CN109928655B - 核壳型抗凝冰改性剂、其制造方法和包括其的抗凝冰涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳型抗凝冰改性剂、其制造方法和包括其的抗凝冰涂料。本发明的核壳型抗凝冰改性剂包括核芯和壳层，所述核芯为水溶性金属盐颗粒，所述壳层由氧化物颗粒形成并且所述壳层包覆所述核芯，其中，所述壳层的厚度为10nm以上。本发明的核壳型抗凝冰改性剂容易施工，并且在用于抗凝冰涂料时，由这样的抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层具有优异的抗凝冰性、疏水性、缓释性和持久的使用寿命。

Description

核壳型抗凝冰改性剂、其制造方法和包括其的抗凝冰涂料

技术领域

本发明涉及一种核壳型抗凝冰改性剂、其制造方法和包括其的抗凝冰涂料。

背景技术

冬季路面积雪结冰一直是困扰公路交通安全的问题。路面积雪结冰会导致路面抗滑能力大幅度降低，既削弱了道路的通行能力，容易产生恶***通事故，又会破坏道路及其附属构造物，严重时会造成交通中断、使人们的生活和生产无法正常进行，甚至危害人民生命和财产的安全。

目前，常用的路面除冰雪方法总体上分为被动抑制型和主动融冰雪型两大类。通常采用的被动抑制型除冰雪措施主要包括撒布融雪剂、人工除雪、机械除雪等措施。通常撒布的金属氯化物融雪剂的主要成分为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾等，其在保证交通畅通、行车安全的同时，也对基础设施造成腐蚀并破坏环境。人工除雪和机械除雪效率低、耗时长，尤其机械除雪需采购专业的除雪设备、对路面有损伤。主动融冰雪型技术主要是通过路面的特殊功能来实现除冰融雪，包括自应力弹性路面铺装技术、能量转化型融冰雪技术等。主动融冰雪型技术尚不成熟，并且实际操作存在困难。

在经过长时间的科研和应用后，在考虑成本、维护、作用时间和使用效果的情况下，认为通过利用抗凝冰涂料涂覆沥青路面以在路面上获得抗凝冰涂层的技术为比较合理的技术。

抗凝冰涂料是通过有机疏水型材料与抗凝冰改性剂配混而得到的新一代功能性路面涂料。该技术克服以往养护技术在冬季低温环境下难以施工的弊端。有机疏水型材料与路面具有优良的粘附性，且具有透气封水性和自清洁性能，从而可自动清除表面覆盖的灰尘，恢复抗凝冰改性剂对冰点的抑制作用，主动维持除冰功能。抗凝冰涂料中所包含的抗凝冰改性剂主要原理为在毛细管压力及车辆碾压作用下，内部的抑制冻结效果的成分逐渐析出，从而降低道路表面水的冰点，抑制道路表面积雪结冰。因此，出于使用成本和环境保护的需要，要求抗凝冰涂料中所使用的抗凝冰改性剂具有优异的缓释性。现有技术中对于抗凝冰涂料和抗凝冰改性剂已经进行了一些研究。

专利文献1中公开了一种缓释型三组分路面除冰融雪涂料，其中所使用的树脂为有机硅材料并且采用包括负载于如沸石等多孔吸附载体上盐类和炭黑的抑冰组分。然而，尽管该涂料具有缓释性和抗凝冰性，但是其组成复杂且制备过程繁琐，导致不利于对于路面的现场施工；另外，抑冰组分的抗凝冰性和缓释性依然有待进一步提高。

专利文献2中公开了一种具有缓释功能超疏水防覆冰涂料，其包括含氟聚合物和由吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子。该涂料具有优异的疏水性和缓释性，但是含氟聚合物的成本较高并且由吸附小分子防冰物质的无机中空或多孔纳米粒子的抗凝冰和缓释性不足。

专利文献3中公开了一种有机包覆缓释型长效环保融雪融冰剂，其可用于自融雪涂料中，其制备方法包括利用双螺杆挤出机加热并配混融雪盐和有机包覆剂。尽管该融雪融冰剂可以降低冰点，但是专利文献3中并未关注该融雪融冰剂在用于抗凝冰涂料时是否能保持其性能。另外，专利文献3采用双螺杆挤出机并存在加热和降温的过程，生产成本较高。

此外，现有技术中还使用蜡、沥青等来包覆无机盐以赋予缓释性。然而，本发明人经过研究发现，在抗凝冰改性剂用于抗凝冰涂料时，因为所形成的抗凝冰涂层厚度在1mm以下，抗凝冰改性剂需要使用呈粉末状的无机盐颗粒(颗粒尺寸大约在5-20微米)。因而，现有技术存在以下问题：由于无机盐颗粒较小(比表面积大)，所使用的蜡、沥青或者各种树脂(如专利文献3)的用量会很大，不经济；采用这种简单的物理方式包裹，颗粒表面包裹难以均匀，并且有机物具有粘性，包裹后的颗粒会粘接在一起，为了使粘接的颗粒分散开，后续生产工作量会非常巨大，难以实现真正的工业化；进一步，在实际使用中发现，采用在使用聚合物包裹无机盐小颗粒的情况下，包裹后的无机盐颗粒表面上包裹材料的空隙比较多，遇水后会使缓释效果大大降低。

