CN109926039A - 制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氧化锌‑还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其包括：1)提供包含氧化石墨烯、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂的混合物；和2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到氧化锌‑还原氧化石墨烯的复合材料。本发明还涉及由所述方法得到的氧化锌‑还原氧化石墨烯的复合材料及其在降解有机污染物、净化空气、处理工业废气和降解塑料中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法。本发明还涉及氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料及其在降解有机污染物、净化空气、处理工业废气和降解塑料中的用途。
背景技术
在环境保护领域，将有机污染物光降解是一项有吸引力的技术。光降解无需使用有毒有害的化学品，仅仅需要光催化材料和光源。
Qin等人(Applied Surface Science 392(2017)196-203)报道一种ZnO微球-还原氧化石墨烯纳米复合材料及其在光催化降解甲基蓝染料中的应用。所述纳米复合材料如下制备：在包含碳酸氢铵的氧化石墨烯溶液中经2小时加入醋酸锌溶液，然后将所得产物在60℃下干燥12小时，最后将所得ZnO微球-氧化石墨烯复合材料在300℃和氩气下煅烧2h得到ZnO微球-还原氧化石墨烯复合材料。所述制备方法的时间漫长并且需要高温，因而能耗高。
发明内容
鉴于现有技术中制备氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料的步骤多、时间长、不易工业化等问题，本发明的发明人在制备氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料方面进行了广泛而又深入的研究，结果发现，通过用紫外光照射包含氧化石墨烯、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂的混合物，可以以一步法同时还原氧化石墨烯并制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的目的是提供一种工艺简单地一步法制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法。所述方法具有如下优点：(1)制备过程温和；(2)氧化石墨烯的还原和氧化锌颗粒的形成时间短；(3)制备方法简便；(4)设备低能耗；并且由所述方法得到的材料具有如下优点：(5)氧化锌颗粒在石墨烯表面的分散度高；(6)对有机污染物高效的光催化降解作用；(7)可使用的循环利用程度高；(8)价格便宜且可规模化制备。
实现本发明目的技术方案可以概括如下：
1.一种制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其包括如下步骤：
1)提供包含氧化石墨烯、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂的混合物；和
2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
2.根据第1项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备，优选通过Hummers法制备。
3.根据第1或2项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。
4.根据第1-3项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，氧化石墨烯以100-5000重量ppm，优选200-2000重量ppm，最优选250-1000重量ppm的量存在。
5.根据第1-4项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述锌源选自氢氧化锌，单质锌和锌盐；所述锌盐例如为锌的强酸盐或弱酸盐，例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、C1-C6羧酸盐、卤化物、硼酸盐、硫化物、氰化物；优选锌源选自硫化锌、溴化锌、氰化锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、醋酸锌、氢氧化锌和单质锌。
6.根据第1-5项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，锌源以0.05-8重量％，优选0.1-5重量％，最优选0.2-2重量％的量存在。
7.根据第1-6项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中在步骤1)的混合物中，锌源与氧化石墨烯的重量比为200:1-1:1，优选100:1-2:1，更优选60:1-3:1。
8.根据第1-7项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述弱碱选自氨水、碱性铵盐或有机碱；碱性铵盐例如为碳酸铵或碳酸氢铵；有机碱例如为线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-和三链烷醇胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，多胺如二亚乙基三胺，单-二-或三芳基胺，优选弱碱选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、二苯胺和三苯胺。
9.根据第1-8项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，弱碱以5-50重量％，优选8-40重量％，最优选12-25重量％的量存在。
