CN109939550A

CN109939550A - 一种fcc再生烟气的处理方法及装置

Info

Publication number: CN109939550A
Application number: CN201711392495.7A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 邓德刚; 秦丽姣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN109939550B

Abstract

本发明涉及一种FCC再生烟气的处理方法及装置，将丙烯精制废碱液分流处理，一部分在酸化处理器中进行酸化，酸化产生的气体与FCC再生烟气在脱硫反应器中反应，回收生成的单质硫；在剩余丙烯精制废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠，将脱硫后烟气中的NO氧化为NO₂与上述废碱液进行反应，液相进入酸化处理器，净化气排放；酸化废液进行多效蒸发，回收钠盐。本发明可以高效去除FCC再生烟气中的SOx和NOx，同时去除废碱液中的硫化物，回收生成的钠盐，以废治废，经济环保。

Description

一种FCC再生烟气的处理方法及装置

技术领域

本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种FCC再生烟气的处理方法及装置。

背景技术

催化裂化（FCC）作为石油炼制企业的主要生产装置，在石油加工中占有相当重要的作用，是重油轻质化，获取轻质燃料油的主要生产装置。但其原料中的部分硫、氮转化为SOx、NOx等有害物质，随FCC再生烟气排入大气，造成对环境的污染，已成为炼油厂最主要的污染源。催化裂化装置的再生烟气必须经过脱硫、脱硝、除尘才能达到环保排放标准。

催化裂化烟气脱硫技术主要包括干法、半干法、湿法和镁法烟气脱硫技术，其中又以湿法烟气脱硫技术应用最为广泛。而在催化裂化烟气脱硝的技术中，选择性非催化还原法（SCR）和低温氧化法脱硝技术的应用较为广泛。

CN201310613965.3公开了一种烟气脱硫脱硝方法及装置。烟气依次经过热管换热器及热泵依次提升烟气温度，可选地再经过电加热器加热至烟气温度为340～350℃。尿素溶液在水解反应器制备氨气，氨气被部分SCR反应器出口高温烟气稀释混合后喷入脱硝前烟气，混合烟气进入SCR反应器进行烟气脱硝反应。脱硝后的烟气经过换热器、热泵、及水解反应器降温后进入脱硫塔，脱硫后净烟气直接排入大气，吸收液加碱及海水再生后循环使用。该方法中应用换热器及热泵回收烟气余热，大大降低了能耗。水解制氨的方法，提高了氨与烟气混合度，进一步提高了脱硝效率。但该工艺每次检修需要更换催化剂，投资和运行费用均较高。

CN201010224219.1公开了一种资源化的烟气脱硫脱硝方法，其依次包括：将SO₂和NOx的烟气通入脱硫塔中脱硫。经脱硫后的烟气进入脱硝塔中，喷入来自臭氧发生器的臭氧气体，烟气中的NO被氧化后，用脱硝剂吸收形成硝酸盐；溶液中硝酸盐达到一定浓度后结晶析出，经过滤、干燥得硝酸盐产品。本发明实现脱硫脱硝过程资源化、价值最大化。但由于臭氧发生器价格昂贵，设备费用较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种FCC再生烟气的处理方法及装置。本发明根据丙烯精制废碱液的特性，进行分流处理并用于FCC再生烟气处理的不同阶段，可以高效去除FCC再生烟气中的SOx和NOx，同时去除废碱液中的硫化物，回收生成的钠盐，以废治废，经济环保。

本发明FCC再生烟气的处理方法，包括以下内容：

（1）将丙烯精制废碱液分流处理，一部分在酸化处理器中进行酸化，酸化产生的气体与FCC再生烟气在脱硫反应器中反应，回收生成的单质硫；

（2）将步骤（1）脱硫后烟气中的NO氧化为NO₂；

（3）在剩余丙烯精制废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠；

（4）步骤（2）处理后烟气和步骤（3）处理后废碱液进行反应，液相进入步骤（1）的酸化处理器，净化气排放；

（5）对步骤（1）收集的废液进行多效蒸发，回收钠盐。

本发明中，步骤（1）所述的丙烯精制废碱液来自丙烷催化脱氢制丙烯工艺过程产生的废碱液，如可以是在Oleflex工艺装置中，由反应工段来的含硫废气（H₂S）经碱洗塔内碱液洗涤后产生的。这类废碱液中，COD为80000～120000mg/L，硫化钠为（Na₂S）4.7wt%～7.0wt%，硫氢化钠为（NaHS）3.3 wt%～5.0 wt %，pH＞13。

