势;但此绿色工艺普遍存在加氢脱氯的问题,主要是氯代苯胺上的C-Cl在催化剂的作用下,发生氢解脱氯副反应,导致氯代苯胺产率变低,且产生的苯胺和盐酸会产生设备腐蚀、催化剂失活等问题。
US4070401以5wt%Pt/C为催化剂,多元胺为脱氯抑制剂,催化加氢法制备邻氯苯胺,温度100℃,压力5.0MPa,邻硝基氯苯转化率100%,脱氯率0.4%。
CN102757352A公开了一种对氯苯胺的生产工艺,以对硝基氯苯为原料,甲醇为溶剂,雷尼镍为催化剂,双氰胺为脱氯抑制剂,得到的对氯苯胺选择性大于98.5%,脱氯量小于0.5%。这些方法需不断加入脱氯抑制剂,虽然脱氯量下降,但是也增加了釜残量,影响产品纯度。
发明内容
本发明提供了一种可以高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺,同时抑制脱氯的催化剂的制备方法。该催化剂具有催化活性高、抑制脱氯、使用寿命长等优点,得到的氯代苯胺产品纯度高。
本发明的技术方案如下:
(1)活性炭预处理
向三口瓶中依次加入活性炭、盐酸溶液,于50℃-80℃下搅拌。过滤,再向滤饼中加入硝酸溶液,60-100℃搅拌。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
(2)催化剂的制备
取一定量的含氮聚合物,预处理后的活性炭,贵金属盐,非贵金属盐,在有机溶剂中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料烘干后,在通有N2、H2混合气体的900℃马弗炉中高温煅烧,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。
所述的活性炭可以是粉状木质炭或果壳类炭,优选粉状果壳类炭,更优选椰壳、杏壳或桃壳,其比表面积为800-2000m2/g,粒度75μm,灰分2%。
所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜,优选N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(1)活性炭预处理过程中,所属的盐酸浓度为1-35wt%,优选15-25wt%,所述的活性炭与盐酸重量比为1:0.5-50,优选1:1-20,所述的硝酸浓度为1-30wt%,优选5-25wt%,所述的活性炭与硝酸重量比为1:0.5-50,优选1:1-10;
步骤(2)催化剂负载过程中,所述的含氮聚合物与活性炭的重量比为10-80wt%,所述含氮聚合物可以是聚丙烯腈、壳聚糖、聚苯胺、氮化碳,优选聚丙烯腈,贵金属可以是铑、钯、铂、钌、银,优选为铂,优选所述的贵金属盐优选氯铂酸或氯铂酸钾,所述非贵金属可以是铁、锌、铜,优选为锌.锌盐优选氯化锌或硝酸锌;铂盐、锌盐与活性炭的重量比为0.1-5wt%,优选0.5-4.5wt%,更优选为1-3wt%,铂盐中所含铂原子与锌盐中的锌原子的摩尔比为0.5:1-1.5:1,N2、H2的煅烧温度优选为600-1000℃,煅烧时间优选3-5h。
本发明所制备的催化剂主要应用于氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺,所述的氯代硝基苯为邻氯硝基苯,对氯硝基苯,3,4-二氯硝基苯,2,5-二氯硝基苯。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明与传统的贵金属负载催化剂的生产工艺相差不大,工艺过程简单。
(2)本发明以聚丙烯腈,活性炭,铂盐、锌盐为主要原料,共混高温碳化后会形成大分子骨架结构的氮掺杂活性炭双金属催化剂。其化学结构稳定,氮原子,金属原子不易流失,催化剂加氢活性稳定,使用寿命长,循环使用次数多。
(3)催化剂所具有的连续大分子骨架结构可以有效传递电子,掺杂的氮原子具有孤对电子,也可以有效增加电子向金属Pt的转移,从而提高催化活性,使得氯代硝基苯吸氢速度快,反应时间短。
(4)催化剂中掺杂的氮原子,电负性较碳原子高,不利于氯代硝基苯及氯代苯胺中的C-Cl的吸附,从而达到抑制脱氯的效果。
(5)引入非贵金属Zn,锌盐价格低廉,且Pt与Zn的双金属协同作用使得Pt呈富电子状态,可以有效抑制C-Cl键的加氢。
具体实施方式
实施例1
1.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25wt%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
1.2催化剂的制备
取20g聚丙烯腈,30g预处理后的活性炭,0.4g氯铂酸,0.13g氯化锌,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃马弗炉中高温煅烧2h,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.30wt%,Zn含量0.12wt%,EDS能谱仪测得氮含量为9.2wt%。
1.3催化加氢对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g Pt/Zn氮掺杂催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品邻氯苯胺。反应时间2.5h,转化率99.8%,邻氯苯胺液谱含量99.5%,脱氯量0.03%。循环20次后,催化性能仍无明显变化。
实施例2
2.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25wt%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
2.2催化剂的制备
取20g聚丙烯腈,30g预处理后的活性炭,0.60g氯铂酸,0.15g氯化锌,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃的马弗炉中高温煅烧2h,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.45wt%,Zn含量0.16wt%,EDS能谱仪测得氮含量为9.0wt%。
2.3催化加氢对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g Pt/Zn氮掺杂催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品邻氯苯胺。反应时间2h,转化率99.9%,邻氯苯胺液谱含量99.6%,脱氯量0.03%。循环20次,催化性能无明显变化。
实施例3
3.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25wt%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
3.2催化剂的制备
取20g聚丙烯腈,30g预处理后的活性炭,0.80g氯铂酸,0.30g氯化锌,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃的马弗炉中高温煅烧2h,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.6wt%,Zn含量0.28wt%,EDS能谱仪测得氮含量为8.5wt%。
