CN109923725A - 铝-离子液体-石墨-电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝‑离子液体‑石墨电池(AILGB)，其包含选自片状石墨的改良阴极材料。特别合适的片状石墨含有平均平面尺寸直径为5‑5000μm，厚度为1‑200μm，纵横比(平面尺寸：厚度)为100：1至5：1的片。本发明还涉及制造这种片状石墨和这种电池的方法以及这种片状石墨的用途。

Description

铝-离子液体-石墨-电池
本发明涉及包含改良的阴极材料的铝-离子液体-石墨电池(AILGB)，制造这种阴极材料和电池的方法以及这种材料的用途。
因低成本和/或大量的电力存储，铝电池作为一种非常有前景的后锂离子技术而出现。在这种电池中，金属Al用作高能量密度的阳极材料，在这方面优于不安全的金属Na、Li、Ca或K。它还具有非常高的电荷存储容量(Al为2.98Ah/g，Li为3.86Ah/g，Na为1.17Ah/g，Mg为2.21Ah/g，Ca为1.34Ah/g，K为0.69Ah/g)。此外，铝是无毒的，且是地球上最丰富的化学元素之一。这种引人注目的特性使铝电池成为极具前景的技术。然而，要解决许多问题，例如性能、成本考虑和制造。
Lin，M.-C.等人(Nature，2015,520，p.325ff和WO2015/131132)公开了一种超快速可再充电AILGB。根据该文献，使用三维石墨泡沫阴极。特定阴极材料的制造需要基于CVD的模板工艺，这使得难以进行大规模和低成本的制造。据报道，由此获得的AILGB具有70mAh/g的容量和接近2伏的放电电压平台(plateau)。对于许多应用来说，这些值被认为是可接受的，其改良似乎是期望的。类似地，Dai等人(US2015/0249261)公开了一种金属离子电池，其包括：(1)包含铝的阳极；(2)包括层状活性材料的阴极；(3)用于支持阳极处铝的可逆沉积和溶解以及阴极处阴离子的可逆嵌入和脱嵌的电解质。Dai等人提出了各种各样的阴极材料，特别包括石墨材料。
Jiao等人(Carbon，2016,109，p.276ff)公开了AILGB的工业化原型，其使用由商业碳纸组成的阴极。据报道，由此获得的AILGB具有70mAh/g的容量，并且在2至1.4伏(平均1.7伏)的范围内降低的放电电压。对于许多应用来说，这些值被认为是可接受的，其改良似乎是期望的。尽管Jiao等人公开了所用碳纸的一些分析细节，但仍不清楚使用哪种类型的碳纸，如何制造或从哪个供应商处获得，使得无法验证所报告的数据。
同一工作组的Sun等人(Chem.Commun.，2015,51，p.11892ff)也提供了具有高电压、高安全性和低成本的新AILGB的报告。该电池的阴极由碳纸组成。该碳被描述为具有数百纳米直径的超薄皱折纳米片。这种电池的性能与上面讨论的(Jiao等人)相同。同样如上所述，Sun等人公开了所用碳纸的一些分析细节。然而，目前尚不清楚实际使用哪种类型的碳纸，如何制造或从哪个供应商处获得，使得无法验证报告的数据。
Breault等人(WO2015/130281)公开了一种燃料电芯分隔体板，所述板包含长径比小于10的片状石墨。
Chen等人(CN105810898)公开了一种制造用于铝二次电池的无定形碳/碳复合电极材料的方法。通过采用高纯碳靶材作为无定形碳源，碳靶溅射并在室温条件下通过射频磁控溅射在碳基材材料表面沉积一层无定形碳膜，得到无定形复合材料。当用于铝二次电池时，电极材料具有优异的电化学性能。与未沉积有无定形碳膜的碳材料相比，无定形复合电极材料具有显著改良的放电容量的优点，同时发展了良好的循环稳定性。该文献中公开的制造可适合于实验室规模，但被认为难以在大规模生产中实施。
因此，本发明的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别地，本发明的目的是提供显示出改良性能和/或简化制造的AILGB。
这些目的通过权利要求1中限定的AILGB和权利要求6中限定的制造方法来实现。在说明书和独立权利要求中公开了本发明的其他方面，在说明书和从属权利要求中公开了优选实施方案。
下面将更详细地描述本发明。应当理解，本说明书中提供/公开的各种实施方案、偏好和范围可以随意组合。此外，取决于具体实施方案，所选择的定义、实施方案或范围可能不适用。
除非另有说明，否则以下定义适用于本说明书：
如本文所用的，术语“一(a)”、“一个(an)”、“该”和在本发明的上下文中使用的类似术语(特别是在权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或明确与上下文矛盾。
