CN109912801A - 一种含季铵盐功能化聚硅氧烷及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含季铵盐功能化聚硅氧烷及其合成方法，该含季铵盐功能化聚硅氧烷其具有式（I）所示结构式：式（I）中，R为羟基、乙烯基或烷氧基；R1为取代的或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基的任意一种；R2为季铵盐。以卤烃基甲基烷氧基硅烷和叔胺为原料，加入溶剂，氮气保护，加热反应，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体；将所制备的含季铵盐烷氧基硅烷单体与端羟基聚二甲基硅氧烷混合，加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下加热反应，即得含季铵盐功能化聚硅氧烷。本发明所述含季铵盐功能化聚硅氧烷，制备方法简单，产率高，分子量可控，后处理简单，生产成本降低，易规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法，特别是涉及一种含季铵盐功能化聚硅氧烷及其制备方法，属于功能高分子研究领域。
背景技术
有机硅聚合物由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，具有独特的优异性能，如耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。
聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展，一系列具有特殊结构的功能聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。功能聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能，同时又赋予了其由官能团带来的其它特殊性质或可利用官能团的活性与其它化合物反应构筑新型材料。
在聚硅氧烷分子链中引入季铵盐功能基团，使得聚硅氧烷具有抗菌性，可作为前驱体用于抗菌材料的制备。在现有技术中，有关含季铵盐功能聚硅氧烷的制备方法主要有：1、R. H. Liza 等人将氨基硅油和环氧丙基三甲基氯化铵（或 3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）反应，得到季铵化的聚硅氧烷；2、M. Partha等人以铂作催化剂，将含氢硅油和烯丙基二甲基胺在甲苯溶剂中、于60℃进行硅氢加成反应16h，得叔氨基硅油；再在室温下和1-碘辛烷进行季铵化反应48h，得含季铵盐聚硅氧烷；3、J. Chojnowski等人合成含卤烃基聚硅氧烷，然后利用季铵化反应，将聚硅氧烷季铵化，得到含季铵盐的聚硅氧烷。以上诸多方法都是通过先合成聚硅氧烷，然后在聚硅氧烷链上引入季铵盐基团，存在产品产率低、实验操作困难，难以工业化，特别是对于获得高分子量含季铵盐聚硅氧烷尤为困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种含季铵盐功能化聚硅氧烷及其合成方法。
本发明所述的含季铵盐功能化聚硅氧烷，其特征在于，其具有式（I）所示结构式：
（I）
式（I）中，R为羟基、乙烯基或烷氧基；
R1 为取代的或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基的任意一种；
R2为季铵盐；
m=0~5000，n=1~500，k=1~100，m和n皆为整数；
该含季铵盐功能化聚硅氧烷的数均分子量为Mn=1×103~3×105。
根据本发明，优选的，式（I）中， m+n=100~5000，n/m=0.0001~0.1；进一步优选的，n/m=0.0005~0.05。
根据本发明，优选的，所述含季铵盐功能化聚硅氧烷的数均分子量Mn=5×103~3×105。
根据本发明，所述含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
（1）含季铵盐烷氧基硅烷单体的制备：在反应器中加入卤烃基甲基烷氧基硅烷、叔胺和溶剂，在氮气保护下加热至溶剂回流，反应时间24-72h，反应完毕后，自然冷却至室温，减压蒸馏脱除低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体。其中，所述卤烃基甲基烷氧基硅烷为氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷或其它含有卤烃基的烷氧基硅烷；所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺、N,N-二甲基十八叔胺、含吡啶结构的化合物、含咪唑结构的化合物或其它含有叔胺结构的化合物；所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配；
（2）R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~130℃反应4~12h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐。
（3）R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入封端剂，再加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~130℃反应4~12h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐。
（4）R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：将制备的R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，升温至50~110℃，保温反应1-8h，即制得R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述烷氧基封端剂为四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为有机锡化合物、碱金属氢氧化物、脂肪醇钠、硅醇钾、有机胍、四甲基氢氧化铵或含肟基化合物。
进一步优选的实施方式是：
（1）含季铵盐烷氧基硅烷单体的制备：在反应器中加入卤烃基甲基烷氧基硅烷、叔胺和溶剂，在氮气保护下加热至溶剂回流，反应时间36~72h，反应完毕后，自然冷却至室温，减压蒸馏脱除低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体。其中，所述卤烃基甲基烷氧基硅烷为氯丙基甲基二乙氧基硅烷或氯丙基甲基二甲氧基硅烷；所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺或吡啶；所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺；