现有技术文献

专利文献1：CN103805059A

专利文献2：CN102382536A

专利文献3：CN107699199A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种核壳型抗凝冰改性剂，其容易施工，并且在用于抗凝冰涂料时，由这样的抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层具有优异的抗凝冰性、疏水性、缓释性和持久的使用寿命。

本发明的另一目的是提供前述抗凝冰剂的制造方法，其可以以简便的方式来实施。

本发明的又一目的是提供包含前述抗凝冰剂的抗凝冰涂料，由这样的抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层可以具有优异的抗凝冰性、疏水性、缓释性和持久的使用寿命。

用于解决问题的方案

通过本发明的发明人的深入研究，已经做出了本发明，具体如下。

[1]一种核壳型抗凝冰改性剂，其包括核芯和壳层，所述核芯为水溶性金属盐颗粒，所述壳层由氧化物颗粒形成并且所述壳层包覆所述核芯；所述壳层的厚度为10nm以上。

[2]根据[1]所述的核壳型抗凝冰改性剂，所述氧化物颗粒为二氧化硅颗粒或二氧化钛颗粒。

[3]根据[1]或[2]所述的核壳型抗凝冰改性剂，所述水溶性金属盐为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钾的至少一种。

[4]一种根据[1]-[3]任一项所述的核壳型抗凝冰改性剂的制造方法，包括：

使水溶性金属盐均匀分散在作为初始分散介质的醇类溶剂中，然后向其中添加碱性催化剂，任选加入去离子水，得到预分散液；

在搅拌下，向所述预分散液中，添加氧化物颗粒的前驱体并进行反应；

过滤得到固体组分，并进行洗涤和干燥。

[5]根据[4]所述的制造方法，所述碱性催化剂为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种。

[6]一种抗凝冰涂料，包括：相对于100质量份的有机硅系材料，10-70质量份的沥青、0.5-5.0质量份的固化催化剂、10-55质量份的根据[1]-[3]任一项所述的核壳型抗凝冰改性剂。

[7]根据[6]所述的抗凝冰涂料，所述有机硅系材料为选自有机硅树脂、有机硅改性聚氨酯树脂、有机硅改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸酯系树脂、氟改性的有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性苯丙橡胶、有机硅改性丁苯橡胶的至少一种。

[8]根据[6]或[7]所述的抗凝冰涂料，其还包括填料。

[9]根据[8]所述的抗凝冰涂料，其还包括硅烷偶联剂。

发明的效果

本发明的核壳型抗凝冰改性剂容易施工。该核壳型抗凝冰改性剂对周围环境友好，在用于抗凝冰涂料时，由这样的抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层可以在0～-30℃的低温下还具有优异的抗凝冰性；该核壳型抗凝冰改性剂具有由氧化物颗粒形成的壳层，因而具有优异的疏水性，还可以大幅减缓释放出水溶性金属盐的速度，即具有优异的缓释性。

本发明的制造方法中的原料来源广泛，价格便宜，同时工艺过程中无需加入偶联剂、表面活性剂等助剂，反应条件温和，实验周期短。

附图说明

图1为生产例中所使用的工业NaCl的扫描电镜(SEM)图片。

图2为生产例1中NaCl/SiO₂核壳复合粒子的扫描电镜(SEM)图片。

图3为生产例2中NaCl/SiO₂核壳复合粒子的扫描电镜(SEM)图片。

图4示出当水滴分别滴到未涂覆的载玻片和具有由实施例1的抗凝冰涂料形成的涂层的载玻片上时的水滴状态。

图5示出当水滴分别滴到未涂覆的普通路面和具有由实施例1的抗凝冰涂料形成的涂层的路面上的情况。

图6示出由参考涂料形成的涂层和由实施例1的抗凝冰涂料形成的涂层的除冰效果。

具体实施方式

<<核壳型抗凝冰改性剂>>

本发明的核壳型抗凝冰改性剂其包括核芯和壳层，所述核芯为水溶性金属盐颗粒，所述壳层由氧化物颗粒形成并且所述壳层包覆所述核芯。所述壳层的厚度为10nm以上。

以下将会详细描述构成本发明的核壳型抗凝冰改性剂的核芯和壳层。

<核芯>

本发明的核壳型抗凝冰改性剂的核芯为水溶性金属盐颗粒。水溶性金属盐颗粒为本发明的核壳型抗凝冰改性剂的有效成分，用于调节道路表面上的水的冰点，以提供优异的抗凝冰性。

对本发明的水溶性金属盐颗粒的种类没有特别限制，其可以为本领域中用于调节路面上水的冰点的任意公知的金属盐。从更好地提供抗凝冰性和更易获得的观点出发，本发明的水溶性金属盐颗粒的种类为选自碱金属的氯化物、碱金属的甲酸盐、碱金属的乙酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的甲酸盐、碱土金属的乙酸盐的至少一种。更优选地，本发明的水溶性金属盐优选为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钾的至少一种。

