CN109921097A - 一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池的制备方法，包括如下步骤：提供全固态电解质层和由金属的硫化物、氟化物、或氧化物构成的转化反应材料；在全固态电解质层的至少一个外表面上施加至少一种转化反应材料使其与全固态电解质层复合形成至少一层包覆层，该包覆层的厚度为0.1μm～2μm；将锂负极施加到包覆层上使其与包覆层发生反应形成固态电解质界面膜。本发明还提供一种由上述的制备方法得到的全固态电池。根据本发明的全固态电池的制备方法，工艺简单，可以大批量规模化生产，有利于全固态电池的产业化应用。由此得到的全固态电池由于降低了界面电阻并抑制了枝晶的形成而能够防止电池的短路，提高了电池的安全性能。

Description

一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池，更具体地涉及一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池。
背景技术
全固态锂电池是相对液态锂电池而言的，指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料、负极材料和固态电解质组成，而液态锂电池则由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。
在固态离子学中，固态电解质是一种具有较高离子电导率且同时能阻断电子传输的一种离子导体。因此，采用固态电解质的全固态电池一般安全性能出众，能量密度较高，因此是电动汽车的理想电池。
固态电解质的材料的性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能及使用寿命。常见的固态电解质可分为聚合物类电解质和无机电解质两大类。
聚合物固态电解质
以聚氧乙烯(PEO)为例，聚合物固态电解质相比于其它聚合物基体具有更强的解离锂盐的能力，且对锂稳定，目前该领域研究热点以PEO及其衍生物为主。
无机固态电解质
无机固态电解质中，以石榴石结构Li7La3Zr2O12为代表，具有高达1mS/cm的离子电导率，且电化学/化学稳定性较好，是目前的另一大研究热点。
总之，无机固态电解质发挥单一离子传导和高稳定性的优势，用于全固态锂离子电池中，具有热稳定性高、不易燃烧***、环境友好、循环稳定性高、抗冲击能力强等优势，同时有望应用在锂硫电池、锂空气电池等新型锂离子电池上，是未来电解质发展的主要方向。
目前，应用无机固态电解质的最主要问题在于：
第一，由于无机固态电解质往往是坚硬的陶瓷材料，与锂金属界面润湿性较差，需要通过镀层/包覆的方法来改善固态电解质与锂金属负极之间的接触。
第二，研究表明，即使是具有较高机械强度的固态电解质也会产生锂枝晶，而且往往相比于液体电解质环境下更为迅速。具体锂枝晶在固态电解质当中的生长机制还没有定论，但目前主流观点认为锂枝晶的快速生长是因为，固态电解质与锂金属相对稳定，因此晶界与缺陷中沉积的锂金属很难被消耗，这会进一步导致尖端电场效应，加速锂枝晶沿着晶界生长。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的界面润湿性差和容易产生枝晶的问题，本发明旨在提供一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池。
本发明提供一种全固态电池的制备方法，包括如下步骤：S1，提供全固态电解质层和由金属的硫化物、氟化物、或氧化物构成的转化反应材料；S2，在全固态电解质层的至少一个外表面上施加至少一种转化反应材料使其与全固态电解质层复合形成至少一层包覆层，该包覆层的厚度为0.1μm～2μm；S3，将锂负极施加到包覆层上使其与包覆层发生反应形成固态电解质界面(SEI，solid electrolyte interface)膜。
特别地，转化反应材料具有与锂负极发生转化反应的特性，能够动态与锂负极发生反应形成SEI膜，改善锂负极与全固态电解质的物理接触，降低界面电阻，同时抑制金属枝晶的生成。
优选地，全固态电解质层的形成材料选自由锂镧锆氧化物(LLZO)、锂磷氮氧化物(LIPON)、锂镧钛氧化物(LLTO)、富锂离子反钙钛矿(LiRAP)、和锂锗磷硫化物(thio-LISICON)组成的组中的至少一种。实际上，全固态电解质层可由钽、钙、铌、钨、铝、锗元素组成的组中至少一种进行掺杂形成同类型的快离子导体。
优选地，全固态电解质层的厚度为0.01mm～1mm。更优选地，全固态电解质层的厚度为0.2mm～0.8mm。
优选地，转化反应材料选自由硫化钼、氟化铜、氟化铁、硫化铜、氧化锡、氧化锰、氧化铁、和氧化镍组成的组中的至少一种。
优选地，包覆层的厚度为0.2μm～2μm。
优选地，该转化反应材料通过流延、或辊压工艺与全固态电解质复合形成包覆层。应该理解，该转化反应材料还可以通过其他简单工艺与全固态电解质复合。
本发明还提供一种由上述的制备方法得到的全固态电池。
优选地，包覆层与锂负极反应生成含Li2S、Li2O和LiF组成的组中至少一种的界面膜。为了改善全固态电池中的固态电解质与负极材料的接触问题，现有技术一般利用Al、Au、Ge等金属单质与锂负极合金化反应生成镀层。本发明形成的界面膜，不仅同样能够改善固态电解质与负极材料的接触问题，而且相对于现有的镀层具有较低的电子电导率，能够避免锂枝晶直接从固态电解质的晶界与缺陷处开始生长。
根据本发明的全固态电池的制备方法，工艺简单，可以大批量规模化生产，有利于全固态电池的产业化应用。由此得到的全固态电池由于降低了界面电阻并抑制了枝晶的形成而能够防止电池的短路，提高了电池的安全性能。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的全固态电池的制备示意图；
图2是根据本发明的实施例2的全固态电池的制备示意图；
图3是根据本发明的对比例1的全固态电池的固态电解质的循环曲线图；
图4是根据本发明的实施例1的全固态电池的固态电解质的循环曲线图；
