CN109935382B

CN109935382B - 绝缘电线和电缆

Info

Publication number: CN109935382B
Application number: CN201811102910.5A
Authority: CN
Inventors: 中村孔亮; 田所修一
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: CN109935382A; JP7045638B2; JP2019110021A

Abstract

本发明的课题是，提供具备即使在着色剂中使用酞菁蓝也具有高耐热性的树脂组合物的绝缘电线和电缆。用于解决课题的方法是，使用一种绝缘电线，其具有导体(11)和设于前述导体周围的绝缘层(30)，前述绝缘层由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)1,12‑双[2‑(2‑羟基苯甲酰基)肼基]十二烷‑1,12‑二酮(CAS编号63245‑38‑5)0.5至2重量份。

Description

绝缘电线和电缆

技术领域

本发明涉及绝缘电线和电缆。

背景技术

已知，酞菁蓝是作为针对树脂组合物的蓝色着色剂的最普遍的有机颜料之一，在大量树脂组合物中使用，用于电线和电缆的被覆材料。酞菁蓝也称为铜酞菁，化学结构中有铜。

铜促进聚烯烃的氧化劣化，因此存在难以用于必须有高耐热性的电线和电缆等中的情况。

根据专利文献1，提出即使是含有酞菁蓝的树脂组合物，也可通过添加特定的金属钝化剂(3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***或间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)来改善耐热性。

近年来，由于车辆的轻量化、节省空间化等，铁路车辆、汽车等中使用的电线和电缆要求直径细、轻量化，必须使更多电流在导体截面面积小的电线中流动，被覆材料需要有耐受导体发热的高耐热性。此外，由于以混合动力汽车、电子车辆等代表的电动化，在汽车中，也与铁路车辆同样地，对于电线和电缆而言，也必须有高耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭64-5609号公报

发明内容

发明所要解决的课题

可是，如果使用特定的金属钝化剂，虽然耐热性在某种程度上改善，但无法满足与不含酞菁蓝情况下同等的耐热性。因此，不使用酞菁蓝的情况下，无需考虑对电线和电缆的耐热性的影响，但在使用了酞菁蓝的情况下，存在电线和电缆耐热性会变差的问题。

因此，本发明的课题在于，提供即使在着色剂中使用酞菁蓝，也具有高耐热性的绝缘电线和电缆。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等对作为金属钝化剂的、具有能够捕捉铜离子的化学结构的化合物以及它们的组合进行了研究，结果完成了以下的发明。即，对多种金属钝化剂及其组合进行研究，结果发现，通过在含有酞菁蓝的聚烯烃树脂中并用1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮，可获得与未添加酞菁蓝情况下同等的耐热性。

进一步还了解到，为了维持高耐热性，不管酞菁蓝的含量如何，含有一定量的1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮是必需的。

即，本发明如下。

[1]一种绝缘电线，其具有导体和设于前述导体周围的绝缘层，前述绝缘层由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮(CAS编号63245-38-5)0.5至2重量份。

[2]根据[1]所述的绝缘电线，前述绝缘层构成最外层。

[3]根据[1]或[2]所述的绝缘电线，前述绝缘层包括多个层，前述多个层分别由前述树脂组合物形成。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线，前述树脂组合物含有100至200重量份金属氢氧化物。

[5]根据[4]所述的绝缘电线，前述金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的绝缘电线，其具有设于前述导体与前述绝缘层之间的中间层。

[7]根据[6]所述的绝缘电线，前述中间层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

[8]一种电缆，其具有1根或多根绝缘电线以及设于前述1根或多根绝缘电线周围的护套层，前述护套层由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮(CAS编号63245-38-5)0.5至2重量份。

[9]根据[8]所述的电缆，其具有多根前述绝缘电线，前述多根绝缘电线是绞合的。

[10]根据[8]或[9]所述的电缆，前述树脂组合物含有100至200重量份金属氢氧化物。

[11]根据[10]所述的电缆，前述金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的电缆，前述绝缘电线为[1]～[7]中任一项所述的绝缘电线。

发明的效果

根据本发明，能够提供即使在着色剂中使用酞菁蓝也具有高耐热性的绝缘电线和电缆。

附图说明

图1为显示本发明的绝缘电线的实施方式的横截面图。

图2为显示本发明的电缆的一个实施方式的横截面图。

图3为显示本发明的电缆的另一实施方式的横截面图。

符号说明

1：绝缘电线；3：绝缘电线；5：绝缘层；11：导体；15：PET膜；20：电缆；30：绝缘层；40：护套层；50：电缆；60：隔离层；70：屏蔽层；80：多芯绞线；90：空间；100：绝缘层；110：阻燃层。

