CN109898171B - 一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，属于废弃生物质资源再利用技术领域和减轻重金属污染净化水资源环保领域。本发明以棉秆皮微晶纤维素为原料，使用马来酸酐进行改性，采用[Bmim]Cl离子液体和二甲基亚砜溶解体系进行溶解，将氧化石墨烯作为填料进行复合，使用湿法纺丝技术进行纺丝，制备出改性复合纤维对铜离子的吸附量为24.38mg/g，纤维线密度为18.02tex，断裂强力为28.25cN。本发明使用的原料来源广泛廉价，制备过程简单方便，制备出的改性复合纤维对水溶液中的铜离子具有较好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用棉秆皮微晶纤维素和氧化石墨烯制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法。
背景技术
我国水体重金属污染问题日益严重，重金属离子含量超标，这给人类健康和社会发展造成严重危害，因此治理重金属污染刻不容缓。因为纤维素材料具有吸附能力强、可再生、环保和价格低廉的优点，所以非常适于作吸附剂处理废水中的污染物。纤维素不仅在自然界中广泛存在，而且可以从各种农作物中获得，我国作为棉花产业大国，拥有丰富的棉秆资源，棉秆年产量达1530万吨，有棉秆皮400万吨，合理开发可以使其变废为宝。
目前纤维素基吸附材料按形态分，大致有纳米纤维素材料，纤维素微球材料，纤维素膜材料这几种。与纳米材料相比，吸附纤维回收方便制备方式简单。与微球类膜类吸附材料相比，纤维外比表面大、传质距离短，具有较高的吸附选择性，而且具有吸附与解吸速度快、再生能力强、能耗低、流体阻力小等系列优点。同时其应用形式多样，可制成复丝、纱线、机织物、非织造物等，因此吸附纤维可以被广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、水处理、贵金属离子的回收、药品的分离提取、生物化工、湿法冶金等领域。尽管纤维素因其结构特性，本身对重金属具有一定的吸附作用。但是研究发现直接利用天然纤维素进行物质的吸附，存在一些弊端，例如吸附容量小，选择性低等。为了增强纤维素材料对重金属离子的吸附能力，通常会通过化学或物理的方式对纤维素进行改性处理。化学处理主要依靠纤维大分子结构中的大量羟基的改性反应来完成，经过对纤维羟基改性后引入具有特定吸附性能官能团，大大提高了纤维素材料的吸附性能。物理改性是以纤维素为基体，通过加入其他功能性组分，来改善其性能。本发明通过聚合反应将马来酸酐开环后接枝到纤维素骨架链上，使纤维素表面增加了羧基和羰基基团，因此大大提高了纤维素材料的吸附性能。氧化石墨烯就是一种优异的可以增强吸附能力的填料，这是因为氧化石墨烯具有比表面积大和亲水性良的特性，而且其自身带有许多的阴离子官能团，这对于呈阳离子性质的重金属离子具有很强的静电吸附作用。但由于氧化石墨烯(GO)自身尺寸较小，在使用中易团聚，且使用后又存在着难以分离的问题，限制了氧化石墨烯的发展，因此如何克服这些问题成为近些年来学术界研究人员的主要研究方向。本发明采用复合改性方式，在纤维中加入纳米氧化石墨烯，不仅改善纤维素的吸附性能，同时也解决了氧化石墨烯易团聚难分离回收的问题。
发明内容
为解决环境污染和资源浪费的问题，本发明提供一种制备新型吸附纤维的方法，目的在去除污染废水中的重金属，减少其对环境的污染，提高了废弃棉秆的利用价值，增加了社会经济效益。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，包括以下步骤：
(1)改性：将棉杆皮微晶纤维素置于10～20wt％的碱性溶液中，在50-70℃下搅拌1-3小时进行碱处理，将产物用去离子水反复清洗、过滤再干燥，得到碱处理过的棉杆皮微晶纤维素；将碱处理过的棉杆皮微晶纤维素加入到融化的马来酸酐中，在65℃搅拌2小时，搅拌后滴入吡啶持续升温至90℃并继续搅拌6小时，将产物用去离子水、乙醇、丙酮反复冲洗，过滤后再干燥，得到改性棉杆皮微晶纤维素；
其中，所述的碱处理过的棉杆皮微晶纤维素与马来酸酐的质量比为1:6；所述的吡啶的质量占碱处理过的棉杆皮微晶纤维素质量的2～4％，优选为3％。
(2)溶解：将步骤(1)所得的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到融化了的[Bmim]Cl离子液体中在70～90℃的加热条件下溶解2～3小时，得到溶解液；
其中，所述的改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体的质量比为1:8～1:15，优选为1:10；
(3)复合：将一定量的氧化石墨烯均匀的分散到二甲基亚砜中得到氧化石墨烯和二甲亚砜混合液；再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(2)中得到的溶解液中，得到改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液；
其中，所述的氧化石墨烯的质量为改性棉杆皮微晶纤维素质量的1～5％，二甲基亚砜的质量为改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体总质量的75～175％；
(4)脱泡：将步骤(3)中得到的改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液继续搅拌2～3小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出真空脱泡且静置一段时间；
