CN109926042B

CN109926042B - 一种高耐磨平板式脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109926042B
Application number: CN201910269436.3A
Authority: CN
Inventors: 常峥峰; 黄力; 纵宇浩; 王虎; 于洋; 张鑫; 任启柏
Original assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109926042A

Abstract

本发明公开了一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，称取矿物纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.5‑1h，过滤，置于0.5~5mol/L酸性溶液中，50~90℃搅拌、回流，处理1~8h，过滤，再置于2~5mol/L分散剂配置的溶液中，搅拌0.5‑1h后超声波处理2‑4 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于400~600℃煅烧1~5h；将煅烧后的矿物纤维与TiO₂混合均匀后，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、成型助剂，混捏，形成膏料；将膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，400~600℃煅烧1~6h后制得平板式脱硝催化剂。本发明技术整体工艺简单，成本低，所制备的平板式脱硝催化剂脱硝性能高，并且，具备优良的机械性能和抗化学中毒性能。

Description

一种高耐磨平板式脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，具体涉及一种高耐磨平板式脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的发展，环境污染问题越来越严重，氮氧化物是造成污染问题罪魁祸首之一，因此控制氮氧化物的产生显得迫在眉睫，选择性催化还原(SCR)是一种经济、高效的氮氧化物(NOx)控制技术，已广泛应用于国内外燃煤电厂的脱硝工程中。SCR脱硝技术的核心是脱硝催化剂，从结构上划分脱硝催化剂分为蜂窝式、平板式和波纹板式三类。由于我国煤质复杂，燃烧后的飞灰浓度较高，因此抗飞灰的平板式脱硝催化剂正在被越来越多的燃煤电厂所选用。

SCR脱硝催化剂的设计使用寿命为3年(24000h)，在燃煤电厂的实际运行过程中，SCR脱硝催化剂会随运行时间的增长而逐渐失活。目前关于对催化剂的中毒机理存在两种观点：物理中毒：催化剂微孔的堵塞，抑制了反应到达活性位点，使反应难以进行，还包括催化剂磨损和堵塞；化学中毒：一般以气态分子形式存在于烟气中且具有一定的挥发性，因此它很容易到达催化剂孔隙和表面的发生反应，使活性组分变成没有活性的砷酸钒，导致活性降低或丧失。因此，从催化剂中毒机理出发，开发出提高平板式催化剂机械性能和抗化学中毒性，对于延长催化剂使用寿命，具有重要的意义。

发明专利CN103240078B公开了一种耐磨损SCR脱硝催化剂及其制备方法。在催化剂中加入了水合氧化铝溶胶，与活性组分混合，通过挤出、干燥、煅烧后得到蜂窝式成品，成品的耐磨性能提高了20%~40%。

发明专利CN104226372B公开了一种平板式脱硝催化剂及其制备方法。通过在配方中加入芳纶、木浆纤维或活性炭纤维的一种或任意混合物，增大了催化剂中的孔洞大小，增加了孔洞的数量，提高了催化剂的抗化学中毒性。

对于平板式催化剂来说，增强催化剂的机械性能的研究报道较少，同时增加催化剂机械性能和抗化学中毒性的研究就少之更少了。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐磨平板式脱硝催化剂及其制备方法,采用本发明的制备方法，制备得到的平板式脱硝催化剂，脱硝活性高。并且，具备优良的机械性能和抗化学中毒性能。催化剂的工业适用性强，不仅适用于燃煤电厂，还适用于玻璃，水泥等非电行业的脱硝治理。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

一种高耐磨平板式脱硝催化剂配方及其制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1) 称取矿物纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.5 -1h，过滤，置于0.5~5mol/L酸性溶液中，50~90℃搅拌、回流，处理1~8h，过滤，再置于2~5mol/L分散剂配置的溶液中，搅拌0.5-1h后超声波处理2-4 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于400~600℃煅烧1~5h；

(2) 将步骤(1)中煅烧后的矿物纤维与TiO₂混合，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、成型助剂，成型助剂，混捏，形成膏料；

(3) 将步骤(2)中的膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，400~600℃煅烧1~6h后制得平板式脱硝催化剂。

所述矿物纤维为海泡石纤维、硅灰石纤维、硅酸铝纤维中的一种。

所述酸性溶液为H₂SO₄溶液、HNO₃溶液、HCl溶液中的一种。

所述矿物纤维与酸溶液的固液比为1:20~1:100。

所述分散剂的加入量为矿物纤维质量的0.5~10%。

所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种。

所述粘结剂为凹凸棒土、黏土、氧化铝、膨润土、高岭土的一种或几种的组合。

所述成型助剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

所述膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的矿物纤维1~10%、TiO₂50~70%、粘结剂1~5%、偏钒酸铵0.5~10%、七钼酸铵1~10%、成型助剂1~5%，其余为水。

有益效果：

(1) 本发明采用矿物纤维作为添加剂，制备平板式脱硝催化剂，利用矿物纤维的微观链式构型，以及其特有的纤维结构，有效提升催化剂膏料的粘接力，进而大幅增强催化剂的机械性能；