对构成本发明的水溶性金属盐颗粒的各种金属盐的比例没有限制，可以依照本发明的核壳型抗凝冰改性剂的使用温度来适当地选择。例如，在核壳型抗凝冰改性剂的使用温度为0至-10℃时，氯化钠与氯化钙(氯化镁)的质量比可以为50-90:50-10，优选为55-85:45-15，更优选为60-80:40-20；而在核壳型抗凝冰改性剂的使用温度为低于-10℃时，氯化钠与氯化钙(氯化镁)的质量比为10-40:90-60，优选为15-35:85-55，更优选为20-30:80-70。

对本发明的水溶性金属盐颗粒的形状没有特别限制，本发明的水溶性金属盐颗粒为商购的工业级别的金属盐。为了更好地可以用于抗凝冰涂料中，本发明的水溶性金属颗粒的尺寸优选为5-20μm。

<壳层>

本发明的抗凝冰改性剂的壳层由氧化物颗粒形成，并且所述壳层包覆上述核芯。本发明中，壳层用于封装作为核芯的水溶性金属盐颗粒并且具有较强的与核芯的结合力，因而在用于抗凝冰涂料中时可以赋予抗凝冰涂料以优异的缓释性并且具有优异的与树脂的亲和性和稳定性。

进一步，本发明中的壳层的厚度为10nm以上，通常，对壳层的厚度上限没有限定，可以根据氧化物颗粒的种类和实际用途而适当选择。进一步，从缓释性和成本的观点，本发明中的壳层的厚度更优选为10nm-200nm，又更优选为15nm-160nm，还更优选为20-130nm。当壳层的厚度小于上述范围时，本发明的抗凝冰改性剂的缓释性趋于劣化。当壳层的厚度大于上述范围时，不会进一步改善缓释性并且会提高成本。

本发明中，对于构成壳层的氧化物颗粒的种类没有特别限制，只要其能够借助溶胶-凝胶法包覆核芯即可。例如，此类氧化物颗粒的实例包括硅、铝、磷、硼和过渡金属元素的氧化物颗粒。它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。优选地，氧化物颗粒为二氧化硅颗粒或二氧化钛颗粒，因为这两种氧化物的应用和来源广泛，成本低，化学性能和物理性能稳定。例如，二氧化硅无毒无害且具有良好的生物相容性，二氧化钛具有优异的光催化性。

另外，从更容易地形成壳层和得到更优异的缓释性的观点，构成本发明的壳层的氧化物颗粒的粒径优选为2-100nm，更优选为5-80nm。

进一步，本发明的抗凝冰改性剂壳层中还可以根据需要掺杂入其它元素单质和化合物，以向壳层赋予其它的功能，例如抗紫外线性、抗静电性、阻燃性等。另外，本发明的抗凝冰改性剂的表面(即壳层面的向环境的外表面)还可以按需要进行各种物理和化学改性处理，从而根据实际需要抗凝冰改性剂表面的性能。

<<核壳型抗凝冰改性剂的制造方法>>

本发明的核壳型抗凝冰改性剂的制造方法实际上为基于溶胶-凝胶法的制造方法。溶胶-凝胶法的化学过程是原料在溶剂中经过水解反应从而生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出所需要材料。目前，现有技术中鲜有利用溶胶-凝胶法对水溶性金属盐进行包覆作为抗凝冰改性剂的技术。

具体而言，本发明的制造方法包括：使水溶性金属盐均匀分散在醇类溶剂中，然后向其中，添加碱性催化剂，任选加入去离子水，得到预分散液(预分散液的制备步骤)；在搅拌下，向所述预分散液中，添加氧化物颗粒的前驱体并进行反应(溶胶-凝胶形成步骤)；过滤得到固体组分，并进行洗涤和干燥(壳层形成步骤)。

以下将会详细描述各步骤。

<预分散液的制备步骤>

在预分散液的制备步骤中，使水溶性金属盐均匀分散在醇类溶剂中，然后向其中，添加碱性催化剂，任选加入去离子水，得到预分散液。

作为初始分散介质，预分散液中所使用的醇类溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇。它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。从进一步改善生产性的观点，本发明的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇。

水溶性金属盐颗粒的详情已经在前文中描述，此处不再赘述。从更容易地形成壳层且进一步改善生产性的观点，在本步骤中所得的预分散液中，相对于作为初始分散介质的醇类溶剂的总量，分散水溶性金属盐的浓度优选为5-50g/ml，优选为10-45g/ml，更优选为12-35g/ml。

本发明中，对所使用的溶胶-凝胶催化剂没有特别限制，只要其能够引起溶胶-凝胶过程即可。溶胶-凝胶催化剂的具体实例包括如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物和如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸、邻苯二甲酸等酸性化合物。

从更容易地形成壳层的观点，本发明的溶胶-凝胶催化剂为碱性化合物。本步骤中所形成的预分散液的pH优选为7.5-11.5，更优选为8.0-10.0。

在本发明的一些优选实施方案中，从可以更容易地控制壳层的形成的观点，优选使用浓度为25-28％的氨水。在此情况下，相对于作为初始分散介质的醇类溶剂的总量，氨水的用量优选为0.5-10体积％，更优选为0.8-6体积％，更优选为1-3体积％。当氨水的用量小于上述范围时，氧化物颗粒形成速度趋于过慢。当氨水的用量大于上述范围时，游离于反应体系中的氧化物颗粒的数量趋于过多，导致氧化物颗粒趋于难以包覆在水溶性金属盐上。