10.根据第1-9项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述光引发剂为选自如下类别的光引发剂：单-或双酰基膦氧化物、二苯甲酮、烷基苯酮、苯基乙醛酸及其酯、苯偶姻、苯偶酰、硫杂蒽酮、蒽醌和芳茂钛或芳茂铁盐，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
11.根据第1-10项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中在步骤1)的混合物中，光引发剂与氧化石墨烯的重量比为50:1-2:1，优选40:1-4:1，更优选30:1-6:1。
12.根据第1-11项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤1)中的混合物进一步包含至少一种溶剂，优选所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，更优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
13.根据第12项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤1)的混合物通过将石墨氧化物、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂分散在至少一种溶剂中而制备。
14.根据第1-13项中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤2)中照射的能量密度为20-1000mW/cm2，优选50-500mW/cm2。
15.一种可由第1-14项中任一项的方法得到的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
16.第15项的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料在降解有机污染物、净化空气、处理工业废气和降解塑料中的用途。
附图说明：
图1：根据本发明的实施例7的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料以及氧化石墨烯的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其包括如下步骤：
1)提供包含氧化石墨烯、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂的混合物；和
2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
在本发明的上下文中，“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
在本发明的上下文中，“石墨氧化物”应理解为意指层状三维结构，单个层由用羰基、羧基、醇基和环氧基部分官能化的稠合C6环形成。此处，单个层不再如石墨那样扁平，而是根据氧化程度以之字形部分或完全突出于平面。
根据本发明，“氧化石墨烯”应理解为意指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由单层形成的材料，所述层由具有氧官能基团如环氧基、醇基、羧基和/或羰基的稠合C6环形成。
氧化石墨烯的制备是本领域技术人员所已知的。例如，氧化石墨烯可通过将石墨氧化物分离(剥离)而制备。石墨氧化物和氧化石墨烯由于其中所存在的氧官能团而带有负电荷，因此石墨氧化物可在极性溶剂中分离成氧化石墨烯。这可例如通过使用超声波而促进。石墨氧化物是亲水性的。剥离的氧化石墨烯形成分散极好的含水悬浮液。
石墨氧化物的制备同样是本领域技术人员所已知的；石墨氧化物通常通过石墨的氧化而制备。该氧化将氧原子引入石墨中；特别地形成醇基、环氧基、羰基和羧基。这些基团使各层之间的距离增大，所述层可更容易地彼此分离。此外，氧化的石墨层由于含氧基团的原因而变得更为亲水且具有更好的水分散性。
石墨的实例包括矿物和合成石墨，还有膨胀石墨和插层石墨。
石墨氧化物通常通过用氧化剂和酸，尤其是强酸处理石墨而制备。所用氧化剂尤其为氯酸盐和高锰酸盐；所用酸尤其为硫酸和硝酸。
在本发明的一个实施方案中，石墨氧化物或氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备。
在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨氧化物或氧化石墨烯通过Hummers法制备。在Hummers法中，在浓硫酸中使高锰酸钾与石墨粉末反应，得到石墨氧化物薄片，此石墨氧化物薄片可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯。
根据本发明，所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。
在本发明的一个优选实施方案中，基于步骤1)的混合物的总重量，氧化石墨烯以100-5000重量ppm，优选200-2000重量ppm，最优选250-1000重量ppm的量存在。
用于本发明的锌源可选自氢氧化锌，单质锌和锌盐。所述锌盐例如为锌的强酸盐或弱酸盐，例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、C1-C6羧酸盐、卤化物、硼酸盐、硫化物、氰化物，优选硫化锌、溴化锌、氰化锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、醋酸锌、氢氧化锌和单质锌。
根据本发明，锌源的加入有利于氧化石墨烯的还原，而还原的氧化石墨烯进一步促进所得复合材料对有机污染物的光降解。
根据本发明，基于步骤1)的混合物的总重量，锌源以0.05-8重量％，优选0.1-5重量％，最优选0.2-2重量％的量存在。
在本发明的优选实施方案中，在步骤1)的混合物中，锌源与氧化石墨烯的重量比为200:1-1:1，优选100:1-2:1，更优选60:1-3:1。
在步骤1)的混合物中还包含至少一种弱碱。弱碱可以提供碱性环境，另外所述弱碱还起到氧阻聚剂的作用。
