CN109912924A - 一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法，本发明将改性后的石墨烯与纳米球状聚四氟乙烯填料进行复合，同时采用喷雾干燥的方法利用粘结剂将纳米球形聚四氟乙烯和片状石墨烯填料均匀复合，让制得的复合填料既拥有石墨烯的耐磨性能，又具有纳米聚四氟乙烯的润滑性能，该复合填料使用时方法也比较简单仅需要和少量小分子油状物一起加入到聚合物基体中然后搅拌均匀,然后通过造粒机造粒即可，相比现有的材料可有效降低材料的摩擦系数和磨损率，且能提高材料的力学性能。

Description

一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用 方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法。

背景技术

随着科技的进步和工业的发展，目前自动化设备越来越多的应用与各行各业，自动化的进程离不开机械零部件机构的运转和动作，而机械零部件在运转过程中不可避免的会发生摩擦、磨损。研究指出，摩擦消耗了世界1/3以上的一次能源，而60％的机械零部件的损坏都是由磨损导致的，因此，研究耐磨润滑复合材料具有重要现实意义，开发一款降磨减摩填料尤为关键。并且降磨减摩材料一直是摩擦学领域的重点研究对象，其在现实工业、生活中多用于加工成传动部件；降磨意味着延长部件寿命，提高资源利用率，减摩意味着节省能源，降低能源损耗。而高分子聚合物材料以其优越的可塑性特性能够方便加工成各种形状，并且在某些方面具有传统金属无法比拟的优点。

目前，聚合物中的降磨减摩填料主要仍局限于一些传统填料，如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。这些传统填料能在一定程度上改善聚合物材料的某些摩擦学性能，但其改善相当有限，且其需要大量填充，这对基体材料的机械性能造成显著降低。与传统材料相比，石墨烯作为一种二维纳米材料，具有优异的力学性能，在极少填充量的情况下，即可显著提高材料的耐磨性，是一种高效的降磨填料。但其润滑性能较差，需要对石墨烯进行改进，使其具有一定的润滑功能。聚四氟乙烯具有优异的润滑性能，将纳米聚四氟乙烯加入到聚合物中能使复合材料具有较好的自润滑特性。因此如能将石墨烯和纳米聚四氟乙烯进行复合，发挥协同效应，则能够提高聚合物材料的润滑耐磨特性。

由于石墨烯和纳米聚四氟乙烯均为纳米尺度材料，用常规的机械混合法加入到聚合物材料中，容易团聚，难以实现均匀稳定分散，因此，效果难以达到理想水平。发明专利201410088554.1指出，将石墨烯和聚四氟乙烯表面分别氨基化和羧基化处理，再通过缩合反应可实现石墨烯与纳米聚四氟乙烯的共价键连接，制得均匀的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料。虽然该方法可使石墨烯与纳米聚四氟乙烯均匀分散，但其需要引入诸多化学试剂，环保性能有待商榷，并且工艺复杂，除杂以及反应效率低，目前难以实现工业化生产。为此提出我们提出一种降磨减摩功能的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种操作简单实用，效果明显，可实现规模生产的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法，通过解决石墨烯和纳米聚四氟乙烯的分散和结合问题，可有效提高树脂基体材料的降磨减摩特性。

为解决石墨烯和纳米聚四氟乙烯的分散和结合问题，本发明提出一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，具体内容包括以下步骤，

步骤Ⅰ，取石墨烯加入去离子水，并在水浴条件下加热搅拌得到溶液A；

步骤Ⅱ，取偶联剂、乙醇、去离子水搅拌混合得到溶液B

步骤Ⅲ，将溶液A和溶液B混合并在水浴的条件下进行偶联反应，使材料表面呈现出亲油性，冷却过滤洗涤获得经过改性的石墨烯填料M；

步骤Ⅳ，取适量经过改性的石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯加入到水-乙醇的混合溶液中进行混合，并加入适量水性粘结剂，进行分散混合，得到乳浊液N；