进一步，本发明的预分散液任选地包含去离子水。从更容易地形成壳层且使所得的抗凝冰改性剂具有更好的缓释性的观点，本发明的预分散液优选包含去离子水。在此情况下，相对于作为初始分散介质的醇类溶剂的总量，本发明的去离子水的用量优选为2-20体积％，又更优选为3-16体积％。当去离子水的用量小于上述范围时，下述氧化物颗粒的前驱体的水解趋于不充分。当去离子水的用量大于上述范围时，游离于反应体系中的氧化物颗粒的数量趋于过多，导致氧化物颗粒趋于难以包覆在水溶性金属盐上。

在本步骤中，对去离子水的添加形式没有特别限制，可以单独添加，也可以以与醇类溶剂的混合物的形式添加。优选地，去离子水以与醇类溶剂的混合物的形式添加，在此情况下，去离子水与醇类溶剂的体积比(去离子水/醇类溶剂)优选为0.2/10至12/10，更优选0.8/10至10/10，又更优选1/10至6/10。与去离子水混合的醇类溶剂的实例与关于上述作为初始分散介质的醇类溶剂所列出的相同。在本发明中，更优选地，与去离子水混合的醇类溶剂与上述作为初始分散介质的醇类溶剂相同。

<溶胶-凝胶形成步骤>

在溶胶-凝胶形成步骤中，在搅拌下，向前述步骤中获得的预分散液中，添加氧化物颗粒的前驱体并进行反应。

对氧化物颗粒的前驱体没有特别限定。理论上，可以使用能够通过溶胶凝胶法形成氧化物的全部前驱体。氧化物颗粒的前驱体的具体实例包括硅、铝、磷、硼和过渡金属元素的无机盐(包括卤化物)或烷氧基化合物等。进一步，从生产性和成本的观点，可以优选使用硅或钛的烷氧基化合物；还更优选使用选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯的至少一种或者选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯的至少一种。

通常，对氧化物颗粒的前驱体的用量没有限定，只要所得的壳层的厚度为10nm以上即可。氧化物颗粒的前驱体的用量可以根据前驱体的种类适当选择。通常，当氧化物颗粒由二氧化硅形成时，二氧化硅前驱体与水溶性金属盐的质量比优选为0.1/1-2/1，更优选0.15/1-1.5/1，又更优选0.2/1-1/1；而当氧化物颗粒由二氧化钛形成时，二氧化钛前驱体与水溶性金属盐的质量比优选为0.08/1-1.2/1，更优选0.1/1-1/1，又更优选0.15/1-0.8/1。

在本步骤中，氧化物颗粒的前驱体可以单独添加，也可以以与醇类溶剂的混合物的形式添加。优选地，氧化物颗粒的前驱体以与醇类溶剂的混合物的形式添加，在此情况下，氧化物颗粒的前驱体与醇类溶剂的体积比优选为0.2/10至12/10，更优选0.8/10至10/10，又更优选1/10至6/10。与氧化物颗粒的前驱体混合的醇类溶剂的实例与关于上述作为初始分散介质的醇类溶剂所列出的相同。在本发明中，更优选地，与氧化物颗粒的前驱体混合的醇类溶剂与上述作为初始分散介质的醇类溶剂相同。

对氧化物颗粒的前驱体的添加方式没有特别限制，可以一步加入，也可以分批加入。优选地，在本发明中，一步地加入氧化物颗粒的前驱体。

在本发明中，在添加氧化物颗粒的前驱体之后，发生水解-缩聚反应，从而形成凝胶。反应温度优选为20-60℃，从加工容易的观点，更优选为室温。反应时间根据反应温度而变化，优选为6-24h，更优选为8-16h。

<壳层形成步骤>

在壳层形成步骤中，在前述水解-缩聚反应完成之后，过滤得到固体组分，并进行洗涤和干燥。

对本步骤中所采用的过滤装置没有特别限制，可以使用常规已知的用于固液分离的装置即可。

经由过滤得到的固体组分需要进行洗涤，以除去未反应的原料、未包覆的氧化物颗粒以及溶胶-凝胶催化剂成分。洗涤优选使用与上述作为初始分散介质的醇类溶剂相同的溶剂。

对干燥的温度没有特别限制，但通常为20-98℃，优选为20-60℃，从生产性的观点，更优选为室温。

<其它步骤>

除了以上步骤以外，按需要，本发明的抗凝冰改性剂的制造方法还可以包括对所获得的抗凝冰改性剂进行分级、计量、包装等。

<<核壳型抗凝冰改性剂的应用>>

本发明的核壳型抗凝冰改性剂可用于各种沥青路面用抗凝冰涂料中，从而赋予所形成的抗凝冰涂层以疏水性和抗凝冰性。最优选地，当本发明的核壳型抗凝冰改性剂用于本发明的抗凝冰涂料中时，由此抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层可以具有优异的抗凝冰性、疏水性、缓释性和持久的使用寿命。