如本文所用的，术语“含有”应包括“由......组成”、“基本上由......组成”和“包含”。
如本文所用的，术语“石墨”描述石墨烯层状材料的众所周知的碳改性，其中碳原子排列在蜂窝状晶格中。已知多种石墨材料及其分析方法。A.C.Ferrari(Solid StateCommunications，143,1-2,2007,47-57)报道了石墨烯和石墨的拉曼光谱：无序、电子-声子耦合、掺杂和非绝热效应。V.A.Sethuraman等(J.of Power Sources，195(11)，2010,3655-3660)报道了石墨在锂嵌入/脱嵌时的表面结构无序化。M.哈迪等(S.Afr.J.Chem.，2016,69,79-87)报道了用于电分析的阳极化的边缘平面热解石墨。
通过参考附图将更好地理解本发明。
图1显示了如实施例中所用的本发明的电池的示意图，并显示石墨片作为活性材料(10)。很明显，该图显示了在研究和开发中普遍接受的原型设置。这种原型可用于显示所用材料(阴极材料、阳极材料、离子液体)的性能，但不一定反映商业产品的几何形状和其他组件。图1中使用的附图标记如下：(1)，(4)顶部，底部(不锈钢)；(2)内部部件(铝)；(3)绝缘体(聚丙烯)；(5)弹簧；(6)密封圈；(7)绝缘体(聚丙烯)；(8)棒(钨)；(9)箔(钨)；(10)阴极(根据本发明的石墨片)；(11)电解质(玻璃纤维分隔体中的离子液体)；(12)阳极(铝箔)；(13)电极接触。
图2显示了用根据图1的装置在100mA/g电流下测量的电压曲线，该装置使用大(5)、小(3)、超小(1)天然石墨片、结集合成石墨片(4)和热解石墨箔((2)；根据Lin，用于比较)的未加工石墨材料；x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。[热解石墨箔的恒电流循环曲线取自Lin的论文2，其是在66mAh/g的电流和0.01-2.45V的电压窗口中测量的]。
图3显示了用根据图1的装置在100mA/g电流下测量的电压曲线(a)，该装置使用大石墨片((1)，未加工的，用于比较)；根据实施例1加工的大石墨片(4)；根据实施例2加工的大石墨片(3)；根据实施例3加工的大石墨片的未加工和加工石墨材料(3)；x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。
图4显示了用根据图1的装置和实施例1的材料在100mA/g电流下测量的电压曲线(a)和循环稳定性以及相应的库仑效率(b)；每次测量使用恒定电流(CC；(1)-循环稳定性；(3)-库仑效率)和恒定电流-恒定电压(CCCV；(2)-循环稳定性；(4)-库仑效率)方案。在图a中：x轴容量(mAh/g)；y轴电芯电位(V；Al3+对Al)。在图b中：x轴：循环次数；y轴(左)：容量(mAh/g)；y轴(右)：库仑效率(％)。
图5.未加工的天然大石墨片的光学图像。
图6.未加工的天然小石墨片的SEM图像。
图7.未加工的天然超小石墨片的SEM图像。
图8.未加工的合成结集(kish)石墨片的光学图像。
图9.根据实施例1超声处理后天然大石墨片的SEM图像(功率＝30％，时间＝30分钟)。
图10.根据实施例2球磨后天然大石墨片的SEM图像(速度＝500rpm，时间＝60分钟)。
图11.石墨片和热解石墨箔的拉曼光谱(用于比较)；x轴拉曼位移(cm-1)，y轴强度。(1)热解石墨箔(用于比较)；(2)根据实施例1的经加工的石墨片；(3)结集石墨片(购买状态)；(4)大石墨片(购买状态)；(5)小石墨片(购买状态)；(6)超小石墨片(购买状态)。(1)中给出的数据是通过从Lin等人公开的相同来源购买热解石墨箔获得的，然后在与石墨片相同的条件下进行测试。
更一般地说，在第一方面，本发明涉及一种包含石墨阴极的铝-离子液体-石墨-电池，其特征在于所述阴极的石墨是片状的。
令人惊讶的是，通过使用石墨片作为阴极材料可以解决AlLGB的低容量和高阴极成本问题。当与Lin等人、Jiao等人和Sun等人(上文引用的)相比时，基于这种阴极材料的AILGB显示出更高的容量。虽然Lin等人、Jiao等人和Sun等人报道了约70mAh/g以下的容量，但本发明的AILGB的容量高达148mAh/g。下面将进一步详细说明本发明的这个方面：