(2) 本发明对矿物纤维进行酸改性处理，减少矿物纤维中含有的杂质和有害元素，并且，增加矿物纤维的比表面积和孔容，提高矿物纤维对于碱性金属、重金属等有害元素的吸附能力，从而提高平板式脱硝催化剂抗中毒性能；

(4) 本发明对矿物纤维进行分散处理，能够进一步提高矿物纤维的比表面积和孔容，增加催化剂的抗中毒性；

(3) 本发明技术整体工艺简单，成本低，所制备的平板式脱硝催化剂脱硝性能高，并且，具备优良的机械性能和抗化学中毒性能。催化剂的工业适用性强，不仅适用于燃煤电厂，还适用于玻璃，水泥等非电行业的脱硝治理。

具体实施方式

以下实施例是通过选择性催化还原反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。

对比例1

将TiO₂、去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、聚乙烯醇混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，500 ℃煅烧2h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：TiO₂70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、七钼酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

对比例2

称取海泡石纤维、TiO₂、去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、聚乙烯醇混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，500 ℃煅烧3h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：海泡石10%、TiO₂70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、七钼酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

对比例3

称取海泡石纤维，置于3 mol/L六偏磷酸钠的溶液（固液比1:5）中，搅拌0.5 h后超声波处理3 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于500℃煅烧2 h；

将煅烧后的海泡石纤维、TiO₂、去离子水、凹凸棒土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、聚乙烯醇混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，500 ℃煅烧2h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的海泡石10%、TiO₂70%、粘结剂5%、偏钒酸铵1%、七钼酸铵4%、成型助剂5%，其余为水。

实施例1

称取海泡石纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.5 h，过滤，置于1mol/L HCl溶液中(固液比1:80)，90℃搅拌、回流，处理1 h，过滤，再置于3 mol/L六偏磷酸钠的溶液（固液比1:5）中，搅拌0.5 h后超声波处理3 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于500℃煅烧2 h；

实施例2

称取硅灰石纤维，加入到蒸馏水中，搅拌1 h，过滤，置于0.5 mol/LHNO₃溶液中(固液比1:100)，50℃搅拌、回流，处理4 h，过滤，再置于2 mol/L焦磷酸钠的溶液（固液比1:0.5）中，搅拌1h后超声波处理2 h，静置1h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于400℃煅烧1 h；

将煅烧后的硅灰石纤维、TiO₂、去离子水、黏土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、羧甲基纤维素混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，400 ℃煅烧1h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的硅灰石纤维5%、TiO₂65%、粘结剂1%、偏钒酸铵0.5%、七钼酸铵2.5%、成型助剂1%，其余为水。

实施例3

称取硅酸铝纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.8 h，过滤，置于5 mol/L硫酸溶液中(固液比1:20)，70℃搅拌、回流，处理8 h，过滤，再置于5 mol/L三聚磷酸钠的溶液（固液比1:10）中，搅拌0.8 h后超声波处理4 h，静置5 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于600℃煅烧5 h；

将煅烧后的硅酸铝纤维、TiO₂、去离子水、氧化铝、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、羟丙基纤维素混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，600 ℃煅烧5 h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的硅灰石纤维1%、TiO₂50%、粘结剂5%、偏钒酸铵3%、七钼酸铵10%、成型助剂5%，其余为水。

实施例4

称取海泡石纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.5 h，过滤，置于3mol/LHCl溶液中(固液比1:50)，70℃搅拌、回流，处理4 h，过滤，再置于4mol/L六偏磷酸钠的溶液（固液比1:8）中，搅拌0.6 h后超声波处理4 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于500℃煅烧3 h；

将煅烧后的海泡石纤维、TiO₂、去离子水、膨润土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、聚乙烯醇混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，500 ℃煅烧2 h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的海泡石8%、TiO_{2 6}0%、粘结剂3%、偏钒酸铵2%、七钼酸铵1%、成型助剂3%，其余为水。

实施例5

称取硅灰石纤维，加入到蒸馏水中，搅拌1 h，过滤，置于2 mol/LHNO₃溶液中(固液比1:60)，70℃搅拌、回流，处理2 h，过滤，再置于2 mol/L焦磷酸钠的溶液（固液比1:6）中，搅拌1h后超声波处理2 h，静置1h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于550℃煅烧2h；

将煅烧后的硅灰石纤维、TiO₂、去离子水、高岭土、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、羧甲基纤维素混炼均匀，形成膏料，膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，550℃煅烧2 h后制得平板式脱硝催化剂。

膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的硅灰石纤维10%、TiO₂65%、粘结剂1%、偏钒酸铵1%、七钼酸铵10%、成型助剂1%，其余为水。

实施例6

对未处理的海泡石纤维、酸处理的海泡石纤维、酸处理和分散处理的海泡石纤维进行比表面积和孔容的测试，测试结果如表1所示，采用酸处理和分散处理的海泡石纤维，比表面积和孔容都有所提高。