<<抗凝冰涂料>>

本发明的抗凝冰涂料在涂覆于沥青路面上并且在固化之后可以形成抗凝冰涂层。

具体而言，本发明的抗凝冰涂料包括相对于100质量份的有机硅系材料，10-70质量份的沥青、0.5-5.0质量份的固化催化剂、10-55质量份的本发明的核壳型抗凝冰改性剂。需要说明的是，本文中使用的“相对于100质量份的有机硅系材料”的量是指各组分固体成分相对于有机硅系材料固体成分的含量。

该本发明的抗凝冰涂料中，本发明的抗凝冰改性剂与其它组成之间的物理和化学作用(亲和性)良好，因此抗凝冰改性剂在使用中不易被破坏，能够长久保持其抗凝冰性和缓释性；另外，有机硅系材料与沥青之间以特定的比例存在，使得涂料固化后的所得的涂层显示优异的疏水性、与路面的强的结合力、耐外力的冲击性，从而改善涂层的使用寿命。

以上已经详细说明了本发明的核壳型抗凝冰改性剂，因此此处不再赘述。需要注意的是，相对于100质量份的有机硅系材料，本发明的核壳型抗凝冰改性剂的含量优选为15-45质量份，更优选为20-40质量份。当核壳型抗凝冰改性剂的含量大于上述范围时，在使用期间释放的抗凝冰成分(水溶性金属盐类)的量趋于过大，导致对环境的负面影响。当核壳型抗凝冰改性剂的含量小于上述范围时，抗凝冰性趋于劣化。

以下将会详细描述构成本发明的抗凝冰涂料中除了上述核壳型抗凝冰改性剂以外的其它组成。

<有机硅系材料>

在本发明中，当有机硅系材料用于抗凝冰涂料时，可以使固化后形成的抗凝冰涂层与沥青路面之间具有强的结合力，并且同时提供良好的疏水性和与本发明的核壳型抗凝冰改性剂的亲和性，从而提高使用寿命和抗凝冰性。

本发明的有机硅系材料为在分子中具有硅氧键(-Si-O-)的重复单元的聚合物，可以在固化催化剂的存在下发生交联固化。优选地，有机硅系材料为选自有机硅树脂、有机硅改性聚氨酯树脂、有机硅改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸酯系树脂、氟改性的有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性苯丙橡胶、有机硅改性丁苯橡胶的至少一种。

需要说明的是，在本发明中的术语“有机硅改性丙烯酸酯系树脂”意指“有机硅改性甲基丙烯酸酯系树脂”和“有机硅改性丙烯酸酯系树脂”的统称。

对有机硅系材料的形式没有特别限制。从加工性的观点，在本发明中，有机硅系材料优选以有机硅乳液的形式添加。在此情况下，有机硅乳液的固含量优选为10-80质量％，更优选为20-70质量％，又更优选为30-60质量％。

用于本发明的有机硅系材料可以为市售品，例如瓦克化学制造的

EL 39、

FF 230 VP、

PN 100、

CONCENTRATE、

NFS、

AE 54、

AE 61、

AE 66、

PE 280、

BS 1360、

BS 16040等；道康宁制造的MEM-0075、DC 349、IE-6683、MEM-8194、Xiameter MEM-3422、Xiameter MEM-8031等；山东五湖化工制造的WA-1、WS-3、ND7509等。

<沥青>

在本发明中，当在抗凝冰涂料中使用沥青时，在抗凝冰涂层与沥青路面之间具有优异的亲和性并且使涂覆后的沥青路面依然保持暗色调。另外，由于沥青的塑性，改善了抗凝冰涂层的耐冲击性。

对用于本发明的抗凝冰涂料中的沥青的种类没有特别限制，可以为煤焦沥青、石油沥青、天然沥青、以及它们的各种改性产物。作为改性产物，可以列举如环氧改性沥青和聚氨酯改性沥青等的树脂改性沥青、例如丁苯橡胶改性沥青等的橡胶改性沥青等。

从同时改善抗凝冰涂层的耐冲击性和疏水性的观点，相对于100质量份的有机硅系材料，沥青的含量为10-70质量份，优选为15-60质量份，更优选为20-50质量份。当沥青的含量小于上述范围时，成本趋于过大，抗凝冰涂层的耐冲击性趋于变差，抗凝冰涂层的颜色趋于过浅从而导致沥青路面的安全性降低。当沥青的含量大于上述范围时，抗凝冰涂层的疏水性和耐磨耗性趋于劣化。另外，无论沥青的含量过大或过小都会使得抗凝冰涂层的使用寿命趋于降低。

对沥青的形式没有特别限制，可以为稀释沥青或乳化沥青等。从加工性的观点，优选使用乳化沥青。在使用乳化沥青的情况下，乳化沥青的固含量优选为20-80质量％，更优选为30-70质量％，又更优选为40-60质量％。

可用于本发明的乳化沥青的各项性能优选满足以下表1中示出的指标。

表1

注：检测方法按照行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》IJGE20规定的方法执行。

<固化催化剂>

本发明中，固化催化剂用于使得抗凝冰涂料交联固化。对本发明的固化催化剂没有特别限定，其实例包括而不限于有机钛化合物，如四异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酰乙酸(acetylacetoacetate))钛；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、双乙酰乙酰乙酸二丁基锡、以及辛酸锡；金属二羧酸盐，如二辛酸铅；有机锆化合物，如四乙酰丙酮锆；有机铝化合物如三乙酰丙酮铝；以及胺，如羟基胺和三丁基胺。