术语“铝-离子液体-石墨-电池”，也缩写为AILGB，是本领域技术人员所理解的。该术语描述了离子液体用作电解质的电池，阳极含有铝而阴极含有石墨。还使用替代术语，包括铝离子电池、铝电池、铝石墨电池。上述术语AILGB似乎更准确地反映了电池的工作原理。例如，术语铝离子电池看起来不正确，因为没有自由形式的Al3+离子在电极之间移动。而是氯化铝复合离子在移动。
因此，本发明的AILGB包含至少下列元件：包含铝或由其组成的阳极、包含如本文所述的石墨片或由其组成的阴极、选自离子液体的电解质(连接这两个电极)、壳体。
AILGB包括可再充电电池(二次电芯)以及一次性电池。
术语“阴极”在本领域中是已知的；它表示电池在使用时的正极元件；例如它在放电期间接受电子，因此电极材料被还原。
可以以任何已知的形式在所述电池中实现阴极的形状，并且可以由本领域技术人员适用于特定用途。
如上所述，阴极含有(即包含或由其组成)片形式的石墨。这些片可以任何形式存在，包括块体(非压缩)片形式的石墨；压缩片形式的石墨；或者在基材上以压缩或非压缩片形式的石墨。合适的基材包括导电材料，例如金属、合金、聚合物，其任选被涂覆。在本文中，术语“压缩”涉及制造电极而不是石墨片的技术步骤。这种压缩在本领域中是已知的，并且可以通过压延来实现。
以上讨论了术语“石墨”，其包括α和β两种形式。术语石墨还包括天然石墨(即矿物石墨)和合成石墨。天然石墨的实例包括所谓的无定形(纳米晶)石墨、片状石墨和脉石墨(vein graphite)。合成石墨的实例包括热解石墨、高度取向的热解石墨(HOPG)、合成石墨片、结集石墨；结集石墨是特别适合的。
在一个有利的实施方案中，石墨具有0.3375≥d002≥0.3354nm的d-间距(d002；当使用Cu-Kα照射时，粉末X射线衍射图中接近2θ＝26.57°的反射)，由粉末X-射线衍射测定。
在一个有利的实施方案中，通过拉曼光谱测定，石墨的D-带：G-带的强度比为1:10，优选1：100。众所周知[参见例如A.C.Ferrari(Solid State Communications，143,1-2,2007,47-57)]，拉曼光谱能够检测石墨基材料的晶体瑕疵，尽管没有说明准确的缺陷类型。石墨的拉曼光谱通常在1580cm-1处显示出尖峰(在拉曼位移尺度上，G带，对应于面内对称C-C伸展)和在1350cm-1处的额外峰(D带，表明石墨的结构无序)，例如堆垛无序、缺陷等)因此，D带强度与G带强度之比(ID/IG比)可用于定量估计石墨片中的缺陷。
术语“片”在本领域中是已知的，特别是在描述石墨时。片状石墨可以描述为具有六边形、角形或不规则边的板状颗粒。合适的片具有平均平面尺寸，其具有5-5000μm，优选10-2500μm的最大直径；1-200μm，优选5-50μm的厚度；和100：1至5：1；优选50：1至10：1的纵横比(平面尺寸：厚度)。可以在视觉上确定这些参数。为此，获取片的显微图像，并使用十种不同片的平均值通过光学显微镜确定平均平面尺寸和厚度。
应理解，如本文所用，术语石墨片不包括多孔石墨。因此，石墨片具有致密结构，其包含多个石墨微晶(I)或者更常见地包括多个石墨烯层(II)的单个石墨微晶。
已经发现，与其他形态的石墨颗粒相比，可以在脉石墨、天然石墨片和某些类型的合成石墨(例如结集石墨)中观察到的片形式石墨颗粒显示出更好的性能。
石墨片可通过已知方法获得，例如，通过采用合成方式(如炼钢工艺或碳质源如石油焦和煤焦油沥青的高温处理工艺)或通过与变质岩分离来自自然。
由于其来源，石墨片可能含有少量的灰分、水分、其他形式的石墨和其他成分(统称为杂质)。如果存在的石墨的至少90％，优选至少95％，更优选99％是如本文所述的石墨片形式，则发现是有益的。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及经过机械处理的石墨片。我们还发现天然石墨片的加工显著影响了本发明的AILGB的性质。特别地，可以通过石墨片的机械处理来改良电荷存储容量。不受理论束缚，据信这种机械处理在原子水平上影响结构，从而影响其电化学性质。合适的机械处理包括超声处理、球磨、切碎及其组合。
术语“离子液体”在本领域中是已知的，特别是作为电池中有用的电解质。显示Al电镀的各种离子液体可用于本发明的电池中；原则上与阴极材料、阳极材料和壳体材料兼容的所有离子液体。这样的离子液体的实例包括AlX3-RX型材料，其中X是卤素，特别是氯。R可以是任何合适的有机残基，特别是咪唑型或铵型的。离子液体的具体实例包括与1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物和三甲基苯基铵氯化物和AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑氯化物混合的AlCl3，后者是优选的。