具体实施方式

先对本发明的绝缘电线和电缆中能够使用的、防止含有酞菁蓝所导致的耐热性劣化的树脂组合物进行说明。

(树脂组合物的基础聚合物)

本发明中，从赋予绝缘性的观点出发，作为树脂组合物中使用的基础聚合物，优选聚烯烃树脂。作为本发明中使用的聚烯烃树脂的例子，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、乙烯α烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物和它们的酸改性物等，这些成分可以单独使用，也可以组合使用。这些聚烯烃树脂中，可以优选列举乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α烯烃共聚物等。

另外，本发明中，基础聚合物的意思是树脂组合物中含量最多的聚合物。

此外，除了这些成分以外，还可以根据需要添加抗氧化剂、硅烷偶联剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、表面活性剂、软化剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂(HALS)等添加剂。尤其在要求高耐热性的情况下，优选在基础聚合物中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、HALS。

(酞菁蓝)

含有酞菁蓝的树脂组合物尤其多作为无卤素的绝缘电线和电缆的被覆材料而使用，容易发生铜导致的氧化劣化的促进。因此，使用酞菁蓝的情况下，容易发生绝缘电线、电缆耐热性的降低。

本发明中，作为树脂组合物中酞菁蓝的含量，相对于100重量份聚烯烃树脂，可以为0.05～2重量份，优选为0.08～1.5，更优选为0.7～1.0重量％。

这里，酞菁蓝的含量相对于100重量份聚烯烃树脂少于0.05重量份的情况下，相对于聚烯烃树脂，铜的含量减少，因此，虽然没有耐热性降低的问题，但着色性降低。此外，添加超过2重量份的情况下，虽然着色性没有大的变化，但会对电绝缘性产生不良影响。

(1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮(CAS编号63245-38-5))

本发明中，1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮作为捕捉由酞菁蓝产生的铜离子的金属钝化剂发挥作用。有多种这样的金属钝化剂在售。另一方面还了解到，其效果根据树脂组合物中存在的供应金属离子的化合物的形态、金属离子由铜导体等外部供应的情况等的不同而不同。

这里，作为1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮的含量，相对于100重量份聚烯烃树脂，可以为0.5～2重量份，优选为0.75～1.5重量份，更优选为1～1.25重量份。

相对于100重量份聚烯烃树脂，1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮少于0.5重量份的情况下，虽然在某种程度上表现出耐热性的改善但不充分。相对于100重量份聚烯烃树脂，如果1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮超过2重量份，则存在其耐热性效果饱和的情况，此外，还存在润滑性变强，混炼延长的情况。

另外，要求高耐热性的铁路车辆用电线中，从确保火灾时的安全性的观点出发，要求无卤素且要求阻燃性。这样的绝缘电线和电缆必须在被覆材料中添加作为阻燃剂的氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。而且还了解到，1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮与氢氧化镁、氢氧化铝同样具有高耐热性，进一步，即使金属氢氧化物中含有杂质，也能够提高耐热性。

(交联)

将本发明那样要求高耐热性的聚烯烃树脂用作绝缘电线和电缆的被覆物的情况下，必须交联才能获得充分的绝缘效果。即，如上所述聚烯烃树脂多具有熔点，如果未交联，则存在下述担忧：若在高的温度下使用，则会变形、根据情况的不同而熔融。

关于交联的方法，只要树脂组合物能够按规律交联就没有特别限制，例如可以利用1.0～3MPa的饱和水蒸汽进行交联。此外，也可以配合交联剂、交联助剂，在挤出成型后实施交联处理。

此外，为了电线和电缆的制造工序的便利性，优选将有机过氧化物添加至树脂组合物中利用热进行交联的有机过氧化物交联、利用电离辐射的能量的放射线交联、在树脂组合物上接枝乙烯基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂而进行水交联的硅烷交联。

(树脂组合物)

通过使上述预定量的树脂组合物的基础聚合物、酞菁蓝、(1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮交联，能够获得本发明的树脂组合物。此外，使用该树脂组合物，能够制造本发明的绝缘电线和电缆。

