CN109913197B - 一种驱油支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种驱油支撑剂及其制备方法。所述驱油支撑剂的视密度为1.00‑1.08g/cm3，体积密度为0.40‑0.50g/cm3，以该支撑剂原料组分总重量为100％计，所述支撑剂包含如下原料组分：经化学改性的第一粉体材料40‑55％，经化学改性的第二粉体材料20‑33％，热固性树脂粘合剂的预聚物15‑20％，有机溶剂2‑4％，致孔剂0.1‑2％，驱油剂0.1‑2％。本发明提供的技术方案简单方便，易于工业化生产，制备得到的驱油支撑剂有效驱油体积比≥1000，且含驱油剂产出水的界面张力＜0.1mN/m，可同时满足油藏裂缝支撑和驱油两种需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种驱油支撑剂及其制备方法，属于水力压裂技术和油井注水开发领域。
背景技术
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一，在老油气田稳产高产开发中也发挥着不可替代的重要作用。
支撑剂是保证水力裂缝具有高导流能力的关键材料之一，因此它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。目前使用的常规支撑剂石英砂陶粒视密度为2.6-3.9g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，这就容易造成储层伤害，伤害率一般在20-60之间。而当压裂液粘度低时，常规高密度支撑剂输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度低至1.05-1.3g/cm3，保持悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，说输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，并显著降低对储层和人工裂缝的伤害，可显著降低储层伤害，有利于提高裂缝导流能力。
另一方面，油井开发后期，注水驱油是最常见的生产任务，仅仅注水效果不佳，需要在水中加入驱油剂以增进驱油效果。但是由于油藏具有非均质型，含驱油剂的水会优先从高渗透大孔道排出，不能尽可能多的进入更需要驱油的低渗透小孔道。因此造成驱油剂不能完全发挥驱油作用，而产生了浪费，在一定时期内会导致需要多次进行驱油作业，或增大注水驱油的注入压力，这些都不利于降本增效。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种驱油支撑剂及其制备方法。该驱油支撑剂为超低密度支撑剂，在清水或滑溜水中可保持基本悬浮从而可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，可在较大范围内发挥驱油功能，具有较高的有效去油体积比，可同时满足油藏裂缝支撑和驱油两种需求。
为达到上述目的，本发明提供了一种驱油支撑剂，所述驱油支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述驱油支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经过化学改性的混合粉体材料、致孔剂和驱油剂；
其中，所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料。
以所述驱油支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为40-55％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为20-33％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为2-4％，所述致孔剂的含量为0.1-2％，所述驱油剂的含量为0.1-2％。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；更优选地，化学改性前的中值粒径D50为24μm。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm；化学改性前的中值粒径D50为4μm。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度为83-110MPa。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度不低于第一粉体材料。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。
在上述驱油支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括二硒化合物；更优选地，所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。
在上述驱油支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂的重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:200-1:20；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
使用无机矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、中空玻璃微球、粉煤灰、硅微粉、铝矾土)与有机高分子材料进行复合时，由于亲油亲水性能的差异，无机矿物材料难以与有机高分子材料进行有效的复合，难以制得高性能的支撑剂产品。本发明使用经过化学改性的混合粉体材料可有效解决上述问题。
在本发明的较佳方案中，用包括二硒化合物(例如1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒)的化学剂进行粉体改性，一方面可以有效实现对无机矿物材料的亲油改性，另一方面有利于保护无机矿物材料的结构、保持较高的强度。在对无机矿物材料进行亲油改性时，通常使用的改性剂如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂和/或有机醛化合物等，如要实现其对无机矿物材料的有效改性，需要先使用强酸或强碱对无机矿物材料进行刻蚀后再使用改性剂改性，但是强酸或强碱刻蚀会破坏低无机矿物材料的结构，并降低其强度。当采用二硒化合物进行改性时未明显破坏中空玻璃微球和煤灰粉的结构，可有效避免此风险，显著提高支撑剂的抗压强度，更有利于得到强度较高、性能较好的支撑剂。在上述驱油支撑剂中，优选地，所述驱油剂满足如下条件：耐受200℃以上温度24小时后，仍旧能够使原油/地层水界面张力降至＜0.1mN/m。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或两种以上的组合。在本发明提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物较佳在150-200℃、5-30分钟条件下固化得到的产物的软化点高于180℃。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
在上述驱油支撑剂中，优选地，所述致孔剂包括邻苯二甲酸二丙酯或十六醇或二甲苯中的一种或两种以上的组合。在上述支撑剂中，优选地，所述支撑剂的粒径为20-200目。所述支撑剂的粒径可以为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。
在上述驱油剂支撑剂中，致孔剂的加入可以为驱油剂从支撑剂表层释放至地层流体提供通道。
上述驱油支撑剂较佳通过下述驱油支撑剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述驱油支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物，进行粘合造粒；
在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述驱油支撑剂；
其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的重量比为97:3-85:15。
在上述制备方法中，优选地，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：
将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)。