(5)纺丝：将经过步骤(4)处理的改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液进行湿法纺丝，凝固浴为去离子水，调整凝固时间，得到改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维；
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(1)中，所述的碱性溶液为NaOH溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(1)中，所述的碱处理的温度为60℃，时间为2小时。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(1)中，所述的干燥的条件为：温度70～90℃，时间3～4小时。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(2)中，将步骤(1)所得到的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到融化了的[Bmim]Cl离子液体中在80℃的加热条件下溶解2～3小时，得到溶解液。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(4)中，所述的真空脱泡时间20～40分钟，优选为30分钟，静置的时间为12～48小时，优选为24小时。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，步骤(5)中，所述的凝固时间为30-150秒。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述的氧化石墨烯的粒径为0.5～4nm。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，所述的棉杆皮微晶纤维素可参照专利号201710847371.7所述的方法来制备。
根据上文所述的技术方案，在优选的情况下，还包括：(6)风干：将步骤(5)中得到的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维纤维风干。
本发明还涉及保护利用上文所述的方法制备的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明以棉秆皮微晶纤维素为原料，使用马来酸酐对棉杆皮微晶纤维素进行接枝改性，使用离子液体和二甲基亚砜溶解体系对改性后的棉杆皮微晶纤维素进行溶解，并在溶解液中添加氧化石墨烯作为填料，配置复合纺丝液，最后通过湿法纺丝的方式进行纺丝，制备出改性复合纤维对铜离子的吸附量为24.38mg/g，纤维线密度为18.02tex，断裂强力为28.25cN。本发明使用的原料来源广泛廉价，制备过程简单方便，制备出的改性复合纤维对水溶液中的铜离子具有较好的吸附能力。本发明中使用棉杆皮微晶纤维素为原料，提高了废弃棉秆的利用价值，增加了社会经济效益；使用化学改性方法，在棉杆皮微晶纤维素上引入对重金属离子具有静电吸附作用的羧基，增强吸附能力，此改性方法操作简单；采用绿色环保安全可回收的离子液体作为棉杆皮微晶纤维素的溶解剂；采用超声分散的方法在纤维中加入氧化石墨烯，既增强了吸附能力，又解决了氧化石墨烯作为吸附材料易团聚回收困难的问题。与纳米纤维素材料相比，吸附纤维回收方便制备方式简单。与微球类膜类纤维素吸附材料相比，纤维外比表面大、传质距离短，具有较高的吸附选择性。同时其应用形式多样，可制成复丝、纱线、机织物、非织造物等。
附图说明
图1是纤维放大倍数均为500倍的扫描电镜图片。(a)为棉杆皮微晶纤维素纤维，(b)为实施例3中的改性棉杆皮微晶纤维素/GO复合纤维，通过对比可以看出改性棉杆皮微晶纤维素/GO复合纤维表面比棉杆皮微晶纤维素纤维表面粗糙。这是由于棉杆皮微晶纤维素经过马来酸酐的接枝改性，其表面增加了羰基和羧基基团，在溶解再生成纤维后，纤维表面形成了凹凸的粗糙状态；同时因为氧化石墨烯的加入让纤维表面呈现不规则的形态。
图2是纤维的傅里叶红外光谱图。a为实施例3中的改性棉杆皮微晶纤维素/GO复合纤维，b为改性棉杆皮微晶纤维素。a中1735cm-1处的峰、b中1719cm-1处的峰，均属于COOH中C＝O的伸缩；而a中1648cm-1处的峰、b中1637cm-1处的峰，均归属于C＝C；a中1159cm-1处的峰、b中1162cm-1处的峰，归属于马来酸酐和纤维素主体酯化后形成的酯键。a、b中COOH、C＝C和酯键的存在，证明了马来酸酐已经成功和棉杆皮微晶纤维素发生了酯化反应，也说明改性棉杆皮微晶纤维素在纺制成纤维后纤维素的改性结构并没有被破坏。
图3是纤维改性前后吸附量对比图，改性棉杆皮微晶纤维素/GO复合纤维为实施例3中纤维。在室温条件下、pH值为7、吸附时间为150min时，改性棉杆皮微晶纤维素/GO复合纤维对铜离子的吸附量比棉杆皮微晶纤维素纤维对铜离子的吸附量多。这是由于经过马来酸酐改性使纤维表面增加了羧基和羰基基团，这些基团对亚甲基蓝等阳离子染料具有很强的吸附功能；加入的氧化石墨烯表面含有大量的－OH、－COOH，可以使得氧化石墨烯形成带有阴离子官能团的基团，对呈阳离子性质的铜离子起吸附作用。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)改性：将棉杆皮微晶纤维素(参照专利申请号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)置于15wt％的NaOH溶液处理，在60℃下磁力搅拌2小时，将产物用去离子水反复清洗过滤再在80℃烘箱中烘干3小时。将碱处理过的棉杆皮微晶纤维素纤维，加入到融化的马来酸酐中，与马来酸酐质量比为1:6，温度加热至65℃并持续机械搅拌2小时。搅拌后滴入吡啶(占改性棉杆皮微晶纤维素的质量的3％)持续升温至90℃并继续搅拌6小时，将产物用去离子水、乙醇、丙酮反复冲洗过滤后在在80℃烘箱中烘干4小时，得到改性棉杆皮微晶纤维素；
