CN109938039A - 一种CaO/ZnO复合纳米材料的制备方法和抗菌应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种具有抑菌活性的CaO‑ZnO复合纳米材料的制备方法及其应用，该抗菌粉体中含85wt%的氧化钙和15wt%的ZnO纳米抗菌活性组分。ZnO牢固吸附在CaO载体表面，其粒径在100纳米。所述的复合纳米材料的制备方法为将牡蛎壳浸泡在Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，过滤烘干，高温煅烧制得CaO‑ZnO复合纳米材料。本发明原料来源广、成本低、制备过程简易、材料抗菌活性好。可以作为抗菌剂添加在塑料制品、漆类、卫生用品、涂料中。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种具有抑菌活性的CaO-ZnO复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
海洋贝壳养殖在我国已经发展到30多种， 因其发展十分迅速，来不及进行有效处理，造成大量贝壳堆积在一起形成严重的环境污染。据统计，仅福建沿海地区一年的海蛎壳产量就在200万吨以上。贝壳是一种典型的复合材料，其主要成分是碳酸钙（约占95%左右）和有机质。因其成分和结构的特殊性，在作为添加剂、催化剂、吸附剂和水处理试剂等方面具有重要的研究价值。
另一方面，由于病原微生物无处不在，对抗菌剂的需求也日益旺盛，而无机抗菌剂由于具有安全、无毒、环保和广谱杀菌性等有点，成为抗菌领域研究的重要部分。氧化钙是一种碱性化合物，具有一定的抗菌功能。利用贝壳粉经过高温煅烧后出现较大的孔隙，对无机化合物和细菌具有较强的吸附能力，利用它作为生物模版，负载具有抗菌效果的金属离子来制备抑菌和杀菌剂，扩大了贝壳的利用范围。部分单纯氧化物均获得较多研究，研究表明皆有较强的抗菌性，但是对复合氧化物的抗菌性能却少有人研究，由于不同氧化物对不同细菌有不同的抗菌能力，因此复合氧化物理论上可以提高抗菌性能，此外研究表明贝壳粉煅烧物也具有抗菌作用。理论上贝壳粉负载型抗菌剂在贝壳粉、抗菌氧化物二者协同作用下，可使抗菌广谱性得到提高，这样制备得到的抗菌剂，具有更好的抗菌防污性能。实现更高效更长久的抗菌和防生物附着的性能，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。这将会有效解决大量贝壳丢弃而造成的环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供以牡蛎壳粉为模板，用生物模板法合成一种具有抑菌活性的CaO-ZnO复合纳米材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
所述一种CaO/ZnO复合纳米材料的制备方法，包含以下步骤:
（1）牡蛎壳预处理：收集废弃牡蛎壳，反复洗涤牡蛎壳，再用水浸泡牡蛎壳3小时，自然晾干。将晾干的牡蛎壳用粉碎机打碎，过筛。所得粉末储存备用。
（2）锌离子的吸附：将一定量步骤（1）中处理的牡蛎壳粉浸在装有Zn（NO3）2溶液的容器中，室温搅拌1～12 h；静置两个小时。
（3）CaO-ZnO复合材料：步骤（2）中锌离子吸附完成以后，将溶液离心，将离心出的固体用去离子水多次洗涤，烘箱中60 ℃烘干；将其放入马弗炉中煅烧1～6 h，得到CaO-ZnO纳米复合材料，负载量为10wt% ～ 17wt%（锌离子的负载量）保存备用。
上述步骤（1）中所述的牡蛎壳需要过100目筛子。
上述步骤（2）中所述的牡蛎壳粉的用量为3 g，所述的硝酸锌溶液的浓度为0.5mol/ L，体积为20 mL，搅拌时间优选为6小时。
上述步骤（3）中所述的煅烧温度为900 ℃~1000 ℃，煅烧时间为3~6h；锌离子的负载量优选为15wt%。
本发明CaO-ZnO复合纳米材料应用于抗菌。
所述的细菌种类包括大肠杆菌和金黄葡萄球菌。
本发明具有以下优势：
1、本发明CaO-ZnO纳米复合材料所需的载体为废弃的牡蛎壳，成本低廉，还可以实现垃圾的回收再利用；所使用的原材料还可以为扇贝壳粉、鸡蛋壳粉和鸭蛋壳粉。
2、本发明制备的方法简单，合成材料所需时间不长，形成的纳米颗粒稳定。
3、本发明载体材料也在高温下发生变化，是生长在上面的纳米颗粒结合更好。
4、本发明制备得到的复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有明显的抑菌效果。
附图说明
图1为制备的CaO-ZnO纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为制备的CaO-ZnO纳米复合材料的X射线衍射图。
图3为制备的CaO-ZnO纳米复合材料的不同浓度对金黄色葡萄球菌抑菌效果。
图4为制备的CaO-ZnO纳米复合材料的不同浓度对大肠杆菌抑菌效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例一