本发明中，步骤（1）所述酸化可以采用硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，酸化至pH为2-5时，停止酸化，收集酸化废液进入步骤（5）多效蒸发处理。酸化产生的气体中主要是硫化氢，与烟气进入脱硫反应器反应，脱硫反应器中装有新鲜水，酸化气体和烟气由脱硫反应器的底部经气体分布器进入，控制酸化气体中的硫化氢和烟气中SO₂的摩尔比为3:1～1:1，回收反应生成的单质硫，收集反应后气体进入步骤（2）处理。

本发明中，步骤（2）根据脱硫烟气中NO浓度，按照NO与空气摩尔比1:6～1:20通入空气，保证烟气中的NO完全氧化为NO₂，而且过剩空气可以增加步骤（4）废碱液对烟气中NO₂的吸收率，进而将步骤（3）中产生的硫化钠氧化为硫酸钠。

本发明中，步骤（3）向废碱液中投加固体氢氧化钠，投加的氢氧化钠使废碱液中的硫氢化钠转化为硫化钠，控制反应完毕后溶液中氢氧化钠浓度为1%～3%，以保证后续吸收反应的效率。

本发明中，经步骤（3）处理后的废碱液中主要含有硫化钠和氢氧化钠，与经步骤（2）处理后烟气中的NO₂发生反应，生成氮气和钠盐，控制pH＞10，反应时间60～90min。若反应过程中溶液的pH＜10，则补充一定量20wt%～32wt%氢氧化钠溶液。

本发明中，步骤（4）的反应过程采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.25～0.45MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，利用烟气的提升作用，使气液混合物料在反应器内筒一边向上流动一边反应，一部分混合物料在反应器的上部通过压力控制阀排出，剩余的物料在环隙间向下流动，排出的气液混合物进入气液分离器，气相直接排放大气，液相进入步骤（1）的酸化处理器，生成的硫单质由反应器下部排出。同时废碱液中的硫化钠转化为钠盐，COD去除率可达95%以上。

本发明中，步骤（5）首先对步骤（1）产生的酸化废液进行中和处理，向废液中加入固体氢氧化钠，控制中和后溶液pH为6～9，然后对中和废液进行多效蒸发，多效蒸发可选择3～7效，蒸发器选择降膜式。多效蒸发器中的一效蒸发器采用外加蒸汽的方式，二效蒸发器以后均采用前一效蒸发器中产生的二次蒸汽作为热源，依此类推。多效蒸发控制溶液中硫酸钠浓度为60%～90%，蒸发浓缩液经结晶处理后得到钠盐。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：

（1）本发明针对FCC再生烟气的特点，利用丙烯精制废碱液分流处理再生烟气中。经本工艺处理后，再生烟气可达标排放，废碱液COD去除率可达95%以上，S^2-去除率可达99%以上，几乎完全转化为硫酸根，实现了以废治废。

（2）本发明利用酸化废碱液产生的硫化氢气体对烟气进行脱硫，在脱硫的同时，回收单质硫，实现了废物利用。

（3）通过多效蒸发提高溶液中钠盐浓度，回收经析出的钠盐，实现了废物利用。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图；

其中：1-酸化处理器，2-脱硫反应器，3-氧化器，4-除硫氢化钠反应器，5-气液反应器，6-多效蒸发器。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明FCC再生烟气的处理装置如图1所示，一部分废碱液首先进入酸化处理器1中，酸化产生的硫化氢气体与烟气中二氧化硫在脱硫反应器2中反应，去除烟气中的二氧化硫；脱硫后烟气在氧化器中将NO氧化为NO₂；剩余废碱液经加入固体氢氧化钠，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠，然后与氧化后烟气在气液反应器5中反应，去除烟气中二氧化氮，液相送至酸化处理器1，酸化处理产生的酸性废液经中和后进行多效蒸发，回收钠盐。

实施例1

采用本发明附图1所示的流程，利用丙烯精制废碱液对FCC再生烟气进行处理。烟气中，SO₂浓度为2970mg/m³、NO浓度为2320 mg/m³、NO₂浓度为530mg/m³。丙烯精制废碱液的水质为：硫化钠为6.83wt%、硫氢化钠为4.85wt%、COD为117300mg/L，pH为13.5。