在上述改性方法中，优选地，所述预定温度为60-120℃，更优选地，所述预定温度为60-100℃，进一步优选地，所述预定温度为70-90℃。
在上述改性方法中，优选地，所述预定时间为1-6小时，更优选地，所述预定时间为1-4小时，进一步优选地，所述预定时间为2-3小时。
在上述改性方法中，优选地，向所述混合粉体材料中加入改性剂时，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速度为900-1200转/分钟，改性剂分批加入例如但不限于分10批加入。
在上述制备方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟；更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟；更优选地，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
在上述方法中，优选地，所述粘合造粒的总时间为5-15分钟；更优选地，所述粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的粘合造粒时间为6-10分钟，加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物后的粘合造粒时间为2-3分钟。
在上述制备方法中，优选地，向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物时，经化学改性的混合粉体材料剂于1200-6000转/分钟的搅拌速度下进行搅拌，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批(例如但不限于分10批)加入；更优选地，向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物时，经化学改性的混合粉体材料剂于1200-5500转/分钟的搅拌速度下进行搅拌，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物时，处于粘合造粒过程后期的混合物的转速为4500-5500转/分钟，第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为1500-4500转/分钟。
在上述制备方法中，优选地，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物之后的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为4800-5300转/分钟。
在上述制备方法中，造粒用设备可选用造粒机。
在上述制备方法中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂和有机溶剂的质量和；其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂的总质量，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中有机溶剂的总质量。
在一个具体实施方式中，所述驱油支撑剂的制备方法包括以下步骤：
将第一粉体材料和第二粉体材料投入造粒机中，以600-1200转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，混合均匀后，在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀；
将热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂混合后得到的热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分成两份，第一份与第二份的重量比为97:3-85:15，将第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂和驱油剂混合均匀得到第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂、驱油剂的混合物；
将第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批次(例如但不限于分10批)加入所述造粒机中，并将所述造粒机的搅拌速度提升至3000-6000转/分钟，进行粘合造粒；
在造粒后期，分批(例如但不限于分10批)加入第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂、驱油剂的混合物，继续造粒一段时间，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。
在上述具体实施方式中，优选地，将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以2500-3000转/分钟的速度搅拌均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的技术方案制备方法简单，易于操作，可重复性强，适于大规模工业化生产。
(2)本发明提供的驱油支撑剂是一种的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，该驱油支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大，可在更大范围内发挥驱油功能。在本发明的优选方案中，本发明提供的驱油支撑剂的粒径分布在20-200目，更有利于现场应用。
(3)本发明提供的驱油支撑剂有效驱油体积比(含驱油剂产出水体积/驱油支撑剂体积，Vwater/Vproppant)≥1000，且含驱油剂产出水的界面张力＜0.1mN/m。
(4)本发明提供的驱油支撑剂长期工作温度≥160℃，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求，在10-60MPa闭合压力下支撑剂破碎率低，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
(5)本发明提供的驱油支撑剂可同时满足油藏裂缝支撑和驱油两种需求。目前，压裂施工并不会对其本身有驱油方面的要求，因此压裂施工中所用材料诸如压裂液、支撑剂等并不具备驱油功能，本发明首次实现将驱油功能与支撑功能结合，该结合有益于精简油气田的作业工作量，提高经济效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种驱油支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的粉煤灰和1000g的硅微粉(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入42g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后继续以900转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；
将40g丙酮和320g热固性酚醛树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为324g，第二份重量为36g；将所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与6.5g十六醇和8g驱油剂(山东佰鸿新材料有限公司生产的HHSBY-35)搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与十六醇和驱油剂的混合液，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的驱油支撑剂的视密度为1.07g/cm3，体积密度为0.47g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种驱油支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1300g的中空玻璃微球和1000g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1000转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入35.8g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1000转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1000转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于90℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1350g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；