步骤Ⅴ，维持乳浊液N的分散性，并进行脱水干燥得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料。

优选的，所述步骤Ⅰ中各组分的重量比例为：去离子水800份，石墨烯10份，且水浴温度为80℃，且所述石墨烯为粉末状的水性石墨烯；

所述步骤Ⅱ中各组分的重量比例为：偶联剂2份，乙醇15份，去离子水1份；

所述步骤Ⅲ中溶液A和溶液B的重量比例为：溶液A 810份，溶液B 5份，且所述偶联反应的条件为80℃水浴反应3小时。

优选的，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物中的一种或者几种。

优选的，所述步骤Ⅳ中石墨烯填料M与聚四氟乙烯的重量比范围为1:5至1:25。

优选的，所述步骤Ⅳ中的水性粘结剂为聚乙烯吡络烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、丁四醇中的一种或几种，且所述水性粘结剂的重量含量为石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的1％—5％。

优选的，所述步骤Ⅴ中的干燥方式为喷雾干燥，且所述喷雾干燥的参数为，口温度在120-150℃，进料速度在5％-35％，空气压力在10-25个大气压，出口温度控制在70-90℃范围内。

优选的，所述步骤Ⅳ中的水-乙醇的混合溶液重量比为水3份，乙醇2份。

本发明提高一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的应用方法，为了提高聚合物基体的耐磨、润滑性，降低材料的摩擦系数和磨损率，将步骤Ⅴ所得的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料以5％-30％的重量比例加入到聚合物基体材料中，同时加入重量分数为0.1-1％小分子油状物，然后经过搅拌混合并通过挤出造粒得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚合物复合粒料，将复合粒料采用注塑或热压方式得到所需结构的产品。

优选的，所述小分子油状物为石蜡油，所述聚合物基体材料为聚甲醛、尼龙、聚醚醚酮、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明采用偶联剂进行了预处理，一方面可以避免填料因为范德华力而相互堆集，降低填料的填充性；另一方面，偶联剂的预处理也可以改善填料与基体的相容性，减少复合材料内部由于不相容造成的缺陷，相对于现有的采用氨基化和羧基化处理等化学官能团的方法更为简单，工艺流程也更简化；并且采用液相混合的方式使石墨烯和纳米聚四氟乙烯分散均匀，避免团聚，相比于普通机械混合方法分散效果更好，另外利用现有工业上成熟、高效的喷雾干燥设备，成本低，具有较大的工业应用前景，与此同时采用喷雾干燥的形式，使复合浆料在干燥的过程中，既避免了纳米材料自身的大规模团聚，又使纳米聚四氟乙烯通过粘结剂的作用粘附于石墨烯表面，所以本发明提供的制备方法所获得的复合填料既拥有石墨烯的耐磨性能，又具有纳米聚四氟乙烯的润滑性能，两者结合存在于基体材料中可发挥协同效应。本发明提供的制备方法所获得可与聚甲醛、尼龙、聚醚醚酮、超高分子量聚乙烯等多种聚合物基体材料混合，可提高复合材料的润滑耐磨性能，能够适用于注塑和热压形式成型，应用范围广。

附图说明

图1为本发明的方法制作的石墨烯-纳米聚四氟乙烯/聚甲醛的电镜图I；

图2为本发明的方法制作的石墨烯-纳米聚四氟乙烯/聚甲醛的电镜图II。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，本发明具体通过以下流程工艺制备得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料：

首先取10重量份的粉末状的石墨烯加入到800重量份的去离子水中，并通过水浴加热到80℃并进行混合搅拌，让石墨烯充分溶解得到溶液A；取硅烷类偶联剂2重量份，乙醇15重量份、去离子水1重量份混合充分搅拌30min得到溶液B，并取5重量份加入到溶液A中，然后保持反应温度为80℃，水浴反应3小时，之后冷却降温至室温，过滤后用去离子水洗涤，获得经过改性的具有亲油特性的石墨烯填料M，采用偶联剂的预处理可以避免填料因为范德华力而相互堆集、团聚。按照石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯重量比为1:15进行配料，并加入适量的质量配比为3:2的水-乙醇混合溶液进行搅拌混合，同时再加入占石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯总质量2％的丁四醇，水-乙醇混合溶液的量要求石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯能够在其中充分分散，并且当乙醇的体积占混合溶液比例为10％-20％时，丁四醇作为粘结剂的效果较好，而且纳米聚四氟乙烯粘结在石墨烯表面后能够有效的防止石墨烯在后续工艺中回叠，避免了复合填料在聚合物中的团聚。