3.3催化对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g Pt/Zn氮掺杂催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品邻氯苯胺。反应时间2h,转化率99.7%,邻氯苯胺液谱含量99.5%,脱氯量0.04%。循环20次,催化性能无明显变化。
实施例4
4.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25wt%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
4.2催化剂的制备
取15g聚丙烯腈,35g预处理后的活性炭,0.80g氯铂酸,0.30g氯化锌,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃的马弗炉中高温煅烧2h,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.6wt%,Zn含量0.28wt%,EDS能谱仪测得氮含量为6.9wt%。
4.3催化对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g Pt/Zn氮掺杂催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品邻氯苯胺。反应时间2h,转化率98.7%,邻氯苯胺液谱含量99.4%,脱氯量0.08%。循环20次,催化性能无明显变化。
实施例5
5.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25wt%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
5.2催化剂的制备
取25g聚丙烯腈,25g预处理后的活性炭,0.80g氯铂酸,0.30g氯化锌,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃的马弗炉中高温煅烧2h,得到氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.6wt%,Zn含量0.28wt%,EDS能谱仪测得氮含量为11.3wt%。
5.3催化对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g Pt/Zn氮掺杂催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品邻氯苯胺。反应时间2h,转化率98.7%,邻氯苯胺液谱含量99.4%,脱氯量0.08%。循环20次,催化性能无明显变化。
对比实施例1
1.1活性炭预处理
向2000mL三口瓶中依次加入50g活性炭、20wt%的1000g盐酸溶液,60℃下搅拌3h。过滤,再向滤饼中加入300g 25%的硝酸溶液,80℃搅拌5h。加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用。
1.2催化剂的制备
取50g预处理后的活性炭,0.80g氯铂酸,氯化锌0.30g,在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料。将浆料在通有N2、H2混合气体的900℃的马弗炉中高温煅烧2h,得活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂。用ICP光谱仪测算Pt含量0.62wt%,Zn含量0.28wt%。
1.3催化对氯硝基苯合成对氯苯胺
向1L高压釜中依次加入100g对氯硝基苯,2g活性炭负载Pt/Zn催化剂,150g甲醇,置换N2 3次后,升温至60℃,反应结束后,倒出反应液,抽滤,滤饼为催化剂,回收循环使用,滤液经精馏、除焦,得到淡黄色产品对氯苯胺。反应时间2h,转化率97.5%,对氯苯胺液谱含量96.3%,脱氯量0.6%。
Claims (8)
1.一种高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)活性炭预处理:
向三口瓶中依次加入活性炭、盐酸溶液,于50℃-80℃下搅拌,过滤,再向滤饼中加入硝酸溶液,60-100℃搅拌,加入氨水调节pH至中性,再水洗两次,得到活性炭浆料,N2氛围下干燥,备用;
(2)催化剂的制备:
取一定量的含氮聚合物,预处理后的活性炭、贵金属盐、非贵金属盐在有机溶剂中超声分散2h,之后在N2下烘干处理,得到黄棕色浆料,将浆料烘干后,在通有N2、H2混合气体的600-1000℃马弗炉中高温煅烧,得到氮掺杂活性炭负载的双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的活性炭是粉状木质炭或果壳类炭,优选粉状果壳类炭,更优选椰壳、杏壳或桃壳,其比表面积为800-2000m2/g,粒度75μm,灰分2%。
3.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜,优选N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)活性炭预处理过程中,所属的盐酸浓度为1-35wt%,优选15-25wt%,所述的活性炭与盐酸重量比为1:0.5-50,优选1:1:20,所述的硝酸浓度为1-30wt%,优选5-25wt%,所述的活性炭与硝酸重量比为1:0.5-50,优选1:1-10。
5.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)催化剂负载过程中,所述的含氮聚合物与活性炭的重量比为10-80wt%,所述含氮聚合物是聚丙烯腈、壳聚糖、聚苯胺、氮化碳,优选聚丙烯腈。
6.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,贵金属盐是铑盐、钯盐、铂盐、钌盐、银盐,优选为铂盐,更优选氯铂酸或氯铂酸钾,所述非贵金属是铁盐、锌盐、铜盐,优选为锌盐。更优选氯化锌或硝酸锌;贵金属盐、非贵金属盐与活性炭的重量比为0.1-5wt%,优选0.5-4.5wt%,更优选为1-3wt%。
7.根据权利要求6所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,铂盐中所含铂原子与锌盐中的锌原子的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
8.根据权利要求1所述的高效催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的催化剂的制备方法,其特征在于,N2、H2的煅烧温度为900℃,煅烧时间3-5h。
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