相对于100质量份的有机硅系材料，固化催化剂的含量为0.5-5.0质量份，优选为0.8-4.5质量份，更优选为1.0-4.0质量份。如果固化催化剂的含量过少，本发明的涂料的固化性能趋于不足，而过量使用趋于导致贮存稳定性损失。

<填料和硅烷偶联剂>

本发明的抗凝冰涂料还可以包括填料，从而进一步提高抗凝冰涂层的强度和抗滑性能。本发明的填料的实例包括而不限于金刚砂、二氧化硅、炭黑、粘土、云母、滑石、硬质树脂颗粒等。它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。相对于100质量份的有机硅系材料，填料的含量优选为5-40质量份，更优选为10-30质量份。

填料的尺寸优选为10-60目，更优选为20-50目，又更优选为24-45目。

在本发明的抗凝冰涂料包含填料的情况下，抗凝冰涂料还可以包括硅烷偶联剂，以改善填料与有机硅系材料之间的亲和性并且改善填料的分散性。本发明的硅烷偶联剂是本领域已知的，其实例包括而不限于乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基丙基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷和氨基硅烷的Michael加合产物、环氧硅烷和氨基硅烷的反应产物等。

为了更好地发挥硅烷偶联剂的作用，硅烷偶联剂与填料的质量比(硅烷偶联剂/填料)优选为1/15-2/1，更优选为1/10-1/1，更优选为1/8-1/2。

<其它添加剂>

本发明中的抗凝冰涂料还可以进一步根据需要含有1种或2种以上的热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂、紫外线吸收剂等其它添加剂。

<抗凝冰涂料的制备方法>

本发明的抗凝冰涂料可以通过将有机硅系材料、沥青、硅烷偶联剂、催化剂、本发明的核壳型抗凝冰改性剂、和按需要的填料、硅烷偶联剂和上述其它组分混合而获得。对构成抗凝冰涂料的各组分的添加顺序没有特别限制，并且可以采用通常已知的混合机进行上述混合。

<抗凝冰涂料的固化>

本发明的抗凝冰涂料的固化温度没有特别限制。优选地，出于户外施工的需要，本发明的抗凝冰涂料的固化通常在环境温度下进行。

实施例

以下将通过实施例来说明本发明的实施方案，但是本发明并不限于这些特定的实施例。除非另有说明，术语“份”意指“质量份”，而“％”意指“质量％”。

以下生产例中制备了抗凝冰改性剂。

生产例1

称取4g工业氯化钠加入100mL锥形瓶中，加入30mL无水乙醇，然后超声分散10min；用移液枪量取0.5mL的氨水和10mL的无水乙醇加入小烧杯中，均匀分散后加入锥形瓶中，搅拌分散均匀；再用移液枪量取1.5mL硅酸四乙酯和10mL无水乙醇加入小烧杯中，分散均匀后加入锥形瓶中，密闭容器，室温搅拌反应12h。反应结束后，过滤、醇洗、干燥，得到NaCl/SiO₂核壳复合粒子。采用SEM进行表征。

生产例2

称取4g工业氯化钠加入100mL锥形瓶中，加入30mL无水乙醇，然后超声分散10min；量取1.0mL的去离子水、0.5mL氨水和10mL的无水乙醇加入小烧杯中，均匀分散后加入锥形瓶中，搅拌分散均匀；再用移液枪量取1.5mL硅酸四乙酯和10mL无水乙醇加入小烧杯中，分散均匀后加入锥形瓶中，密闭容器，室温搅拌反应12h。反应结束后，过滤、醇洗、干燥，得到NaCl/SiO₂复合粒子。采用SEM进行表征。

生产例3

除了量取2.0mL的去离子水以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例4

除了量取3.0mL的去离子水以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例5

除了量取1.0mL硅酸四乙酯以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例6

除了量取2.0mL硅酸四乙酯以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例7

除了量取0.2mL氨水以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例8

除了量取1.5mL氨水以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

生产例9

除了量取0.5mL硅酸四乙酯以外，以与生产例2中相同的方式来制备NaCl/SiO₂核壳复合粒子。

比较生产例1

将4g工业氯化钠与5g硅烷偶联剂KH-550在加热下混合，获得了硅烷偶联剂包覆的抗凝冰改性剂。

比较生产例2

将4g工业氯化钠加入水中加热搅拌，溶解后加入2g沸石，充分混合并且蒸发全部水分，得到沸石负载的抗凝冰改性剂。

在以下实施例中制备了各抗凝冰涂料和由它们形成的涂层。

实施例1

将40份固含量为50％乳化沥青加入到100份固含量为50％有机硅乳液中以200rpm的转速搅拌10min，加入16份的生产例2中制备的核壳型抗凝冰改性剂以200rpm的转速搅拌15min，加入3份硅烷偶联剂，同时加入1.0份的二月桂酸二丁基锡以300rpm的转速搅拌20min，最后加入10份40目金刚砂。得到疏水缓释性抗凝冰有机硅涂料。