根据本发明，所述弱碱可为氨水、碱性铵盐或有机碱。碱性铵盐例如为碳酸铵或碳酸氢铵。有机碱例如为线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-和三链烷醇胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，多胺如二亚乙基三胺，单-二-或三芳基胺，优选氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、二苯胺和三苯胺。
根据本发明，基于步骤1)的混合物的总重量，弱碱以5-50重量％，优选8-40重量％，最优选12-25重量％的量存在。
根据本发明，在步骤1)的混合物中还包含至少一种光引发剂。光引发剂可以在紫外光的照射下将氧化石墨烯还原为石墨烯。在本发明的优选实施方案中，所述光引发剂为选自如下类别的光引发剂：单-或双酰基膦氧化物、二苯甲酮、烷基苯酮、苯基乙醛酸及其酯、苯偶姻、苯偶酰、硫杂蒽酮、蒽醌和芳茂钛或芳茂铁盐，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮。
根据本发明的优选实施方案，在步骤1)的混合物中，光引发剂与氧化石墨烯的重量比为50:1-2:1，优选40:1-4:1，更优选30:1-6:1。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)中的混合物进一步包含至少一种溶剂，优选所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，更优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
在使用溶剂的情况下，溶剂的量可以占步骤1)的混合物总重量的40-90重量％，优选60-85重量％。
在本发明的优选实施方案中，步骤1)中的混合物通过将石墨氧化物、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂分散在至少一种溶剂中而制备。根据本发明，所述分散优选通过超声或强烈搅拌进行。
在本发明的步骤2)中，用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤2)中照射的能量密度为20-1000mW/cm2，优选50-500mW/cm2。
用于紫外光照射的光源可以为高压汞灯紫外光源或LED灯，如395nmLED灯(例如购自涿州蓝天特灯发展有限公司)。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括在步骤2)的照射之后，将所得产物离心、洗涤并干燥。
本发明的另一方面涉及一种可由本发明方法得到的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
本发明还的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料可用于降解有机污染物、净化空气、处理工业废气和降解塑料。
根据本发明，可通过将本发明的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料与有机污染物混合，然后用紫外光或可见光，优选用紫外光照射所得混合物，以降解有机污染物。照射时间例如可以为5分钟至1小时，优选8分钟至30分钟。
本发明的复合材料对于有机污染物，如甲基橙具有优异的光催化降解作用，例如光降解效率可达至少85％，优选至少90％，甚至高达至少95％。
本发明的复合材料还可用于净化空气，例如用于净化空气中的甲醛、苯和甲苯。
在一个实施方案中，本发明的复合材料还可用于处理工业废气。
在另一实施方案中，本发明的复合材料还可以用于降解塑料。例如，可以将塑料与本发明的复合材料共混，从而得到可降解的复合塑料材料。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例或对比例所用原料、设备以及涉及的表征和检测方法如下：
1.光降解效率如下测试：
所用仪器：紫外光源，395nmLED灯，涿州蓝天特灯发展有限公司；
紫外可见分光光度计，PerkinElmer-LS55，测量范围200-900nm
光降解效率测试步骤：
1)在透明玻璃试管中的20mL浓度为0.01g/L(2.7×10-5M)的甲基橙水溶液中添加10mg本发明的氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料或对比例11中的氧化锌并在黑暗中搅拌30分钟得到均匀分散体；
2)将上述透明玻璃试管中的分散体放置于距离紫外光源20厘米处；
3)打开紫外光光源；
4)用紫外可见分光光度计对初始未光照的甲基橙溶液做紫外可见光谱测试，并将660nm处峰值强度记为C0；将用紫外光源光照50分钟后的甲基橙分散体离心取上澄清液做紫外可见光谱测试，并将660nm处峰值强度记为C；
5)光降解效率η＝1-C/C0。
2.X-射线衍射谱图按如下得到：使用Shimadzu型号XRD-6000(CuKα辐照，)衍射仪在5°-60°之间测试样品。
3.超声仪器：购自昆山市超声仪器有限公司的KQ3200E。
4.用于制备氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料的紫外光源设备：395nmLED灯，购自涿州蓝天特灯发展有限公司。
5.所用原料
1)石墨：购自青岛华泰石墨公司(325目)
2)光引发剂
以下光引发剂由湖北固润科技股份有限公司提供：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-羟基-环己基-苯基甲酮；
以下光引发剂从Sigma-Aldrich(中国)购买：苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮。
石墨氧化物和氧化石墨烯的制备
石墨氧化物和氧化石墨烯通过Hummers法制备，步骤如下：