图5是根据本发明的对比例1的全固态电池的固态电解质的极化曲线图；
图6是根据本发明的实施例1的全固态电池的固态电解质的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
提供全固态电解质层1a，具体地，将Ta掺杂的Li7La3Zr2O12的原料按化学计量比混合，为弥补高温过程中锂的损失，含锂化合物用量过量10wt％；置于ZrO2球磨罐中，添加30ml的异丙醇，通过行星式球磨机混合15小时，转速为900转/min；将混合好的原料粉体烘干，然后在1150℃高温下煅烧10小时；将所得原料再次球磨，使煅烧后的粉体达到一定的细度，然后使用热压机将所述粉体在1100℃和50Mpa下热压1小时，得到所需LLZO固态电解质片，其厚度约为0.8mm。
在全固态电解质1a上形成包覆层1b，具体地，在LLZO固态电解质片的外表面上施加转化反应材料粉末MoS2，通过辊压成型法的不锈钢圆柱(其具有较强的机械强度)将MoS2粉末旋转涂敷在LLZO电解质片上使其在全固态电解质1a的上表面形成一层包覆层1b，如图1所示。其中，通过重复旋转涂敷的次数可以简单控制包覆层的厚度，当一面包覆完成后，以相同的步骤将MoS2粉末包覆在另一面上。在本实施例中，包覆层1b的厚度约为1微米。
将金属负极施加到包覆层上在100摄氏度下使其与包覆层发生反应，具体地，将包覆后的LLZO电解质片转移进手套箱中，其厚度为0.8mm，以Swagelok结构与两片厚度约为1.5mm的锂片组装形成锂对称的全固态电池。
实施例2
提供0.8mm厚的全固态电解质层2a，在LLTO固态电解质片的外表面上施加转化反应材料氟化铜，通过流延成型法的刮刀使得该转化反应材料浆料在全固态电解质层1b的上表面形成一层2μm厚的包覆层2b，如图2所示。最后，按照与实施例1中相同的步骤，将锂负极施加到包覆层上使其与包覆层发生反应，以Swagelok结构与两片厚度约为1.5mm的锂片组装形成锂对称的全固态电池。
实施例3
提供0.2mm厚的全固态电解质层，在LLZO固态电解质片的外表面一侧施加转化反应材料氧化镍，形成一层0.2μm厚的包覆层。最后将锂负极施加到包覆层上使其与包覆层发生反应形成全固态锂电池。
应该理解，上述实施例中虽然仅提及全固态锂电池的负极的制备，但是实际上，该全固态锂电池可包括任何已知的正极，例如在与包覆层相对的另一侧施加质量比为4：1：5的LiFePO4、导电碳、固态电解质的混合物来形成相关的正极。
对比例1
其与实施例1的区别仅在于未提供包覆层。
测试实施例1和对比文件1所提供的全固态电池的电化学性能。
(1)界面电阻与循环性能测试：将全固态电池在手套箱中(水、氧值低于1ppm)加热到100℃维持1个小时，然后在100℃下，将全固态电池以0.2mA/cm2电流密度进行循环充放电，每段充放电的时间为30min。
(2)锂枝晶抑制能力测试：在100℃下，将全固态电池在以0.2mA/cm2开始逐步升高的电流密度下进行充放循环测试，每次递进的步长为0.1mA/cm2，直至出现短路或者极化现象。
结果表明，实施例1的全固态电池通过包覆层引入能够发生转化反应的材料并最终形成SEI膜，可以保证电池在充放电过程中具有较小的界面电阻以及优异的锂枝晶抑制能力，进而提高全固态电池的容量密度和安全性能。
在对比例1中，坚硬的石榴石型氧化物固态电解质与锂金属的物理接触较差，如图3，所组装的锂对称电池的循环电压较大，稳定在30mV左右，进而可以推断出锂金属与固态电解质直接接触时有较大的界面电阻。
在实施例1中，MoS2包覆层与锂金属发生了转化反应，改善了固态电解质与锂金属的物理/化学接触，如图4，所组装的锂对称电池的循环电压显著降低，约为8mV，界面电阻大大降低。
在对比例1中，固态电解质对锂稳定性较差，容易形成锂枝晶导致电池短路，如图5，所组装的锂对称电池在0.7mA/cm2下出现了电压骤降的现象，这是由于锂枝晶沿着固态电解质的晶界和缺陷快速生长，导致固态电解质出现短路。
在实施例1中，MoS2界面层阻碍电子直接到达固态电解质的表面缺陷处，降低了尖端电场效应，如图6，从而抑制了锂枝晶沿着晶界快速生长。同时，MoS2与锂金属会动态发生转化反应，当局部电流密度过大时，生成Li2S/Mo层抑制锂枝晶的生长，使界面离子传输更加均匀。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，提供全固态电解质层和由金属的硫化物、氟化物、或氧化物构成的转化反应材料；
S2，在全固态电解质层的至少一个外表面上施加至少一种转化反应材料使其与全固态电解质层复合形成至少一层包覆层，该包覆层的厚度为0.1μm～2μm；
S3，将锂负极施加到包覆层上使其与包覆层发生反应形成固态电解质界面膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全固态电解质层的形成材料选自由锂镧锆氧化物、锂磷氮氧化物、锂镧钛氧化物、富锂离子反钙钛矿、和锂锗磷硫化物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全固态电解质层的厚度为0.01mm～1mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，转化反应材料选自由硫化钼、氟化铜、氟化铁、硫化铜、氧化锡、氧化锰、氧化铁、和氧化镍组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该转化反应材料通过流延、或辊压工艺与全固态电解质复合形成包覆层。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的全固态电池。
7.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，包覆层与锂负极反应生成含Li2S、Li2O和LiF组成的组中至少一种的界面膜。
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