CN109908897A - 四氧化三铁负载铜水煤气变换反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂及其制备方法。采用溶胶‑凝胶法，通过添加非离子型乳化剂使Cu2+与Fe3+在分子水平上均匀混合；混合溶液经凝胶化、干燥和高温焙烧制得CuFe2O4前驱体，再经还原获得Cu/Fe3O4催化剂。与现有技术相比，本发明采用溶胶‑凝胶法和高温热处理过程制得结构和化学性质更加稳定的立方相CuFe2O4，以其为前驱体制备的Cu/Fe3O4催化剂具有更高的水煤气变换反应活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于制氢催化剂制备领域，具体涉及一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂的制备方法。
背景技术
氢能作为一种清洁高效的能源载体，逐渐成为各国能源体系的重要组成部分。水煤气变换反应是制取氢能的重要过程，该过程利用化学燃料或生物质原料重整或气化产物中的CO将H2O中的H转化为H2，同时降低CO浓度获得洁净氢气。
现有工业应用的水煤气变换催化剂主要有Cu系低温变换催化剂，使用温度180-260 ℃；Fe-Cr系高温变换催化剂，使用温度>280 ℃；Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。为提高Cu系催化剂的使用温度，往往通过合成CuM2O4尖晶石结构的复合氧化物，利用尖晶石型氧化物的化学性质及结构稳定性获得Cu颗粒尺寸小且稳定的Cu基催化剂。具有反尖晶石结构的CuFe2O4被认为是Cu基催化剂良好的前驱体之一，还原后可得到纳米尺寸的Cu和Fe3O4，在较宽的反应温区内表现出较好的水煤气变换反应活性。
Xing Zheng等采用固态反应法，并控制焙烧条件，制得立方相（400℃焙烧）和四方相CuFe2O4（800℃焙烧）。但固态反应法受扩散影响严重，不能使铜铁在分子水平上均匀混合，铜铁之间的相互作用较弱。溶胶-凝胶法能使原料在分子水平上均匀混合，但此方法合成的CuFe2O4经高温焙烧后呈四方相，立方相CuFe2O4只能在低温热处理条件下稳定存在。立方相和四方相CuFe2O4中的离子分布不同，其化学稳定性存在较大差异。因此，如能开发一种将CuFe2O4进行高温热处理，仍保持立方相结构的制备方法，对提高Cu/Fe3O4催化剂的水煤气变换反应活性和稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服Cu基催化剂的稳定性差及使用温度低的技术问题，提供从而一种高性能四氧化三铁负载铜水煤气变换反应催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，制备原料包括铜盐、铁盐和乳化剂，制备方法包括如下步骤：
（1）将铜盐、铁盐和乳化剂中的任意两种成分按比例混合，分散于去离子水中，在25-60℃条件下混合搅拌0.5-4 h；再加入第三种原料，置于50-75 ℃油浴中恒温继续搅拌0.5-4h，形成溶胶；
（2）将体系温度升至85-110 ℃，并调节pH值至3.0-6.0，继续搅拌1-5 h，形成凝胶；
（3）将步骤（2）中凝胶在140-170 ℃干燥3-8 h后，经焙烧形成CuFe2O4前驱体；
（4）在一定温度下，将CuFe2O4前驱体还原制得Cu/Fe3O4催化剂。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜一种或几种。
所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁一种或几种。
所述乳化剂为乙二醇酯、聚乙烯醇、甘油酯或新戊基多元醇酯中的一种。
所述铜盐和铁盐的摩尔比为1:2。
所述乳化剂的用量为：乳化剂:[Cu2++Fe3+]的原子比为1-4:1。
步骤（3）所述焙烧温度为600-900 ℃，焙烧时间1-6 h。
步骤（4）所述还原温度为200-350 ℃，还原时间2-4 h。
本发明的显著优点在于：
本发明通过选择合适的非离子型乳化剂，使Cu2+与Fe3+在分子水平上均匀混合；混合溶液经凝胶化、干燥和高温焙烧处理，获得了立方相CuFe2O4前驱体；立方相CuFe2O4结构和化学性质稳定，经适宜条件还原，可形成纳米尺寸且稳定的Cu/Fe3O4催化剂。纳米尺寸的Cu颗粒在低温下表现出良好的CO吸附能力；Cu/Fe3O4催化剂纳米化还有利于增强Cu-Fe3O4间的相互作用，提高其解离水能力以及Cu和Fe3O4的稳定性，从而表现出良好的宽温水煤气变换反应活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备前驱体的H2-TPR曲线。