通过Hummers法制备石墨氧化物片：将2g石墨粉和1g NaNO3加入到盛有120mL98％浓硫酸的烧杯中，在60℃水浴中均匀搅拌。随后在搅拌下将15g KMnO4缓慢分多次加入烧杯中，该过程用冰水浴将温度控制在20℃以下，然后移去冰水浴升温至35℃反应2h。缓慢加入150mL水稀释(此过程伴有大量气泡产生)并用冰水浴将温度控制在50℃以下，随后加入20mL的30％H2O2以去除残余的KMnO4，此时产生了大量的气泡，溶液逐渐变成黄棕色。将产物用1L 1:10的盐酸水溶液(15重量％)洗涤除去金属离子，再用大量蒸馏水洗涤使上清溶液的pH接近7。将所得混合液进行离心处理并将离心沉淀物在60℃下在真空干燥箱中干燥约4h，得到棕黄色产物。所得石墨氧化物粉体平均片径为21微米，产物量为2.9g。将0.5g石墨氧化物在乙醇中超声分散20分钟，然后在60℃下真空干燥3h得到氧化石墨烯。所得氧化石墨烯(GO)的X-射线衍射谱图见图1。
实施例1：
将4mg所得石墨氧化物均匀分散于10mL丙酮中，再添加40mg光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，80mg硫化锌作为锌源和2mL氨水作为弱碱并将所得混合物超声(功率20W)分散均匀，得到分散体。
将分散体转移至透明试管中，放置于距离紫外光源10cm处在黑暗环境下进行辐照，辐照时间为约10min(照射的能量密度为100mW/cm2，其中能量密度使用北京师范大学光电仪器厂的曝光计进行测量)，分散体逐渐沉淀。对含沉淀的分散体进行离心、用乙醇洗涤三次并在65℃下在真空干燥箱中干燥5小时得到最终复合材料。所得氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的光降解效率见表1。
实施例2：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为乙醇；将光引发剂改为苯偶酰；将锌源改为460mg磷酸锌；弱碱改为三乙胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例3：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为乙二醇；将光引发剂改为1-羟基-环己基-苯基甲酮；将锌源改为120mg氢氧化锌；弱碱改为苯胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例4：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为乙醇；将光引发剂改为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；将锌源改为110mg醋酸锌；弱碱改为三乙胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例5：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为丙二醇；将光引发剂改为苯偶姻；将锌源改为150mg硫酸锌；弱碱改为乙胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例6：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为丙二醇单甲醚；将光引发剂改为α,α-二乙氧基苯乙酮；将锌源改为150mg硼酸锌；弱碱改为二乙醇胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例7：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为乙醇；将光引发剂改为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；将锌源改为20mg锌粉；弱碱改为乙醇胺。
所得氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料(ZnO/rGO)的X-射线衍射谱图见图1。由图1可知，氧化石墨烯(GO)具有位于11.2度的特征峰。在氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料中，11.2度的特征峰迁移到约23.6度形成宽峰，这表明氧化石墨烯被还原。从氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的X-射线衍射谱图上还可以看到对应于氧化锌的六方晶体的峰，但是没有发现对应于石墨(约26.3度)和氧化石墨烯的特征峰。这表明氧化石墨烯被还原并且还原氧化石墨烯没有再次堆叠。
所得氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的光降解效率见表1。在光降解测试完成之后，将分散体离心，用去离子水洗涤三次，最后在65℃下干燥10-20分钟，然后进行第二次光降解测试。第二次测试完成之后按照同样方法处理复合材料依次进行第三次和第四次测试。光降解效率见表1，其中第二次光降解的数据在表1中列为“实施例7-第二次降解”、第三次光降解的数据在表1中列为“实施例7-第三次降解”、第四次光降解的数据在表1中列为“实施例7-第四次降解”。由表中数据可知本发明的氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料具有高的循环利用度。
实施例8：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为环戊酮；将光引发剂改为4-甲基二苯甲酮；将锌源改为70mg硫化锌；弱碱改为二苯胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例9：
重复实施例1，但将石墨氧化物分散溶剂改为四氢呋喃；将光引发剂改为1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮；将锌源改为120mg碳酸锌；弱碱改为二乙胺。所得复合材料的光降解效率见表1。
实施例10：
重复实施例4，但将锌源量改为160mg；光引发剂量改为50mg。所得复合材料的光降解效率见表1。
对比例11：
对氧化锌(购自上海阿拉丁工业股份有限公司，粒径30±10nm)进行光降解测试，光降解效率见表1。
表1
| 实施例号 | 光降解效率 |
| 1 | 88％ |
| 2 | 90％ |
| 3 | 86％ |
| 4 | 89％ |
| 5 | 92％ |
| 6 | 92％ |
| 7 | 98％ |
| 8 | 94％ |
| 9 | 93％ |
| 10 | 98％ |