并且保持60℃条件下搅拌形成乳浊液N，为了提供乳浊液N的分散效果，可采用超声分散设备对乳浊液N进行分散。

之后采用喷雾干燥的形式对乳浊液N进行处理，调节喷雾干燥试验机的各项参数，保持进口温度在130℃，进料速度在15，空气压力为20m³/h，喷气速率为5S^-1，出口温度为70-80℃之间的条件下，当设备预热稳定后，将乳浊液N注射泵的传输下通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，并收集得到处理后的干燥粉料P即石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料。

制备出来的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料可有效改善现有聚合物基体的磨损率，将获得的干燥粉料P 20重量份与80重量份的聚甲醛粉料混合，并加入占总重量百分比0.2％的石蜡油，采用传统剪切式机械搅拌的方法，在1000r/min条件下搅拌5min，即可得到经过石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚甲醛复合材料，为了方便使用和加工，可将上述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚甲醛复合材料通过造粒机制备得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯/聚甲醛的复合粒料。

为了验证石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料对聚甲醛基体的耐磨性提高的效果，通过注塑的方式分别得到以石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚甲醛复合粒料制备的结构件和纯聚甲醛的制备的结构件，对上述对比材料进行摩擦磨损测试，实验数据现实本发明提供的制备以及应用方法所得的结构件的摩擦系数为0.11，磨损率为1.1*10^-6mm³/(N*m)；而纯聚甲醛的摩擦系数为0.19，磨损率为2.3*10^-6mm³/(N*m)。上述结果证明，通过本发明提供的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及应用方法可有效结合石墨烯的耐磨性能以及纳米聚四氟乙烯的润滑性能，并将两者结合存在应用于现有聚合物基体中可显著提高其润滑耐磨性能；

另外将石墨烯-纳米聚四氟乙烯/聚甲醛制造的构件通过电镜进行微观界面观察，采用日立的冷场发射扫描电子显微镜SU8010(MDTC-EQ-M18-01)，型号规格：HITACHISU8010，其电镜图如图1、图2所示(图1、图2的放大倍数不同)，图中的基底材料为石墨烯，球形颗粒是聚四氟乙烯微纳米粉颗粒，可以看出除了局部区域的少量团聚，纳米聚四氟乙烯分布较为均匀，说明纳米聚四氟乙烯粘结成功的粘结在石墨烯表面，从而证明了本发明的微观形态的有效性。

实施例2

首先取10重量份的粉末状的石墨烯加入到800重量份的去离子水中，并通过水浴加热到80℃并进行混合搅拌，让石墨烯充分溶解得到溶液A；取硅烷类偶联剂2重量份，乙醇15重量份、去离子水1重量份混合充分搅拌30min得到溶液B，并取5重量份加入到溶液A中，然后保持反应温度为80℃，水浴反应3小时，之后冷却降温至室温，过滤后用去离子水洗涤，获得经过改性的具有亲油特性的石墨烯填料M，采用偶联剂的预处理可以避免填料因为范德华力而相互堆集、团聚。按照石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯重量比为1:5进行配料，并加入适量的质量配比为3:2的水-乙醇混合溶液进行搅拌混合，同时再加入占石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯总质量1％的聚乙烯吡络烷酮和丁四醇，水-乙醇混合溶液的量要求石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯能够在其中充分分散，保持60℃条件下搅拌形成乳浊液N，然后采用喷雾干燥的形式对乳浊液N进行处理，调节喷雾干燥试验机的各项参数，保持进口温度在130℃，进料速度在15，空气压力为20m³/h，喷气速率为5S^-1，出口温度为70-80℃之间的条件下，当设备预热稳定后，将乳浊液N注射泵的传输下通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，并收集得到处理后的干燥粉料即石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料。

