CN109928414B - 一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，该方法是将铝灰与含钙原料混匀，压制成团块；所得团块经过干燥后，依次置于空气气氛中焙烧进行一段低温焙烧、置于强氧化性气氛中进行二段中温焙烧、置于空气气氛中进行三段高温熔融焙烧，焙烧产物经过冷却，破碎，即得以12CaO·7Al2O3为主相的预熔型铝酸钙系脱硫剂；该方法利用工业废渣为主要原料，原料来源广，成本低，产生较高的附加值，且操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铝灰制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，具体涉及利用铝灰高温烧结脱除杂质元素同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，属于矿物加工和钢铁冶金领域。
背景技术
铝灰是氧化铝电解、铝材加工及废料再生过程中产生的含铝废渣，据不完全统计，每生产一吨电解铝会形成30-50kg铝灰，我国每年产生铝灰总量高达100-200万吨。铝灰中含有30-70％的金属铝，具有极高的回收价值，此外，铝灰中还含有氮、氯、氟、钾、钠等杂质元素。铝灰中的氮化铝是金属铝高温过程中与氮气反应生成，氮化铝结构稳定、熔点高，但是氮化铝在堆存过程中与雨水反应，缓慢产生氨气，严重污染环境。因此，《国家危险废物名录》将铝灰分类为危害废物，排放每吨铝灰将征收1000元的环保税。
铝灰中铝含量远高于天然含铝矿石，具有极高的综合利用价值。为实现铝灰的综合利用，研究人员开发了倾动回转窑处理法、重选法、电选法、离心法、机械筛分法等。为脱除铝灰中氮元素，避免加工过中产生氨气等有害气体，将铝灰在催化剂及碱液作用下进行脱氮，通过加温促进氨气溢出并回收制备氨水；但是湿法工艺需要投入高密闭性大型反应设备，增加了生产成本。
硫是炼钢过程主要有害元素之一，硫含量高会导致钢材热脆性及各项异性，一般不锈钢生产要求硫含量低于0.005％甚至0.001％。为脱除钢液中的硫元素，需要在电炉冶炼过程中加入脱氧剂造渣，铝酸钙系预熔型炼钢脱硫剂具备熔点低(1450℃)、形成液相时间短、成分均匀、脱硫能力强、氟含量低等优势。但是以优质氧化铝、铝矾土等矿物制备铝酸钙时，其中硅、钛等杂质难以脱除，尤其是氧化硅在电炉中可能被还原成单质硅，进入钢液影响钢铁品质。铝灰中硅含量较低，是一种优质的含铝源，但是现有技术并未见利用铝灰作为铝源制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的相关报道。
发明内容
针对现有技术中，铝灰综合利用工艺中普遍存在的生产成本高、工艺复杂、容易产生二次污染等缺陷，以及现有的铝酸钙系炼钢脱硫剂制备过程中氧化铝、铝矾土等铝源杂质难以脱除等缺陷，本发明的目的是提供一种利用铝灰作为铝源，通过控制温度及气氛进行高温烧结逐步脱除杂质元素同步获得高品质铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，该方法将铝灰中氮化铝组分中的氮转化为环境无害的氮气，避免形成NOx造成二次环境污染，同时脱除铝灰中的氯化钠、氯化钾等有害元素，并使得铝组分转化为铝酸钙，制备成高附加值的炼钢脱硫剂，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，该方法是将铝灰与含钙原料混匀，压制成团块；所得团块经过干燥后，依次置于空气气氛中焙烧进行一段低温焙烧、置于强氧化性气氛中进行二段中温焙烧、置于空气气氛中进行三段高温熔融焙烧，焙烧产物经过冷却，破碎，即得铝酸钙系脱硫剂。
优选的方案，铝灰与含钙原料的比例控制Al:Ca元素摩尔比为1:1.02～1:1.1。
较优选的方案，所述含钙原料包括生石灰、消石灰、石灰石、钢渣中至少一种。
较优选的方案，所述含钙原料的二氧化硅含量低于3.0％。较优选的含钙原料中二氧化硅含量低于1.0％。
优选的方案，所述一段低温焙烧的条件为：温度为300～500℃，时间为120～180min。优选在相对低温条件及空气气氛中进行氧化焙烧，主要目的是铝灰中金属铝相氧化为活性三氧化二铝。
优选的方案，所述二段中温焙烧的条件为：温度为800～1000℃，时间为90～150min，焙烧气氛中氧体积百分比为O2/(O2+N2)＝40～65％。优选在高温及强氧化气氛中进行二段焙烧主要目的是促进含钙物料分解生产活性氧化钙，再利用氧化钙与铝灰中的氮化铝在高温下及氧化性气氛中反应，促进氮化铝转化为N2，同时在高温下实现氯化钠与氯化钾的挥发脱除，降低了组分中的杂质元素，此时铝灰中的含铝组分大多转化为正铝酸钙前驱体。
优选的方案，所述三段高温熔融焙烧的条件为：温度为1480～1620℃，时间为180～240min。优选在高温下熔融反应，目的是促进铝、钙氧化物之间反应彻底。
优选的方案，团块的直径为15mm左右。
优选的方案，焙烧产物破碎至5mm以下。
本发明的技术利用铝灰作为铝源制备铝酸钙系脱硫剂过程中，关键是在于进行各种杂质元素的高效脱除以及铝的高效转化。本发明首先在相对低温条件及空气气氛中进行氧化焙烧，通过控制温度和气氛以促进铝灰中金属铝相氧化为三氧化二铝，避免因铝单质熔融造成体系元素偏析、反应不均匀；在此基础上，通过升高温度及调节氧化气氛进行二段焙烧促进含钙物料分解生产活性氧化钙，氧化钙与铝灰中的氮化铝在高温下发生反应，结合强氧化性气氛，促进氮化铝转化为N2，同时在高温下实现氯化钠与氯化钾的挥发脱除，降低了组分中的杂质元素，此时铝灰中的含铝组分大多转化为正铝酸钙前驱体；本发明通过进一步升温进行三段高温熔融焙烧，促进铝、钙氧化物之间反应进行彻底，提高铝原料的利用率。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明技术方案采用含钙原料对铝灰内部结构的破坏以及提高铝的转化率具有明显的促进作用，含钙原料可以强化氮化铝稳定相的氧化分解，以及促进含铝组分转化为铝酸钙，从而制备成以12CaO·7Al2O3为主相的炼钢脱硫剂。
2)本发明的技术方案通过气体调控多段焙烧，促进钾、钠、氯元素的脱除，强化氮化铝氧化分解，其中氮元素主要转化为环境无害的氮气，NOx生成量满足排放标准。
3)本发明的铝灰综合利用技术方法操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对比实施例1：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量65.6％、氮含量7.2％、氯含量4.6％)为原料，首先将铝灰与消石灰按照铝钙元素比1:1.02进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行焙烧，焙烧温度1580℃，焙烧时间360min；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量43.2％)的脱硫剂产品，熔点为1525℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为75.3％和73.5％。