（2）R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至90~110℃反应8~10h，反应结束后，除掉催化剂，升温至150~180℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn=1×103~5×104，所述催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐。
（3）R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入封端剂，再加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至90~110℃反应8~10h，反应结束后，除掉催化剂，升温至150~180℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐。
（4）R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：将制备的R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，升温至90~110℃，保温反应6~8h，即制得R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述烷氧基封端剂为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为环己酮肟或四甲基氢氧化铵。
根据本发明，步骤（2）和（3）中所述含季铵盐烷氧基硅烷单体为步骤（1）中所制备。
根据本发明，所述端羟基聚二甲基硅氧烷具有以下结构式：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，m=0~8000，优选的，m=30~2000。
本发明的原理：
通过含卤烃基甲基烷氧基硅烷单体中的氯烃基与叔胺之间发生季铵化反应，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体；然后将合成的含季铵盐烷氧基硅烷单体与端羟基聚二甲基硅氧烷在催化剂下发生聚合反应，制得含季铵盐功能化聚硅氧烷。
本发明的优点和有益效果：
本发明所述含季铵盐功能化聚硅氧烷，制备方法简单，产率高，分子量可控，后处理简单，生产成本降低，易规模化生产。
本发明可通过控制原料的用量，获得季铵盐含量可控的功能化聚硅氧烷，并可获得高分子量的含季铵盐功能化聚硅氧烷。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例1
在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入5.27g氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3.93gN,N-二甲基正辛胺和7.5ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ），产率为97%。
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.00g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、30.10g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）和0.33g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，产率为95%。
实施例2
在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入5.27g氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3.93gN,N-二甲基正辛胺和7.5ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ），产率为97%。
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.00g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、30.10g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）、0.10g四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.33g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，产率为93%。
实施例3
在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入3.86g氯甲基甲基二甲氧基硅烷、3.94gN,N-二甲基正辛胺和7.5ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ），产率为99%。
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.00g甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ）、25.12g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）和0.28g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，产率为92%。
实施例4
在配有球形冷凝管和磁子的单口烧瓶内，依次加入3.86g氯甲基甲基二甲氧基硅烷、3.94gN,N-二甲基正辛胺和7.5ml乙醇，搅拌使其混合均匀，氮气保护，80℃回流，反应 48h，反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，即为甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ），产率为99%。
在配有球形冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶内，依次加入3.00g甲基二甲氧基硅烷季铵盐单体（ⅱ）、25.12g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）、0.08g四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.28g四甲基氢氧化铵硅醇盐，搅拌使其混合均匀，氮气保护，缓慢升温至70℃保持0.5h，随后升温至100℃，反应 10h，将体系升温130℃保持0.5h，然后减压蒸馏除去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，即为R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，产率为88%。