以下，参照附图对本发明中优选的绝缘电线和电缆的例子进行说明。

图1显示的是本发明的一个实施方式涉及的绝缘电线相对于长度方向垂直的截面图。

(导体)

本发明中使用的导体11可以使用通用的材料，例如纯铜、镀锡铜、铜合金、铝、金、银等。此外，也可以使用在金属线外周实施锡、镍等金属电镀而得的导体。进一步，还可以使用将金属线绞合而成的多股绞合导体。导体11的截面积、外径可以根据绝缘电线1所需的电特性适当变更，可以列举例如截面积为1mm²以上400mm²以下、外径为1.25mm以上25.8mm以下的电线。

(绝缘电线)

如图1所示，本实施方式涉及的绝缘电线1在导体11的周围具有绝缘层5，该绝缘层5由本发明的树脂组合物构成。

而且，绝缘层5能够通过本发明的树脂组合物的作用抑制使用了酞菁蓝的情况下绝缘电线1耐热性的降低。

此外，绝缘电线1中，优选绝缘层5构成最外层。通过将由本发明的树脂组合物形成的绝缘层5设于最外层，能够抑制由使用酞菁蓝引起的耐热性的劣化。

此外，优选绝缘层5包括多个层，各层分别由本发明的树脂组合物形成。由此，能够更有效地抑制由使用酞菁蓝导致的耐热性的降低。

另外，图1中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜15接触导体11的外周，通过使用PET膜15，进一步获得耐热性和/或耐摩耗性优异的特性。通过进一步使用PET膜，在制造绝缘导线时，能够防止树脂组合物混入导体中。

图1中，例示了形成PET膜和绝缘层两层结构的情况，但本发明不限于此。例如，可以在PET膜与绝缘层之间存在中间层而设为3层结构。即，绝缘层不必须为单层，也可以由包括多个层的层叠结构构成。

(电缆)

图2显示的是本发明的电缆20。

本发明的电缆20具有设于1根绝缘电线周围的护套层40，护套层40由本发明的树脂组合物构成。

即，与上述绝缘电线中使用的树脂组合物同样，本发明中使用的护套层40由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮(CAS编号63245-38-5)0.5至2重量份。

这里，作为本发明的电缆中使用的绝缘电线没有特别限制，只要是通过在导体上被覆绝缘层等而具有绝缘性的电线即可。

可是，想要进一步获得本发明的效果的情况下，作为绝缘电线，优选使用本发明的绝缘电线1。由此，能够更有效地抑制使用酞菁蓝所导致的耐热性降低。

另外，护套层40不必须为单层，也可以由包括多个层的层叠结构构成。

图3为显示本发明的一个实施方式涉及的电缆50长度方向的截面图。如图3所示，本发明的电缆50是，缆芯中包含多根绝缘电线3，多根绝缘电线3绞合而构成多芯绞线80。电缆50具备多芯绞线80、隔离层60、屏蔽层70、以及护套层40。隔离层60可以根据需要设置，卷绕于多芯绞线80周围。屏蔽层70形成于隔离层60周围。在多芯绞线80与隔离层60之间形成有空间90，在屏蔽层70周围形成有护套层40。护套层40由本发明的树脂组合物构成，即使在使用了酞菁蓝的情况下，也能够抑制耐热性的劣化。

作为本发明的电缆中使用的绝缘电线3没有特别限制，只要是通过将导体用绝缘层被覆等而具有绝缘性的电线即可。图3中，绝缘电线3中，从导体11开始向外侧具备绝缘层100、阻燃层110。

另外，作为本发明中使用的绝缘电线3，可以使用本发明的绝缘电线1。由此，可以制成能够进一步抑制由耐热性导致的劣化的电缆。

作为隔离层60，其材质没有限定，可以使用铝层压PET带等。

此外，作为屏蔽层70，其材质没有特别限定，可以使用铜或铜合金。

本发明中，通过具备护套层40，能够抑制使用酞菁蓝所导致的耐热性降低。护套层40本身不必须为单层，可以包括多个层。此外，也可以在绝缘电线与护套层40之间形成有其他树脂层。