图2为实施例1、对比例1和对比例2所制备前驱体的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于所属领域普通技术人员的理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。
实施例1
称取3.962 g三水硝酸铜和13.251 g九水硝酸铁，溶于300 mL去离子水中，在50 ℃油浴搅拌3 h后，加入25.516 g聚乙烯醇并继续在50 ℃条件下搅拌2 h，形成凝胶。将体系温度升至90 ℃，并调节pH值至4.0，继续搅拌3 h，蒸发水分，获得凝胶。将获得的凝胶在150℃干燥4 h后，在700 ℃的静态空气中焙烧3 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在250℃还原2 h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例2
称取3.962 g三水硝酸铜和8.650 g六水氯化铁，溶于350 mL去离子水中，在60 ℃油浴搅拌2 h后，加入5.997 g乙二醇酯并在70 ℃搅拌2.5 h，形成凝胶。将体系温度升至100℃，并调节pH值至3.0，继续搅拌4.5 h，蒸发水分，获得凝胶。凝胶经140 ℃干燥6 h后，在750 ℃的静态空气中焙烧2.5 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在250 ℃还原4 h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例3
称取3.194 g一水乙酸铜和13.251 g九水硝酸铁，溶于330 mL去离子水中，在55 ℃油浴搅拌3.5 h后，加入42.791 g甘油酯并在75 ℃搅拌1.5 h，形成凝胶。将体系温度升至95℃，并调节pH值至4.0，继续搅拌3.5 h，蒸发水分，获得凝胶。将获得的凝胶在170 ℃干燥4h后，在600 ℃的静态空气中焙烧5 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在300 ℃还原2.5 h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例4
称取3.194 g一水乙酸铜和8.650 g六水氯化铁，溶于280 mL去离子水中。在40 ℃油浴搅拌2.5 h后，加入46.576 g新戊基多元醇酯并在55 ℃搅拌3 h，形成凝胶。将体系温度升至105 ℃，并调节pH值至4.0，继续搅拌1.5 h，蒸发水分，获得凝胶。凝胶经165 ℃干燥5 h后，在800 ℃的静态空气中焙烧4 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在350 ℃还原2h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例5
称取3.962 g三水硝酸铜和13.251 g九水硝酸铁，溶于300 mL去离子水中，在40 ℃油浴搅拌2.5 h后，加入25.516 g聚乙烯醇，并在70 ℃搅拌4 h，形成凝胶。将体系温度升至85℃，并调节pH值至3.0，然后蒸发4 h水，获得凝胶。将获得的凝胶在155 ℃干燥5.5 h后，在550 ℃的静态空气中焙烧3.5 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在200 ℃还原3.5h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例6
称取3.962 g三水硝酸铜和5.997 g乙二醇酯溶于310 mL去离子水中，在35 ℃油浴搅拌2.5 h后，加入13.251 g九水硝酸铁并在65 ℃搅拌3.5 h。将体系温度升至97 ℃，并调节pH值至6.0，然后蒸发2.5 h水，获得凝胶。将获得的凝胶在145 ℃干燥7 h后，在650 ℃的静态空气中焙烧2.5 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在250 ℃还原2.5 h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