| 实施例7-第二次降解 | 97％ |
| 实施例7-第三次降解 | 96％ |
| 实施例7-第四次降解 | 95％ |
| 对比例11 | 33％ |
Claims (16)
1.一种制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其包括如下步骤：
1)提供包含氧化石墨烯、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂的混合物；和
2)用紫外光照射由步骤1)得到的混合物，得到氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
2.根据权利要求1的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述氧化石墨烯通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制备，优选通过Hummers法制备。
3.根据权利要求1或2的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述氧化石墨烯的平均片径为0.5-30微米，优选1-15微米。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，氧化石墨烯以100-5000重量ppm，优选200-2000重量ppm，最优选250-1000重量ppm的量存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述锌源选自氢氧化锌，单质锌和锌盐；所述锌盐例如为锌的强酸盐或弱酸盐，例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、C1-C6羧酸盐、卤化物、硼酸盐、硫化物、氰化物；优选锌源选自硫化锌、氯化锌、溴化锌、氰化锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、醋酸锌、氢氧化锌和单质锌。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，锌源以0.05-8重量％，优选0.1-5重量％，最优选0.2-2重量％的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中在步骤1)的混合物中，锌源与氧化石墨烯的重量比为200:1-1:1，优选100:1-2:1，更优选60:1-3:1。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述弱碱选自氨水、碱性铵盐或有机碱；碱性铵盐例如为碳酸铵或碳酸氢铵；有机碱例如为线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-和三链烷醇胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，多胺如二亚乙基三胺，单-二-或三芳基胺，优选弱碱选自氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、二苯胺和三苯胺。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中基于步骤1)的混合物的总重量，弱碱以5-50重量％，优选8-40重量％，最优选12-25重量％的量存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中所述光引发剂为选自如下类别的光引发剂：单-或双酰基膦氧化物、二苯甲酮、烷基苯酮、苯基乙醛酸及其酯、苯偶姻、苯偶酰、硫杂蒽酮、蒽醌和芳茂钛或芳茂铁盐，优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、α,α-二乙氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
11.根据权利要求1-10中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中在步骤1)的混合物中，光引发剂与氧化石墨烯的重量比为50:1-2:1，优选40:1-4:1，更优选30:1-6:1。
12.根据权利要求1-11中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤1)中的混合物进一步包含至少一种溶剂，优选所述溶剂选自C1-C6链烷醇、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的二醇的单-或二-C1-C4烷基醚、具有2-6个碳原子的二醇的单-C1-C4烷基醚C1-C4羧酸酯、具有3-7个碳原子的酮类(例如丙酮、环戊酮、环己酮)、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇，更优选乙醇、乙二醇、具有3-7个碳原子的酮类、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲亚砜、γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。
13.根据权利要求12的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤1)的混合物通过将石墨氧化物、至少一种锌源、至少一种弱碱和至少一种光引发剂分散在至少一种溶剂中而制备。
14.根据权利要求1-13中任一项的制备氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料的方法，其中步骤2)中照射的能量密度为20-1000mW/cm2，优选50-500mW/cm2。
15.一种可由权利要求1-14中任一项的方法得到的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料。
16.权利要求15的氧化锌-还原氧化石墨烯的复合材料在降解有机污染物、净化空气、处理工业废气和降解塑料中的用途。
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