实施例2

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂替换为生产例1中制备的核壳型抗凝冰改性剂以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

实施例3

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂替换为生产例9中制备的核壳型抗凝冰改性剂以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例1

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂替换为未进行包覆的水溶性金属盐以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例2

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂替换为比较生产例1中制备的抗凝冰改性以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例3

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂替换为比较生产例2中制备的抗凝冰改性以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

实施例4

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂的用量变为9份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例4

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂的用量变为4份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例5

除了将实施例1中的核壳型抗凝冰改性剂的用量变为60份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

实施例5

除了将实施例1中的固含量为50％乳化沥青的用量变为20份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例6

除了将实施例1中的固含量为50％乳化沥青的用量变为80份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

比较例7

除了将实施例1中的固含量为50％乳化沥青的用量变为8份以外，以与实施例1中相同的方式获得有机硅涂料。

性能测试

抗凝冰改性剂的疏水性

由于抗凝冰改性剂的表面并不规则，本发明通过以下工业上的常用方法来试验抗凝冰改性剂的疏水性。

步骤1：取出抗凝冰改性剂并且以锥形堆于滤纸表面，从锥形顶点压下，将锥形堆压出光滑的内凹面；

步骤2：用0.5ml滴管取去离子水由凹面最低点滴下水滴；

步骤3：记录水滴在凹面停留而不渗入抗凝冰改性剂的时间。

对于各生产例和比较生产例中的抗凝冰剂，基于以下标准进行评价，结果在表2中示出。

◎：停留时间为5min以上，

○：停留时间为小于5min且3min以上，

△：停留时间为小于1min且20秒以上，

×：停留时间为小于20秒。

表2

涂层的疏水性

由各实施例和比较例中的抗凝冰涂料形成的抗凝冰涂层的疏水性可采用接触角θ的大小进行评价。接触角θ借助接触角测量仪来测量。具体而言，将抗凝冰涂料喷涂至玻璃载玻片的表面并固化以形成抗凝冰涂层，之后，将水滴分别滴到未涂覆的玻璃载玻片和具有抗凝冰涂层的玻璃载玻片表面上，拍摄照片，对比静态接触角的情况。关于各实施例和比较例中的抗凝冰涂料的接触角的具体结果在表3中示出。

实施例1的涂料的测试结果如图4所示。具有实施例1的涂料所形成的涂层的载玻片上的液滴的接触角为95.6°，而在洁净的载玻片上的液滴的接触角为30°。由数据对比可以得出，本发明的涂层具有良好的疏水性能。

图5示出当水滴分别滴到未涂覆的普通路面和具有由实施例1的抗凝冰涂料形成的涂层的路面上的情况。由图5可见，本发明的抗凝冰涂层明显提升了路面的疏水防冰性能。

涂层的抗凝冰性

在抗凝冰性的试验中，依照以下步骤进行试验。注意的是，还以近似的方式制备不包含抗凝冰改性剂的参考涂料。

步骤1：制成湿轮磨耗试件，用橡皮泥将湿轮磨耗试件边沿封住，防止水分流失，之后，将上述抗凝冰涂料和参考涂料涂刷在试件表面。其中，涂料的涂刷量以易于均匀完全覆盖试件表面，同时兼顾实际施工时的喷洒量为原则。试件表面涂料的涂刷量为0.4-0.6kg/m²。

步骤2：待涂料固化以涂层后，模拟冬季降雨降雪过程，在试件表面添加一定量的水(水的量为相当于一个地区大约一次中雨雪降水量)。然后将其置于-15℃的低温恒温箱中，以模拟冬天的气候环境。

步骤3：经过3小时后取出试件，模拟汽车轮胎对路面的冲击效果，轻轻敲击冰层，然后观察冰层的开裂情况以及冰块与试件表面的结合情况。

因为抗凝冰涂层的抗凝冰原理是通过阻隔冰层与路面之间的结合并且降低冰点，然后利用行车荷载的作用将冰层破碎，从而达到除冰效果。因此，通过目视各试件的表面情况，基于在轻轻敲击冰层后，冰层是否容易开裂破碎以及从试件上脱落程度，评价抗凝冰性能。

图6示出由参考涂料形成的涂层和由实施例1的抗凝冰涂料形成的涂层的除冰效果。由图6所示，形成有参考涂料的涂层的试件表面与冰层粘结的非常结实，即使轻轻敲击后冰层也密实，无法清除。以此为参照，基于以下标准来进行评价。