将35g乙醇和280g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为280g，第二份重量为35g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与乙醇的混合液与8g十六醇和10g驱油剂(四川鑫锐精细化工有限公司生产的DMPS-IB)搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述280g热固性环氧树脂的预聚物与乙醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述51g的热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与十六醇和驱油剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的驱油支撑剂的视密度为1.06g/cm3，体积密度为0.46g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种驱油支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1700g的中空玻璃微球和1100g的铝矾土(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入47.5g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后继续以900转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
45g乙醇和360g热固性酚醛树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为355g，第二份重量为50g；将所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与乙醇的混合液与11g二甲苯和13g驱油剂(山东佰鸿新材料有限公司生产的HHSBY-35)搅拌均匀备用；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液；
将混合造粒机搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒9分钟，将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与乙醇的混合液与二甲苯、驱油剂的化合物，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的驱油支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.43g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种驱油支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与9g十六醇和12g驱油剂(四川鑫锐精细化工有限公司生产的DMPS-IB)搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与十六醇和驱油剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的驱油支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的驱油支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入138g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入64g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与9g十六醇和12g驱油剂(四川鑫锐精细化工有限公司生产的DMPS-IB)搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与十六醇和驱油剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的驱油支撑剂的视密度为1.75g/cm3，体积密度为0.95g/cm3。
对比例3
本对比例提供一种由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入138g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入64g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的中空玻璃微球。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，约50％的中空玻璃微球发生了破碎。
本对比例还提供一种由1,2-二正癸基二硒改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，中空玻璃微球发生破碎比例＜5％，远低于本对比例提供的由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球在改性过程中发生破碎的比例。
由此可知，由氢氧化钾和戊二醛对中空玻璃微球进行改性会降低中空玻璃微球的强度，若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，将不利于支撑剂的抗压性能。另外若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，由于中空玻璃微球的破碎会导致支撑剂密度的提升，这也就是导致对比例2中支撑剂的密度远高于实施例1-实施例4提供的支撑剂的原因之一。
对比例4
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，再与9g十六醇和12g驱油剂(四川鑫锐精细化工有限公司生产的DMPS-IB)搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入热固性环氧树脂的预聚物，甲醇，十六醇和驱油剂(四川鑫锐精细化工有限公司生产的DMPS-IB)的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
表1
对上述实施例1-实施例4提供的驱油支撑剂和对比例1-对比例2、对比例4提供的支撑剂产品进行性能测试，测试结果如表1所示。
圆/球度和破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。
有效驱油体积比Vwater/Vproppant的测定是参考SYT6302-2009压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法和SYT5753-1995油田增产水井增注措施用表面活性剂的室内评价方法测定的。需要说明的是，并未测定驱油支撑剂的导流能力。测定Vwater/Vproppant的方法简要介绍如下，将一定体积Vproppant的实施例1-实施例4提供的驱油支撑剂置于导流室，有效闭合应力为30MPa，蒸馏水作为导流室入口流体，流速为3mL/min，按照先后顺序收集每50个Vproppant的导流室出口流体，并顺序编号为1，2，3，4，……，m(m为正整数)，将出口流体进行界面张力测定，当导流室出口流体的界面张力≥0.1mN/m时停止收集，该流体样品的编号记录为n(n为正整数，n≤m)，则Vwater/Vproppant＝50×(n-1)。界面张力的测定是根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5370-2018《表面及界面张力测定方法》中规定的旋转滴法进行测定的，测试温度为25±0.2℃，采用的仪器为美国科诺工业有限公司生产的界面张力测试仪Texas-500C。