在第二方面，本发明涉及制备如本文所述的AILGB的方法。下面将进一步详细说明本发明的这个方面。
如本文所公开的电池如AILGB的制造或组装本身是已知的。石墨片的制造或获得本身也是已知的。有利地，石墨片是机械处理过的。制造本发明的AILGB包括将如本文所述的石墨片与AILGB的其他元件组合的步骤。
本发明具体提供制造如本文特别是在本发明的第一方面所述的AILGB的方法，包括以下步骤：
·提供如本文所述的石墨片，特别是机械处理的石墨片；
·组装包含石墨片的电极，
·将如此获得的电极与AILGB的其他元件(壳体、阳极、离子液体和任选的其他元件)组合以获得AILGB。
本发明还提供了制备如本文特别是在本发明的第一方面所述的AILGB的另一种方法，包括以下步骤：
·提供AILGB的壳体，
·将如本文所述的石墨片，特别是机械处理的石墨片填充到所述壳体中，从而形成阴极；
·将如此获得的半成品与AILGB的其他元件(壳体、阳极、离子液体和任选的其他元件)组合以获得AILGB。
在第三方面，本发明涉及如本文所述的机械处理的石墨片作为阴极材料，特别是作为AILGB中的阴极材料的用途。下面将进一步详细说明本发明的这个方面：
合适的石墨片可以是天然来源的或可以是合成的石墨片。术语“机械处理”、“阴极”和“AILGB”如上面所讨论并且同样地适用。
为了进一步说明本发明，提供以下实施例。提供这些实施例不旨在限制本发明的范围。
1.材料
大石墨片(99.9％，约10目，43319，Alfa Aesar)、小石墨片(99.8％，-325目，43209，Alfa Aesar)、超小石墨片(99％，43480，Alfa Aesar)、结集石墨片(300级，GrapheneSupermarket)、热解石墨箔(0.017mm，Suzhou Dasen Electronics Materials)、AlCl3(99％，粒料，Acros)，1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(99％，Iolitec)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(99％，Iolitec)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物(≥98％，Aldrich)、三甲基苯基铵氯化物(≥98％，Aldrich)；Al箔(MTI Corporation)、W箔(MTI Corporation)、玻璃微纤维分隔体(GF/D，Cat No.1823-257，Whatman)。
2.方法
2.1电解质的制备
通过在氩气手套箱中缓慢混合适量的EMImCl固体粉末和AlCl3粒料，达到AlCl3/EMImCl＝1.3摩尔比，制备基于EMImCl的离子液体电解质。在混合期间，进行高度等温反应并形成淡黄色液体。然后，将离子液体电解质用Al箔在150℃下处理6小时，直到液体变为几乎无色。
2.2铝电池的组装和测试
在200℃下在真空下，将所有不同的石墨材料预干燥过夜以除去残留的痕量水。没有粘合剂和溶剂用于制备集流体。使用两层玻璃纤维分隔体，将自制的，可再使用的Al-W电芯组装在充氩的手套箱(O2<1ppm，H2O<1ppm)中。铝箔用作参比电极和反电极。作为电解质，摩尔比为1.3的AlCl3/EMImCl主要用于测量所有不同类型的石墨材料。如下组装电芯(图1)。将铝箔置于铝筒的底部，然后将玻璃纤维分隔体层置于顶部。然后，将4mg(约0.5cm2总面积)活性材料均匀地分布在玻璃纤维分隔体的表面上，然后用W箔覆盖。将离子液体电解质***分隔体的边缘处。然后，将W棒置于W箔的顶部并封闭电芯。在MPG2多通道工作站(Bio-Logic)上将电芯在0.01-2.45V之间循环。将获得的容量归一化为活性材料的质量。
2.3石墨片的超声处理(实施例1)
将来自Alfa Aesar的商业大石墨片(0.2g)(99.9％，约10目，目录号：43319)置于具有3.5ml乙醇的4ml玻璃瓶中，并使用Sonopuls超声波均质器HD2200以不同功率超声处理不同时间。然后，将超声处理的石墨片用乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥12小时。已经发现，对于在30％功率下超声处理30分钟的石墨片，可以获得最佳的电化学结果。