○：敲击后，冰层松散破碎，完全脱落，

△：敲击后，冰层开裂较多，大部分脱落，

×：敲击后，冰层开裂较少，脱落困难。

涂层的缓释性

缓释性的试验具体如下。

步骤1：与抗凝冰性的试验中的步骤1相似，将实施例和比较例中制备的抗凝冰涂料涂刷在试件上。

步骤2：待涂料干燥以涂层后，模拟冬季降雨降雪过程，在试件表面添加一定量的水。然后将水和试件一起置于-15℃的条件下。

步骤3：经过3小时后取出试件，模拟汽车轮胎对路面的冲击效果，轻轻敲击冰层，然后观察冰层的开裂情况以及冰块与试件表面的结合情况。

步骤4：若冰层易碎(达到抗凝冰性的试验中的△以上的水平)，说明涂层具有抗凝冰效果，则清除试件表面冰层，重复上述步骤1-3。

根据所能够重复进行试验的次数，基于以下标准进行评价。

○：可以重复10次以上，

△：可以重复小于10次且5次以上，

×：可以重复5次以下。

注意的是，作为本领域技术指标，为了满足一个冬季的需求，能够实现5-6次循环试验即可，如果缓释性试验能够进行10次以上，则说明技术效果明显优于目前常规的技术指标。

对上述各实施例和比较例中所获得的抗凝冰改性剂进行上述各试验，并且评价结果一并在表3中示出。

表3

实施例编号	接触角(°)	抗凝冰性	缓释性
				实施例1	95.6	○	○
实施例2	95.2	○	△
				实施例3	93.0	○	○
比较例1	91.5	○	×
				比较例2	92.4	△	×
比较例3	91.5	△	×
				实施例4	95.4	○	○
比较例4	95.6	×	×
				比较例5	96.4	○	○
实施例5	97.0	○	○
				比较例6	89.2	○	△
比较例7	97.9	○	×

如表3中示出，由满足本发明的实施例1-5形成的涂层具有优异的疏水性、抗凝冰性和缓释性。另外，由满足本发明的实施例1-5形成的涂层在用于评价缓释性的试验过程中，未有明显的盐类析出，并且涂层也未受到破坏，即这些涂层可以长久使用。

如表3中示出，尽管由满足本发明的比较例1-3形成的涂层具有良好的疏水性，但是与本发明的效果相比，抗凝冰性和缓释性较差。

比较例4中的抗凝冰改性剂的用量过少，因此抗凝冰性和缓释性差。尽管由比较例5的涂料形成的涂层具有良好的疏水性、抗凝冰性和缓释性，但是，由于比较例5中的抗凝冰改性剂的用量过多，在缓释性的评价中进行重复试验时观察到试件表面逐渐出现了白色的盐类析出，这会导致实际使用中对环境的污染；另外，抗凝冰剂的过量使用会导致成本过高。

当乳化沥青过量(比较例6)时，涂层与路面的结合力不足且疏水性下降；而当乳化沥青过少(比较例7)时，涂层的耐外力冲击性不足。因此，在这两种情况下的缓释性劣化，使用寿命也劣化。

上述实施方案仅仅是为了清楚地说明所作的实例，而并非对本发明的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同的形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方案予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种核壳型抗凝冰改性剂，其特征在于，其包括核芯和壳层，所述核芯为水溶性金属盐颗粒，所述壳层由氧化物颗粒形成并且所述壳层包覆所述核芯；所述壳层的厚度为10nm-200nm，所述水溶性金属盐颗粒的尺寸为5-20μm，所述核壳型抗凝冰改性剂通过包括以下的制造方法获得：

使水溶性金属盐均匀分散在作为初始分散介质的醇类溶剂中，然后向其中添加碱性催化剂，任选加入去离子水，得到预分散液，其中相对于所述醇类溶剂的总量，所述水溶性金属盐的浓度为5-50g/ml，所述预分散液的pH为8.0-10.0，相对于所述醇类溶剂的总量，所述去离子水的用量为2-20体积%；

在搅拌下，向所述预分散液中，添加氧化物颗粒的前驱体并进行溶胶凝胶反应；

过滤得到固体组分，并进行洗涤和干燥；

所述氧化物颗粒为二氧化硅颗粒或二氧化钛颗粒，

所述水溶性金属盐为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钾的至少一种，

所述碱性催化剂为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种。

2.一种根据权利要求1所述的核壳型抗凝冰改性剂的制造方法，其特征在于，包括：

使水溶性金属盐均匀分散在作为初始分散介质的醇类溶剂中，然后向其中添加碱性催化剂，任选加入去离子水，得到预分散液，其中相对于所述醇类溶剂的总量，所述水溶性金属盐的浓度为5-50g/ml，所述预分散液的pH为8.0-10.0，相对于所述醇类溶剂的总量，所述去离子水的用量为2-20体积%；

在搅拌下，向所述预分散液中，添加氧化物颗粒的前驱体并进行溶胶凝胶反应；

过滤得到固体组分，并进行洗涤和干燥；

所述氧化物颗粒为二氧化硅颗粒或二氧化钛颗粒，

所述水溶性金属盐为选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钾的至少一种，

所述碱性催化剂为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种。

3.一种抗凝冰涂料，其特征在于，包括：相对于100质量份的有机硅系材料，10-70质量份的沥青、0.5-5.0质量份的固化催化剂、10-55质量份的根据权利要求1所述的核壳型抗凝冰改性剂。

4.根据权利要求3所述的抗凝冰涂料，其特征在于，所述有机硅系材料为选自有机硅树脂、有机硅改性聚氨酯树脂、有机硅改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸酯系树脂、氟改性的有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性苯丙橡胶、有机硅改性丁苯橡胶的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的抗凝冰涂料，其特征在于，其还包括填料。

6.根据权利要求5所述的抗凝冰涂料，其特征在于，其还包括硅烷偶联剂。

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