实施例5
如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的N,N-二甲基正辛胺改为吡啶。
实施例6
如实施例1所述，不同的是将季铵化反应用的溶剂乙醇改为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例7
如实施例1所述，不同的是改变共聚反应中各原料的用量，即3.00g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、60.52g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）和0.63g四甲基氢氧化铵硅醇盐。
实施例8
如实施例1所述，不同的是将共聚反应中的四甲基氢氧化铵硅醇盐改为氢氧化钾。
实施例9
如实施例1所述，不同的是改变端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量，即将端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量由Mn=5860改为Mn=10750。
实施例10
如实施例2所述，不同的是将季铵化反应用的N,N-二甲基正辛胺改为咪唑。
实施例11
如实施例2所述，不同的是将季铵化反应用的溶剂乙醇改为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例12
如实施例2所述，不同的是改变共聚反应中各原料的用量，即1.55g甲基二乙氧基硅烷季铵盐单体（ⅰ）、51.53g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量Mn=5860）、0.10g四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.53g四甲基氢氧化铵硅醇盐。
实施例13
如实施例2所述，不同的是将共聚反应中的四甲基氢氧化铵硅醇盐改为氢氧化钾。
实施例14
如实施例2所述，不同的是改变端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量，即将端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量由5860改为10750。
实施例15
在三口烧瓶中，加入实施例1中得到的100g羟基封端含季铵盐聚硅氧烷，升温至80℃，依次加入2g甲基三甲氧基硅烷和0.5g环己酮肟，反应3h，反应结束后真空脱低沸，得到R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，产率为98%。
实施例16
如实施例15所述，不同的是将甲基三甲氧基硅烷改为乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例17
如实施例15所述，不同的是将环己酮肟改为四甲基氢氧化铵。
Claims (5)
1.一种含季铵盐功能化聚硅氧烷，其特征在于，其具有式（I）所示结构式：
（I）
式（I）中，R为羟基、乙烯基或烷氧基；
R1 为取代的或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基的任意一种；
R2为季铵盐；
m=0~5000，n=1~500，k=1~100，m和n皆为整数；
该含季铵盐功能化聚硅氧烷的数均分子量Mn=1×103~3×105。
2.根据权利要求1所述的含季铵盐功能化聚硅氧烷，其特征在于，式（I）中，m+n=100~5000，n/m=0.0001~0.1。
3.权利要求1所述含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备方法，步骤是：
（1）含季铵盐烷氧基硅烷单体的制备：在反应器中加入卤烃基甲基烷氧基硅烷、叔胺和溶剂，在氮气保护下加热至溶剂回流，反应时间24~72h，反应完毕后，自然冷却至室温，减压蒸馏脱除低沸物，得到黄色透明油状的液体，用石油醚洗涤产物三次，真空干燥24h，得到含季铵盐烷氧基硅烷单体；其中，所述卤烃基甲基烷氧基硅烷为氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷或其它含有卤烃基的烷氧基硅烷；所述叔胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二叔胺、N,N-二甲基十四叔胺、N,N-二甲基十六叔胺、N,N-二甲基十八叔胺、含吡啶结构的化合物、含咪唑结构的化合物或其它含有叔胺结构的化合物；所述溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、二甲基亚砜、乙腈或这些溶剂之间任意重量比的组配；
（2）R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~130℃反应4~12h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐；
（3）R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：以含季铵盐烷氧基硅烷单体和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，加入封端剂，再加入催化剂，惰性气体保护，在常压条件下升温至70~120℃反应4~12h，反应结束后，除掉催化剂，升温至130~200℃，抽真空脱除低沸物，冷却至室温，制得R为乙烯基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或这些碱性物质的硅醇盐；
（4）R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备：将制备的R为羟基的含季铵盐功能化聚硅氧烷，依次加入烷氧基封端剂、催化剂，升温至50~110℃，保温反应1~8h，即制得R为烷氧基的含季铵盐功能化聚硅氧烷；其中，所述烷氧基封端剂为四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述催化剂为有机锡化合物、碱金属氢氧化物、脂肪醇钠、硅醇钾、有机胍、四甲基氢氧化铵或含肟基化合物。
4.根据权利要求3所述含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）所述含季铵盐烷氧基硅烷单体为步骤（1）中所制备。
5.根据权利要求3所述含季铵盐功能化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷具有以下结构式：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中，m=0~8000，优选的，m=30~2000。
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