制备出来的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料可有效改善现有聚合物基体的磨损率，将获得的干燥粉料5重量份与95重量份的超高分子量聚乙烯混合，并加入占总重量百分比0.2％的石蜡油，采用传统剪切式机械搅拌的方法，在1000r/min条件下搅拌5min，即可得到经过石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚乙烯复合材料，为了方便使用和加工，可将上述的石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚乙烯复合材料通过造粒机制备得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯/聚乙烯的复合粒料。

为了验证石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料对聚乙烯基体的耐磨性提高的效果，通过注塑的方式分别得到以石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚甲醛复合粒料制备的结构件和纯聚甲醛的制备的结构件，对上述对比材料进行摩擦磨损测试。具体的摩擦测试条件采用往复式摩擦方式来测试，具体采用的设备型号为兰州中科凯华科技开发有限公司的HSR-2M型的高速往复摩擦磨损试验机，测试参数为；对磨面为直径6.35mm的GCr15钢球，载荷20N，往复速度为500rpm，往复长度为5mm，测试时间为2h，采用纯超高分子量聚乙烯制造的结构件作为对比试验，结果为纯超高分子量聚乙烯的摩擦系数0.12，磨损率：

5.6*10^-6mm³/(N*m)，而添加了本发明的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合填料的摩擦系数0.09，磨损率：3.2*10^-6mm³/(N*m)，相比之下磨损率降低了42％，效果显著。

实验数据现实本发明提供的制备以及应用方法所得的结构件的摩擦系数为0.11，磨损率为1.1*10^-6mm³/(N*m)；而纯聚甲醛的摩擦系数为0.19，磨损率为2.3*10^-6mm³/(N*m)。上述结果证明，通过本发明提供的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及应用方法可有效结合石墨烯的耐磨性能以及纳米聚四氟乙烯的润滑性能，并将两者结合存在应用于现有聚合物基体中可显著提高其润滑耐磨性能。

Claims (9)

1.一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤Ⅰ，取石墨烯加入去离子水，并在水浴条件下加热搅拌得到溶液A；

步骤Ⅱ，取偶联剂、乙醇、去离子水搅拌混合得到溶液B；

步骤Ⅲ，将溶液A和溶液B混合并在水浴的条件下进行偶联反应，使材料表面呈现出亲油性，冷却过滤洗涤获得经过改性的石墨烯填料M；

步骤Ⅳ，取适量经过改性的石墨烯填料M与纳米聚四氟乙烯加入到水-乙醇的混合溶液中进行混合，并加入适量水性粘结剂，进行分散混合，得到乳浊液N；

步骤Ⅴ，维持乳浊液N的分散性，并进行脱水干燥得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ中各组分的重量比例为：去离子水800份，石墨烯10份，且水浴温度为80℃，且所述石墨烯为粉末状的水性石墨烯；

所述步骤Ⅱ中各组分的重量比例为：偶联剂2份，乙醇15份，去离子水1份；

所述步骤Ⅲ中溶液A和溶液B的重量比例为：溶液A 810份，溶液B 5份，且所述偶联反应的条件为80℃水浴反应3小时。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物中的一种或者几种。

4.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中石墨烯填料M与聚四氟乙烯的重量比范围为1:5至1:25。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中的水性粘结剂为聚乙烯吡络烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、丁四醇中的一种或几种，且所述水性粘结剂的重量含量为石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的1％—5％。

6.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅴ中的干燥方式为喷雾干燥，且所述喷雾干燥的参数为，口温度在120-150℃，进料速度在5％-35％，空气压力在10-25个大气压，出口温度控制在70-90℃范围内。

7.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中的水-乙醇的混合溶液重量比为水3份，乙醇2份。

8.利用权利要求1-7中任一权利要求所述制备方法制得的复合改性填料的应用方法，其特征在于，取步骤Ⅴ所得的石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料以5％-30％的重量比例加入到聚合物基体材料中，同时加入重量分数为0.1-1％小分子油状物，然后经过搅拌混合并通过挤出造粒得到石墨烯-纳米聚四氟乙烯改性的聚合物复合粒料，将复合粒料采用注塑或热压方式得到所需结构的产品。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的应用方法，其特征在于，所述小分子油状物为石蜡油，所述聚合物基体材料为聚甲醛、尼龙、聚醚醚酮、超高分子量聚乙烯中的一种或几种。