表1 不同处理方法的海泡石比表面积和孔容

	BET(m2/g)	孔容(cm3/g)
			未处理海泡石	110	0.20
酸处理海泡石	150	0.25
			酸处理和分散处理海泡石	180	0.30

实施例7

对上述对比例和实施例中制备的平板式脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：测试温度320℃、360℃，NH₃浓度500ppm，NH₃/NO=1，SO₂浓度200ppm，H₂O浓度3%，GHSV=60000h^-1。

不同催化剂的脱硝效率如表2所示。与对比例1相比，采用本发明技术制备的平板式脱硝催化剂，脱硝性能略有提升。

表2 不同脱硝催化剂的脱硝效率

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	91.1	96.0
对比例2	92.0	96.6
			对比例3	92.8	97.2
实施例1	93.8	98.8
			实施例2	92.5	97.4
实施例3	96.2	99.7
			实施例4	95.2	99.0
实施例5	95.5	99.2

实施例8

对上述对比例和实施例中制备的平板式脱硝催化剂进行机械性能测试，测试依据：国标GB/T 31584-2015平板式烟气脱硝催化剂。测试结果见表3。与对比例相比，采用本发明技术制备的平板式脱硝催化剂，磨损强度显著降低，显示了优良的机械性能。

表3 不同催化剂的抗压强度和磨损率

	磨损强度(mg/100U)
		对比例1	72.5
对比例2	65.4
		对比例3	60.2
实施例1	35.6
		实施例2	42.6
实施例3	55.8
		实施例4	38.6
实施例5	34.9

实施例9

对上述对比例和实施例中制备的平板式脱硝催化剂进行模拟中毒,“负载1%的Na₂O和0.8%的K₂O”即模拟中毒实验。,采用浸渍法负载。

测试催化剂负载1%的Na₂O和0.8%的K₂O后的脱硝性能，脱硝性能测试条件同实施例7，测试结果见表4。对比例1制备的平板式脱硝催化剂，模拟中毒后，脱硝性能明显降低。相比之下，采用本发明技术制备的平板式脱硝催化剂，脱硝性能只有小幅降低，展示了优良的抗中毒性能。

表4 不同脱硝催化剂的脱硝性能

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	66.8	70.1
对比例2	70.3	73.2
			对比例3	76.5	78.1
实施例1	83.4	84.2
			实施例2	80.6	82.1
实施例3	90.5	93.2
			实施例4	86.5	90.4
实施例5	87.2	89.9

实施例10

对上述对比例和实施例中制备的平板式脱硝催化剂进行模拟中毒，测试催化剂负载1%的As₂O₃后的脱硝性能，脱硝性能测试条件同实施例7，测试结果见表5。对比例1制备的平板式脱硝催化剂，模拟中毒后，脱硝性能显著降低。相比之下，采用本发明技术制备的平板式脱硝催化剂，脱硝性能只有小幅降低，展示了优良的抗砷中毒性能。

表5 不同脱硝催化剂的脱硝性能

	320℃脱硝效率(%)	360℃脱硝效率(%)
			对比例1	70.1	72.2
对比例2	72.1	75.5
			对比例3	78.9	79.9
实施例1	84.4	85.6
			实施例2	81.8	83.5
实施例3	91.2	94.3
			实施例4	87.8	91.0
实施例5	88.6	90.5

Claims

1.一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1) 称取矿物纤维，加入到蒸馏水中，搅拌0.5 -1h，过滤，置于0.5~5mol/L酸性溶液中，50~90℃搅拌、回流，处理1~8h，过滤，再置于2~5mol/L分散剂配置的溶液中，搅拌0.5 -1h后超声波处理2-4 h，静置1 h，倒出上层悬浮液离心分离，随后烘干，并于400~600℃煅烧1~5h；

(2) 将步骤(1)中煅烧后的矿物纤维与TiO₂混合均匀后，加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、七钼酸铵溶液、成型助剂，混捏，形成膏料；

(3) 将步骤(2)中的膏料通过辊轮涂覆于不锈钢钢网上，经烘干，400~600℃煅烧1~6h后制得平板式脱硝催化剂；

步骤(1)中所述的矿物纤维为海泡石纤维、硅灰石纤维、硅酸铝纤维中的一种；步骤(1)中分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种；

步骤(1)中矿物纤维与酸性溶液的固液比为1:20~1:100。

2.根据权利要求1所述的一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸性溶液为H₂SO₄溶液、HNO₃溶液、HCl溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的粘结剂为凹凸棒土、黏土、氧化铝、膨润土、高岭土中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的成型助剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种高耐磨平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中膏料成分的质量分数配比为：煅烧后的矿物纤维1~10%、TiO₂50~70%、粘结剂1~5%、偏钒酸铵0.5~10%、七钼酸铵1~10%、成型助剂1~5%，其余为水。

6.权利要求1-5中任意一项所述制备方法制备得到的高耐磨平板式脱硝催化剂。