由表1的结果可知，实施例1-4提供的驱油支撑剂视密度、体积密度、圆/球度和抗压性能均相近，驱油支撑剂有效驱油体积比(含驱油剂产出水体积/驱油支撑剂体积，Vwater/Vproppant)≥1000，且含驱油剂产出水的界面张力＜0.1mN/m，但对比例1提供的支撑剂的基本无驱油效果。
对比例1提供的支撑剂并未添加致孔剂，其视密度、体积密度与实施例4提供的支撑剂相同，说明致孔剂的加入与否并非决定支撑剂密度的关键因素。
由表1和对比例3可知，对比例2提供的支撑剂由于在制备过程中使用氢氧化钾和戊二醛水对中空玻璃微球进行改性其结构造成了破坏，导致对比例2提供的支撑剂的破碎率和填充层形变量远高于实施例1-实施例4采用二硒化合物进行改性并提供的支撑剂。
由表1可知，对比例4提供的支撑剂由于在制备过程中未将第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物、驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物在粘合造粒过程的后期加入，而是将驱油剂、致孔剂与全部热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物进行混合后加入经化学改性的混合粉体材料中进行粘合造粒。所得的支撑剂虽然驱油效果、密度、圆/球度等性能较好，但是破碎率和填充层形变量明显高于实施例1-实施例4提供的驱油支撑剂，原因是对比例4提供的支撑剂除了表面在其内部还有一定数量的微孔，在进行破碎率测试时，不能提供有效的抗压强度。
另外，将实施例1-实施例4提供的支撑剂放置于160℃的烘箱中加热30天后，再次进行破碎率和Vwater/Vproppant测试，结果如表2所示。表2中结果表明，实施例1-4提供的支撑剂经过长期高温破坏，仍然保持较好的性能指标。
表2
本发明提供的驱油支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大，可在更大范围内发挥驱油功能。本发明提供的驱油支撑剂长期工作温度≥160℃，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求，在10-60MPa闭合压力下支撑剂破碎率低，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力，能够满足裂缝支撑和驱油的双重需求。
Claims (26)
1.一种驱油支撑剂，所述驱油支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述驱油支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经化学改性的混合粉体材料、致孔剂和驱油剂；其中，
所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；
以所述驱油支撑剂原料组成的总重量为100%计，所述经化学改性的第一粉体材料的含量为40-55%，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为20-33%，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20%，所述有机溶剂的含量为2-4%，所述致孔剂的含量为0.1-2%，所述驱油剂的含量为0.1-2%；
其中，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球；所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土；对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒；
其中，所述驱油剂满足如下条件：耐受200℃以上温度24小时后，仍旧能够使原油/地层水界面张力降至＜0.1mN/m。
2.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，
所述第一粉体材料在化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；
所述第二粉体材料在化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm。
3.根据权利要求2所述的驱油支撑剂，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为24μm。
4.根据权利要求2所述的驱油支撑剂，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为4μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的驱油支撑剂，其中，
对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂与所述经化学改性的混合粉体材料的重量之比为1:200-1:20。
6.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s。
7.根据权利要求6所述的驱油支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，所述致孔剂包括苯二甲酸二丙酯、十六醇、二甲苯中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，
所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度为83-110MPa；
所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度不低于所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度。
10.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的驱油支撑剂，其中，所述驱油支撑剂的粒径为20-200目。
12.根据权利要求11所述的驱油支撑剂，其中，所述支撑剂的粒径为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。
13.权利要求1-12任一项所述的驱油支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物，进行粘合造粒；
在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述驱油支撑剂；
其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的重量比为97:3-85:15；第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂和有机溶剂的质量和；其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂的总质量，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中有机溶剂的总质量。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：
将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-120℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-100℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述预定温度为70-90℃。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-6小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-4小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述预定时间为2-3小时。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
25.根据权利要求13所述的制备方法，其中，粘合造粒的总时间为5-15分钟。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的粘合造粒时间为6-10分钟，加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与驱油剂、致孔剂混合后得到的混合物后的粘合造粒时间为2-3分钟。
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