(2)溶解：将步骤(1)所获得的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到已经融化了的[Bmim]Cl离子液体中，改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体的质量比为1:10，保持温度80℃继续搅拌2个小时；
(3)复合：将一定量规格为0.5～4nm的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(2)中的溶解液中，氧化石墨烯的质量为改性棉杆皮微晶纤维素质量的1％，二甲基亚砜的质量为改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体总质量比例为1:1；
(4)脱泡：将步骤(3)中制得改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出真空脱泡时间30分钟，静止时间为24小时；
(5)纺丝：将步骤(4)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从0.6(23G)型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水，牵伸力不变，凝固时间为90秒。
(6)风干：将步骤(5)中纺出的纤维，放置在通风橱中自然风干。
(7)吸附：将(6)中得到的纤维烘干后，取0.1g加入到装有100ml硫酸铜溶液(铜离子浓度为100mg/L)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，以150r/min的振荡速度进行吸附试验。通过一次性滤头的过滤，吸取一定量的吸附处理溶液，再进行十倍稀释，用原子吸收分光光度计检测溶液中铜离子浓度。
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维，由本发明所述的方法制备而成。本次实施例得到的改性复合纤维对铜离子的吸附量为17.77mg/g，纤维线密度为15.78tex，断裂强力为59.39cN。
实施例2
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)改性：将棉杆皮微晶纤维素(参照专利申请号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)置于15wt％的NaOH溶液处理，在60℃下磁力搅拌2小时，将产物用去离子水反复清洗过滤再在80℃烘箱中烘干3小时。将碱处理过的棉杆皮微晶纤维素纤维，加入到融化的马来酸酐中，与马来酸酐质量比为1:6，温度加热至65℃并持续机械搅拌2小时。搅拌后滴入吡啶(占棉杆皮微晶纤维素的质量的3％)持续升温至90℃并继续搅拌6小时，将产物用去离子水、乙醇、丙酮反复冲洗过滤后在在80℃烘箱中烘干4小时，得到改性棉杆皮微晶纤维素；
(2)溶解：将步骤(1)所获得的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到已经融化了的[Bmim]Cl离子液体中，改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体的质量比为1:10，保持温度80℃继续搅拌2个小时；
(3)复合：将一定量的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(2)中的溶解液中，氧化石墨烯的质量为改性棉杆皮微晶纤维素质量的3％，二甲基亚砜的质量为改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体总质量比例为1:1；
(4)脱泡：将步骤(3)中制得改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出真空脱泡时间30分钟，静止时间为24小时；
(5)纺丝：将步骤(4)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从0.6(23G)型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水，牵伸力不变，凝固时间为90秒。
(6)风干：将步骤(5)中纺出的纤维，放置在通风橱中自然风干。
(7)吸附：将(6)中得到的纤维烘干后，取0.1g加入到装有100ml硫酸铜溶液(铜离子浓度为100mg/L)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，以150r/min的振荡速度进行吸附试验。通过一次性滤头的过滤，吸取一定量的吸附处理溶液，再进行十倍稀释，用原子吸收分光光度计检测溶液中铜离子浓度。
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维，由本发明所述的方法制备而成。本次实施例得到的改性复合纤维对铜离子的吸附量为20.87mg/g，纤维线密度为13.05tex，断裂强力为39.42cN。
实施例3
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)改性：将棉杆皮微晶纤维素(参照专利申请号201710847371.7中实施例1中的方法来制备)置于15wt％的NaOH溶液处理，在60℃下磁力搅拌2小时，将产物用去离子水反复清洗过滤再在80℃烘箱中烘干3小时。将碱处理过的棉杆皮微晶纤维素纤维，加入到融化的马来酸酐中，与马来酸酐质量比为1:6，温度加热至65℃并持续机械搅拌2小时。搅拌后滴入吡啶(占棉杆皮微晶纤维素的质量的3％)持续升温至90℃并继续搅拌6小时，将产物用去离子水、乙醇、丙酮反复冲洗过滤后在在80℃烘箱中烘干4小时，得到改性棉杆皮微晶纤维素；