将丙烯精制废碱液分为两部分，一部分使用98wt%的硫酸进行酸化，控制酸化终点的pH为4.0，收集酸化产生的气体，按照酸化气体中硫化氢与FCC再生烟气中二氧化硫摩尔比2:1进行反应，去除烟气中二氧化硫，收集脱硫烟气。按照脱硫烟气中NO与空气摩尔比1:15通入空气，将NO氧化为NO₂。向剩余废碱液中加入固体氢氧化钠，控制加碱后溶液中氢氧化钠浓度为2.5wt%，然后与氧化后烟气在气液反应器中混合，控制反应时间80min，pH>10，去除烟气中二氧化氮，得到净化气。液相送至酸化处理器，与酸化废液进行5效蒸发，回收生成的钠盐。

经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率达到97.5%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为98.0%。

实施例2

采用本发明附图1所示的流程，利用丙烯精制废碱液对FCC再生烟气进行处理。烟气中，SO₂浓度为2120mg/m³、NO浓度为1370mg/m³、NO₂浓度为420mg/m³。丙烯精制废碱液的水质为：硫化钠为4.8wt%、硫氢化钠为3.4wt%、COD为82400mg/L，pH为13.8。

将丙烯精制废碱液分为两部分，一部分使用98wt%的硫酸进行酸化，控制酸化终点的pH为4.5，收集酸化产生的气体，按照酸化气体中硫化氢与FCC再生烟气中二氧化硫摩尔比1.5:1进行反应，去除烟气中二氧化硫，收集脱硫烟气。按照脱硫烟气中NO与空气摩尔比1:10通入空气，将NO氧化为NO₂。向剩余废碱液中加入固体氢氧化钠，控制加碱后溶液中氢氧化钠浓度为1.5wt%，然后与氧化后烟气在气液反应器中混合，控制反应时间60min，pH>10，去除烟气中二氧化氮，得到净化气。液相送至酸化处理器，与酸化废液进行4效蒸发，回收生成的钠盐。

经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为98.1%，氮氧化物去除率达到97.2%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为97%。

实施例3

同实施例1，不同在于采用气液反应器采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.3MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，利用烟气的提升作用，使气液混合物料在反应器内筒一边向上流动一边反应，一部分混合物料在反应器的上部通过压力控制阀排出，剩余的物料在环隙间向下流动，排出的气液混合物进入气液分离器。

经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率达到99.1%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为99.0%。

实施例4

同实施例1，不同在于采用臭氧将NO氧化为NO₂。

经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率达到97.3%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为97.8%。

比较例1

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：烟气脱硫后不经空气氧化直接送入气液反应器。烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率为37%，废碱液中COD的去除率为93.5%。

比较例2

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：废碱液不经加固体氢氧化钠直接送入气液反应器。烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率为61.2%，废碱液中COD的去除率为89.2%。

比较例3

处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：气液反应器不控制pH＞10。烟气中二氧化硫去除率为99.5%，氮氧化物去除率为87.2%，废碱液中COD的去除率为91.2%。

Claims

1.一种FCC再生烟气的处理方法，其特征在于包括以下内容：

（2）将步骤（1）脱硫后烟气中的NO氧化为NO₂；

（5）对步骤（1）收集的废液进行多效蒸发，回收钠盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的丙烯精制废碱液中，COD为80000～120000mg/L，硫化钠为4.7wt%～7.0wt%，硫氢化钠为3.3 wt%～5.0 wt %，pH＞13。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸化采用硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，酸化至pH为2-5时，停止酸化。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）脱硫反应器中装有新鲜水，酸化气体和烟气由脱硫反应器的底部经气体分布器进入，控制酸化气体中的硫化氢和烟气中SO₂的摩尔比为3:1～1:1，回收反应生成的单质硫。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）根据脱硫烟气中NO浓度，按照NO与空气摩尔比1:6～1:20通入空气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）向废碱液中投加固体氢氧化钠，控制反应完毕后溶液中氢氧化钠浓度为1%～3%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）控制pH＞10，反应时间60～90min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）的反应过程采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.25～0.45MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，排出的气液混合物进入气液分离器，气相直接排放大气，液相进入步骤（1）的酸化处理器，生成的硫单质由反应器下部排出。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）对步骤（1）产生的酸化废液进行中和处理，向废液中加入固体氢氧化钠，控制中和后溶液pH为6～9，然后对中和废液进行多效蒸发。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）多效蒸发选择3～7效，蒸发器选择降膜式；多效蒸发控制溶液中硫酸钠浓度为60%～90%，蒸发浓缩液经结晶处理后得到钠盐。