此外，图3中，将多条绝缘电线3设为多芯绞线80，也可以根据电缆的用途将多条绝缘电线3不绞合地使用。

实施例

以下给出实施例，进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。

按照表1、表2所示配合比分别称量材料，用加压捏合机混炼，以股线挤出，冷却后制成颗粒状。

在将多根镀锡铜导体绞合而制作的、导体截面积25mm²的镀锡铜导体上，卷绕厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其上将经混炼的各材料以0.9mm的厚度挤出被覆，之后利用1.5MPaG的饱和水蒸汽使绝缘材料交联，得到图1所示绝缘电线1。

[表1]

[表2]

(评价方法)

[初始拉伸试验]

从制作的绝缘电线将被覆材料剥离，对剥下的被覆材料的导体侧进行研磨以使其平滑，然后，利用拉伸试验机将按JISK6251中记载的6号哑铃冲压而成的试验样品以200mm/min的速度拉伸，测定拉伸强度和断裂伸长率。

[耐热性试验(1)]

从制作的绝缘电线将被覆材料剥离，在220℃下，使用差示扫描量热计对剥下的被覆材料测定氧化诱导时间。升温至220℃时，在氮气气氛下以10℃/min进行。

将氧化诱导时间比未添加酞菁蓝的参考例长的样品作为合格。

[耐热性试验(2)]

按照初始拉伸试验记载的方法制作哑铃，通过JISK6257中记载的方法在180℃温度下实施10天热老化试验。将在对热老化试验后的哑铃施加一定的负荷时显示50％以上的伸长率的样品作为合格。

[综合判断]

将在耐热性试验(1)和(2)中合格的样品作为合格。

将评价结果示于表3。可见，在本发明范围内的实施例1至8虽然添加了酞菁蓝但是保持了高耐热性。此外，与参考例相比，在耐热性试验(1)中，220℃的氧化诱导时间长，可知在含有氢氧化镁的聚烯烃树脂组合物的配合中，1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮的添加使耐热性提高。

实施例6至8尝试了1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮与其他金属钝化剂的组合。虽然全部是合格的，但如从与实施例5相比较可见那样，没有大的协同效果，可见1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮的效果大。

比较例1和比较例2未添加金属钝化剂，从而与参考例相比，耐热性也差。

比较例3和比较例4添加了金属钝化剂，从而耐热性得到改善，但耐热性试验(1)和(2)均不充分。

比较例5的氧化诱导时间长，但在耐热性试验(2)中不合格。这被认为是，虽然氧化开始得晚，但是氧化劣化对机械特性产生影响前的时间短。

比较例6至8是1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮以外的金属钝化剂的组合，均缺乏协同效果，不合格。

[表3]

(其他实施例和变形例)

实施例的绝缘电线的树脂组合物的评价方法与电缆的护套层材料的评价方法是同样的。因此认为电缆的护套层材料中也获得了同样的结果。

此外，很容易想象，如果将本发明的绝缘电线和电缆中使用的树脂组合物用于软管等，则即使使用酞菁蓝，也能够保持高耐热性。

Claims

1.一种绝缘电线，其具有导体、设于所述导体周围的绝缘层和设于所述导体与所述绝缘层之间的中间层，

所述绝缘层由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)作为捕捉由酞菁蓝产生的铜离子的金属钝化剂的CAS编号为63245-38-5的1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮0.5至2重量份。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述绝缘层构成最外层。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，所述绝缘层包括多个层，所述多个层分别由所述树脂组合物形成。

4.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，所述树脂组合物含有100至200重量份金属氢氧化物。

5.根据权利要求4所述的绝缘电线，其中，所述金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

6.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述中间层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

7.一种电缆，其具有1根或多根绝缘电线和设于所述1根或多根绝缘电线周围的护套层，

所述护套层由经交联的树脂组合物形成，所述树脂组合物相对于(1)聚烯烃树脂100重量份含有(2)酞菁蓝0.05至2重量份、(3)作为捕捉由酞菁蓝产生的铜离子的金属钝化剂的CAS编号为63245-38-5的1,12-双[2-(2-羟基苯甲酰基)肼基]十二烷-1,12-二酮0.5至2重量份。

8.根据权利要求7所述的电缆，其具有多根所述绝缘电线，所述多根绝缘电线是绞合的。

9.根据权利要求7或8所述的电缆，其中，所述树脂组合物含有100至200重量份金属氢氧化物。

10.根据权利要求9所述的电缆，其中，所述金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝。

11.根据权利要求7或8所述的电缆，其中，所述绝缘电线为权利要求1～6中任一项所述的绝缘电线。