一种具有抑菌活性的CaO-ZnO纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）牡蛎壳预处理：收集废弃牡蛎壳，反复洗涤牡蛎壳，再用水浸牡蛎蛋壳一定时间，自然晾干。将晾干的牡蛎壳用粉碎机打碎，牡蛎壳需要过100目筛子。所得粉末储存备用。
（2）锌离子的吸附：将一定量步骤（1）中处理的牡蛎壳粉浸在装有Zn（NO3）2溶液的容器中，室温搅拌时间为6小时，静置两个小时；
（3）CaO-ZnO复合材料：步骤（2）中锌离子吸附完成以后，将溶液离心，将离心出的固体用去离子水多次洗涤，烘箱中60 ℃烘干；将其放入马弗炉中煅烧1～6h，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时，得到CaO-ZnO纳米复合材料，负载量为10% ～ 17%保存备用。
实施例二
实施例一制备的CaO-ZnO纳米复合材料的扫描电镜图如图1所示，在载体表面长满了氧化锌纳米颗粒，粒径在100 nm左右。图2为CaO-ZnO纳米复合材料的X射线衍射谱图，可以看出样品中氧化钙易吸水成氢氧化钙，谱图中出现氧化锌的衍射峰。结合图1图2明显知道氧化锌纳米颗粒负载在载体上。
实施例三
制作孢子悬浮液，调浊与0.5号麦式管浊度相同。然后将细菌孢子悬浮液均匀涂布于平板上。用200 μL的枪头打孔均等打三个孔，标记1、2。分别取50 μL生理盐水和900 ℃煅烧的牡蛎壳粉（空白对照组，无负载抗菌组分的900℃空白牡蛎壳）配制的悬浊液于1号与2号小孔中，封口膜封口。置于培养箱中培养24 h，1号孔无抑菌圈，2号孔抑菌圈直径大于7 mm小于9 mm，有弱抑菌活性。
实施例四
制作孢子悬浮液，调浊与0.5号麦式管浊度相同。然后将细菌孢子悬浮液均匀涂布于平板上。用200 μL的枪头打孔，取50 μL刚刚配制的实施例1（3.2wt%样品）于小孔中，封口膜封口。置于培养箱中培养24 h，24 h后观察具有中等抑菌活性；抑菌圈为11 mm，大于10 mm而小于20 mm。
实施例五
将制备得到的CaO-ZnO纳米复合材料分别配制成质量浓度为0.4%、0.8%、1.6%、3.2%、6.4%、12.8%的6种溶液各1 mL，标记1、2、3、4、5、6。制作孢子悬浮液，调浊与0.5号麦式管浊度相同。然后将细菌孢子悬浮液均匀涂布于平板上。每个平板用200 μL的枪头等规打三个孔，标记1、2、3、4、5、6，取50 μL配制好样品于特定小孔中，封口膜封口。置于培养箱中培养24 h，随着样品质量浓度的增加，抑菌圈增大，如图3~4所示，图3是对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图，图4是对大肠杆菌的抑菌效果图；且均具有中等抑菌活性。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换 ；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：将牡蛎壳浸泡在Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，过滤烘干，高温煅烧制得CaO-ZnO复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
（1）牡蛎壳预处理：收集废弃牡蛎壳，反复洗涤牡蛎壳，再用水浸泡牡蛎壳3小时，自然晾干；将晾干的牡蛎壳用粉碎机打碎，过筛；所得粉末储存备用；
（2）锌离子的吸附：将一定量步骤（1）中处理的牡蛎壳粉浸在装有Zn（NO3）2溶液的容器中，室温搅拌1～12 h，静置两个小时；
（3）CaO-ZnO复合材料：步骤（2）中锌离子吸附完成以后，将溶液离心，将离心出的固体用去离子水多次洗涤，烘箱中60 ℃烘干；将其放入马弗炉中煅烧1～6 h，得到CaO-ZnO纳米复合材料，锌离子的负载量为10wt% ～ 17wt%保存备用。
3.根据权利要求2所述的CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的牡蛎壳需要过100目筛子。
4.根据权利要求2所述的CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的牡蛎壳粉的用量为3 g，所述的硝酸锌溶液的浓度为0.5 mol/ L ，体积为20 mL。
5.根据权利要求2所述的CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中室温搅拌时间为6h。
6.根据权利要求2所述的CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的煅烧温度为900 ℃~1000 ℃，煅烧时间为3~6h。
7.根据权利要求2所述的CaO-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中锌离子的负载量为15wt%。
8.一种如权利要求1所述方法制备的CaO-ZnO复合材料在制备抗菌材料上应用。
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