2.4石墨片的球磨处理(实施例2)
将来自Alfa Aesar的商业大石墨片(0.5g)(99.9％，约10目，目录号：43319)放入具有50个研磨球(直径：5mm)的12ml不锈钢球磨容器中并使用Fritsch Planetary MicroMill(Pulverisette 7，经典系列)以各种速度研磨不同时间。然后，将如此球磨的石墨片在80℃下真空干燥12小时。以500rpm球磨60min的石墨片表现出最佳的电化学性能。
2.5石墨片的切碎处理(实施例3)
将来自Alfa Aesar的商业大石墨片(10g)(99.9％，约10目，目录号：43319)置于市售的Blender(Betty Bossi/Fust MixFIT)中并用切碎不同的时间。将氮气流(0.2巴)施加到Blender容器中以在研磨期间使又重又大的石墨片飞散。然后，将切碎的石墨片在80℃下真空干燥12小时。切碎15min的石墨片显示出最佳的电化学性能。
3.表征
用M400 SEM显微镜获得扫描电子显微镜(SEM)图像。在STOE STADI P粉末X射线衍射仪上收集广角粉末X射线衍射(XRD)光谱。
使用配备有632.8nm HeNe激光器的高分辨率共焦拉曼显微镜(Ntegra Spectra，来自NT-MDT)测量拉曼光谱。
使用LEICA M205 C显微镜获得光学图像。
使用10个不同片的平均长度值，通过光学显微镜测量大的天然石墨片和结集合成石墨片的平均平面尺寸。通过激光粒度分析仪(Malvern2000)测量小、超小石墨片和大的超声处理石墨片的平均尺寸。使用扫描电子显微镜测量球磨和切碎的天然大石墨片的平均尺寸
表1(a)：未加工石墨
*取自林等人的数据；
**使用与林等人相同的材料测量的数据
表1(b)加工的石墨片
*容量(CCCV)148mAh/g
4.离子液体
使用大GF和不同离子液体AlCl3/1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMImCl)、AlCl3/1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓(AMIMCl)和AlCl3/三甲基苯基铵氯化物(TMPACl)重复上述实验，AlCl3/RX的摩尔比例等于2。
所得结果表明这些离子液体也适用于制造AILGB，但与EMImCl相比，电压曲线和容量较差。

Claims (8)

1.包含石墨阴极的铝-离子液体-石墨-电池，其特征在于
所述阴极的石墨是片状的，所述片具有：
i.5-5000μm，优选10-2500μm的平均平面尺寸直径；
ii.1-200μm，优选5-50μm的厚度；
iii.100：1至5：1；优选50：1至10：1的纵横比(平面尺寸：厚度)；和
iv.致密的结构。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：
i.所述石墨具有0.3375≥d002≥0.3354nm的d-间距(d002)，由粉末X射线衍射测定；和/或
ii.所述石墨具有1:10，优选1：100的D-带：G-带的比例，通过拉曼光谱测定。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其特征在于石墨选自
i.天然石墨和/或
ii.合成石墨，特别是结集石墨。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其特征在于所述石墨通过机械处理获得，所述机械处理优选地选自以下一种或多种：
i.超声处理；
ii.球磨；和
iii.刀切。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其特征在于阴极含有
i.片形式的所述石墨；
ii.压缩的片形式的所述石墨；或
iii.在基材上的压缩或未压缩片的形式的所述石墨。
6.一种制造铝-离子液体-石墨-电池的方法，包括以下步骤：
a.提供如权利要求1-5中任一项所限定的石墨片；
b.提供壳体、选自离子液体的电解质材料、铝阳极和分隔体；
c.组合步骤(a)和(b)的元件以获得所述电池。
7.根据权利要求1-5所限定的机械处理的石墨片作为铝-离子液体-石墨-电池中的阴极材料的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中石墨片通过机械处理获得，特别是通过超声处理获得。
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