对比实施例2：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量65.6％、氮含量7.2％、氯含量4.6％)为原料，首先将铝灰与消石灰按照铝钙元素比1:1.02进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行一段焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为180min；二段焙烧温度为800℃，焙烧时间为150min，焙烧气氛为空气；三段熔融焙烧温度1550℃，焙烧时间180min，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量88.2％)的脱硫剂产品，熔点为1495℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为99.3％和53.5％。
实施例1：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量65.6％、氮含量7.2％、氯含量4.6％)为原料，首先将铝灰与消石灰按照铝钙元素比1:1.02进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行一段焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为180min；二段焙烧温度为800℃，焙烧时间为150min，焙烧气氛为O2/(O2+N2)＝65％；三段熔融焙烧温度1580℃，焙烧时间180min，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量93.2％)的脱硫剂产品，熔点为1425℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为99.3％和98.5％。
实施例2：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量65.6％、氮含量7.2％、氯含量4.6％)为原料，首先将铝灰与石灰石(二氧化硅含量低于1％)按照铝钙元素比1:1.05进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行一段焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为120min；二段焙烧温度为1000℃，焙烧时间为90min，焙烧气氛为O2/(O2+N2)＝40％；三段熔融焙烧温度1480℃，焙烧时间240min，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量90.2％)的脱硫剂产品，熔点为1380℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为99.0％和98.1％。
实施例3：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量65.6％、氮含量7.2％、氯含量4.6％)为原料，首先将铝灰与钢渣(二氧化硅含量低于1％)按照铝钙元素比1:1.1进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行一段焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为150min；二段焙烧温度为900℃，焙烧时间为120min，焙烧气氛为O2/(O2+N2)＝55％；三段熔融焙烧温度1600℃，焙烧时间180min，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量90.1％)的脱硫剂产品，熔点为1450℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为99.5％和98.7％。
实施例4：
以某铝冶金厂铝灰(铝含量58.6％、氮含量6.9％、氯含量6.9％)为原料，首先将铝灰与石灰石、生石灰、钢渣(二氧化硅含量低于1％)按照铝钙元素比1:1.08进行配料，原料混匀然后压制成直径15mm的团块；团块充分干燥后，将其置于空气气氛中进行一段焙烧，焙烧温度为405℃，焙烧时间为150min；二段焙烧温度为925℃，焙烧时间为120min，焙烧气氛为O2/(O2+N2)＝50％；三段熔融焙烧温度1620℃，焙烧时间180min，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将焙烧产物冷却、破碎至5mm以下，获得以12CaO·7Al2O3为主相(理论含量92.1％)的脱硫剂产品，熔点为1450℃，制备过程中氮、氯主要有害元素脱除率分别为99.7％和98.9％。
Claims (3)
1.一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，其特征在于：将铝灰与含钙原料混匀，压制成团块；所得团块经过干燥后，依次置于空气气氛中焙烧进行一段低温焙烧、置于强氧化性气氛中进行二段中温焙烧、置于空气气氛中进行三段高温熔融焙烧，焙烧产物经过冷却，破碎，即得铝酸钙系脱硫剂；
所述一段低温焙烧的条件为：温度为300～500℃，时间为120～180min；
所述二段中温焙烧的条件为：温度为800～1000℃，时间为90～150min，焙烧气氛中氧体积百分比为O2/(O2+N2)＝40～65％；
所述三段高温熔融焙烧的条件为：温度为1480～1620℃，时间为180～240min。
2.根据权利要求1所述的一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，其特征在于：铝灰与含钙原料的比例控制Al:Ca元素摩尔比为1:1.02～1:1.1。
3.根据权利要求2所述的一种利用铝灰烧结脱除杂质同步制备铝酸钙系炼钢脱硫剂的方法，其特征在于：所述含钙原料包括生石灰、消石灰、石灰石、钢渣中至少一种；所述含钙原料的二氧化硅含量低于3.0％。
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