实施例7
称取13.251 g九水硝酸铁和42.791 g甘油酯溶于320 mL去离子水中，在40 ℃油浴搅拌4 h后，加入3.962 g三水硝酸铜并在55 ℃搅拌1.5 h。将体系温度升至110 ℃，并调节pH值至5.0，然后蒸发2 h水，获得凝胶。将获得的凝胶在155 ℃干燥5 h后，在900 ℃的静态空气中焙烧1 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在250 ℃还原3 h，制得Cu/Fe3O4催化剂。
对比例1
称取3.962 g三水硝酸铜和13.251 g九水硝酸铁，溶于300 mL去离子水中。在50 ℃油浴搅拌3 h后，加入4.469 g乙二醇（C2H6O2）并继续搅拌2 h。将体系温度升至90 ℃，并调节pH值至4.0，然后蒸发3 h水，获得凝胶。将获得的凝胶在150 ℃干燥4 h后，在400 ℃的静态空气中焙烧3 h，即得立方相CuFe2O4。将获得的CuFe2O4在300 ℃还原2 h，制得Cu/Fe3O4催化剂，实施例1和对比例1所制备前驱体的H2-TPR曲线见图1。
对比例2
称取3.962 g三水硝酸铜和13.251 g九水硝酸铁，溶于300 mL去离子水中。在60 ℃油浴搅拌2 h后，加入20.914 g聚乙烯吡咯烷酮并继续搅拌2 h。将体系温度升高至90 ℃，并调节pH值至4.0，然后蒸发3 h水，获得凝胶。将获得的凝胶在150 ℃干燥4 h后，在700 ℃的静态空气中焙烧3 h，即得四方相CuFe2O4。实施例1、对比例1和对比例2所制备前驱体的XRD谱图见图2。
催化剂性能评价
分别量取实施例1-7和对比例1所制备的CuFe2O4各0.5 mL（40-60目），在带有内径12mm不锈钢管的固定床反应器中将CuFe2O4原位还原为Cu/Fe3O4。还原温度为200-350 ℃，还原时间2-4 h，还原气氛为10 vol.% H2/N2。在200-400 ℃温区内，对Cu/Fe3O4催化剂进行水煤气变换活性评价。质量空速为9000 h-1，原料气组成为15 vol. % CO、55 vol. % H2、7vol. % CO2和23 vol. % N2，气汽比为1:1，测试结果见表1。从表1可以看出，实施例1-7制备的Cu/Fe3O4催化剂较对比例1（以低温焙烧制备的立方相CuFe2O4为前驱体）和对比例2（以低温焙烧制备的四方相CuFe2O4为前驱体）的Cu/Fe3O4催化剂水煤气变换活性更高。这体现出本发明所制备的立方相CuFe2O4的优势。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，制备原料包括铜盐、铁盐和乳化剂，制备方法包括如下步骤：
（1）将铜盐、铁盐和乳化剂中的任意两种按比例混合，分散于去离子水中，在25-60 ℃条件下混合搅拌0.5-4 h；再加入第三种原料，置于50-75 ℃油浴中恒温继续搅拌0.5-4 h，形成溶胶；
（2）将体系温度升至85-110 ℃，并调节pH值至3.0-6.0，继续搅拌1-5 h，形成凝胶；
（3）将步骤（2）中凝胶在140-170 ℃干燥3-8 h后，经焙烧形成CuFe2O4前驱体；
（4）在一定温度下，将CuFe2O4前驱体还原制得Cu/Fe3O4催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，所述乳化剂为乙二醇酯、聚乙烯醇、甘油酯或新戊基多元醇酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，所述铜盐和铁盐的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，所述乳化剂的用量为：乳化剂:[Cu2++Fe3+]的原子比为1-4:1。
7.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，步骤（3）所述焙烧温度为600-900 ℃，焙烧时间1-6 h。
8.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe3O4水煤气变换反应催化剂，其特征在于，步骤（4）所述还原温度为200-350 ℃，还原时间2-4 h。
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