(2)溶解：将步骤(1)所获得的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到已经融化了的[Bmim]Cl离子液体中，改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体的质量比为1:10，保持温度80℃继续搅拌2个小时；
(3)复合：将一定量的氧化石墨烯，使用超声分散器将其均匀的分散到二甲基亚砜中，再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤(2)中的溶解液中，氧化石墨烯的质量为改性棉杆皮微晶纤维素质量的5％，二甲基亚砜的质量为改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体总质量比例为1:1；
(4)脱泡：将步骤(3)中制得改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液继续搅拌3个小时，纺丝液稳定后将纺丝液取出真空脱泡时间30分钟，静止时间为24小时；
(5)纺丝：将步骤(4)中纺丝液放入简易纺丝机推进装置的针管中，受到电机提供推进力的挤压，纺丝液从0.6(23G)型号针头中挤出，并在凝固浴中成型，凝固浴为去离子水，牵伸力不变，凝固时间为90秒。
(6)风干：将步骤(5)中纺出的纤维，放置在通风橱中自然风干。
(7)吸附：将(6)中得到的纤维烘干后，取0.1g加入到装有100ml硫酸铜溶液(铜离子浓度为100mg/L)的锥形瓶中，将其放入恒温振荡水槽中，以150r/min的振荡速度进行吸附试验。通过一次性滤头的过滤，吸取一定量的吸附处理溶液，再进行十倍稀释，用原子吸收分光光度计检测溶液中铜离子浓度。
本发明的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维，由本发明所述的方法制备而成。本次实施例得到的改性复合纤维对铜离子的吸附量为24.38mg/g，纤维线密度18.02tex，断裂强力为28.25cN。
Claims (8)
1.一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性：将棉杆皮微晶纤维素置于10~20wt%的碱性溶液中，在50-70℃下搅拌1-3小时进行碱处理，将产物用去离子水清洗、过滤后再干燥，得到碱处理过的棉杆皮微晶纤维素；将碱处理过的棉杆皮微晶纤维素加入到熔化的马来酸酐中，在65℃搅拌2小时，之后滴入吡啶，升温至90℃并继续搅拌6小时，将产物用去离子水、乙醇、丙酮冲洗，过滤后再干燥，得到改性棉杆皮微晶纤维素；
其中，所述的碱处理过的棉杆皮微晶纤维素与马来酸酐的质量比为1:6；所述的吡啶占碱处理过的棉杆皮微晶纤维素质量的2～4%；
（2）溶解：将步骤（1）所得到的改性棉杆皮微晶纤维素，放入到熔化了的[Bmim]Cl离子液体中在70～90℃的加热条件下溶解2～3小时，得到溶解液；
其中，所述的改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体的质量比为1:8～1:15；
（3）复合：将氧化石墨烯使用超声分散器分散到二甲基亚砜中，得到氧化石墨烯和二甲亚砜混合液；再将氧化石墨烯和二甲亚砜混合液加入到步骤（2）中得到的溶解液中，得到改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液；
其中，所述的氧化石墨烯的粒径为0.5～4nm；所述的氧化石墨烯的质量为改性棉杆皮微晶纤维素质量的1～5%，二甲基亚砜的质量为改性棉杆皮微晶纤维素与离子液体总质量的75～175%；
（4）脱泡：将步骤（3）中得到的改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液搅拌2～3小时，再进行真空脱泡，并静置；
（5）纺丝：将经过步骤（4）处理的改性棉杆皮微晶纤维素复合纺丝液进行湿法纺丝，得到改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维；
其中，凝固浴为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，步骤（5）中，凝固时间为30-150秒。
3.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碱性溶液为NaOH溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的干燥的条件为：温度70～90℃，时间3～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述真空脱泡的时间为20～40分钟，静置时间为12～48小时。
6.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，还包括：（6）风干：将步骤（5）中得到的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维风干。
7.根据权利要求1所述的一种制备改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱处理的温度为60℃，时间为2小时。
8.权利要求1-7中任意一项所述方法制备的改性棉杆皮微晶纤维素/氧化石墨烯复合纤维。
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