CN109897636A - 荧光体以及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以Ce为发光中心的荧光体以及发光装置。本发明的一方式涉及一种荧光体,其包含具有化学组成(LuxY1‑x)yM3‑y‑zCezβpγq的结晶相;所述M为选自La、Sc、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb之中的一种或两种以上的元素;所述β含有整个所述β的90摩尔%以上的Si;所述γ含有整个所述γ的90摩尔%以上的N;所述x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5;所述荧光体在波长600nm~680nm处具有发光光谱的峰。
Description
技术领域
本发明涉及荧光体以及发光装置。
背景技术
近年来,白色LED(Light Emitting Diode:发光二极管)、激光激发光源等固体光源已经得到了广泛的应用。目前通常的白色LED具有由蓝色发光元件即蓝色LED芯片和荧光体组合而成的构成。在这样通常的白色LED中,利用荧光体对源自蓝色LED芯片的光的一部分进行色变换,并将源自蓝色LED芯片的蓝色光和源自荧光体的发光进行色混合,从而制作出白色光。最近几年来,还进行了基于LD(Laser Diode:激光二极管)和荧光体的组合的高输出白色发光装置的开发。作为白色固体光源,目前蓝色LED芯片或者蓝色LD和黄色荧光体的组合成为主流。为了提高演色性、颜色重现性等,或者为了获得色温较低的白色,进行了除蓝色光源和黄色荧光体以外还组合红色荧光体的白色光源的开发。
以前,正如通式Y3Al5O12:Ce3+(以下简称为YAG:Ce)、或者专利文献1中示出的通式La3Si6N11:Ce3+(以下简称为LSN:Ce)那样,为人所知的有以Ce为发光中心的黄色荧光体。另外,正如专利文献2中示出的通式(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+(以下简称为CASN:Eu)那样,为人所知的还有以Eu为发光中心的红色荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4459941号公报
专利文献2:日本专利第3837588号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种以Ce为发光中心的荧光体。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种荧光体,其包含具有化学组成(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq的结晶相。所述M为选自La、Sc、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb之中的一种或两种以上的元素。所述β含有整个所述β的90摩尔%以上的Si。所述γ含有整个所述γ的90摩尔%以上的N。所述x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5。所述荧光体在波长600nm~680nm处具有发光光谱的峰。
本发明的概括的或者具体的方式也能够以荧光体、元件、装置、***、车辆、方法、或者它们的任意组合来实现。
发明的效果
根据本发明,可以实现以Ce为发光中心的荧光体。
附图说明
图1A是表示稀土类离子的4f轨道以及5d轨道的***的概念图。
图1B是表示Ce3+、Eu2+以及Yb2+的4f轨道以及5d轨道的***的概念图。
图2是真空中以及晶体中的Ce3+的能级图。
图3是4f轨道和5d轨道间的配位坐标模型图。
图4是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示激发波长与发光波长之间的关系的图。
图5是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示Lu3+的置换量x与a轴的晶格常数之间的关系、以及Lu3+的置换量x与c轴的晶格常数之间的关系的图。
图6A是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示晶格应变c/a与激发波长λex之间的关系、以及晶格应变c/a与发光波长λem之间的关系的图。
图6B是对于(Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体,表示晶格应变c/a与激发波长λex之间的关系、以及晶格应变c/a与发光波长λem之间的关系的图。
图7是表示La3Si6N11的晶体结构以及La的2种位点的图。
图8A是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号1的晶体结构的图。
图8B是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号2的晶体结构的图。
图8C是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号3的晶体结构的图。
图8D是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号4的晶体结构的图。
图8E是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号5的晶体结构的图。
图8F是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号6的晶体结构的图。
图8G是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号7的晶体结构的图。
图8H是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号8的晶体结构的图。
图8I是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号9的晶体结构的图。
图8J是对于(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体,表示试料编号10的晶体结构的图。
图9是表示由图8A~8J所示的试料编号1~10的荧光体的晶体结构算出的粉末XRD衍射图案结果的图。
图10是实施方式2的LED发光装置的示意剖视图。
图11是实施方式3的LD发光装置的示意剖视图。
图12是实施方式4的LD发光装置的示意剖视图。
图13是实施方式5的照明装置的示意剖视图。
图14是实施方式6的照明装置的示意剖视图。
图15是实施方式7的车辆的示意剖视图。
符号说明:
10LED发光装置 11荧光体
12红色荧光体 13黄色荧光体
14绿色荧光体 15 LED芯片
21键合引线 22电极
23支撑体 24 LED封装体
27软钎料 58 LD元件
59入射光学*** 60 LD发光装置
61波长变换构件 62第1荧光体层
63第2荧光体层 68粘结剂
69粘结剂 80 LD发光装置
81波长变换构件 120照明装置
121光源 122射出光学***
123波长截止滤波器 130照明装置
131波长变换构件 132光导纤维
140车辆 141电力供给源
142发电机
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
作为使用LED的白色发光装置,可以考虑以下方式的装置。
第一是由蓝色LED和黄色荧光体YAG:Ce组合而成的伪白色光源。该方式的发光装置可以降低电功耗,而且容易进行LED的驱动控制,因而得到了广泛使用。然而,在该白色光源中,由于色成分只有2色,因而不能产生电灯泡色等暖光,从而难以进行颜色控制。
第二是由蓝色LED、黄色荧光体YAG:Ce和红色荧光体CASN:Eu组合而成的白色光源。在该方式的发光装置中,由于白色是3色的色成分的混合,因而通过调整色成分各自的光强度而可以产生任意的白色光。因此,该方式的发光装置与色成分为2色的前述方式的发光装置相比较,颜色控制容易。该发光装置中使用的黄色荧光体YAG:Ce即使用发光的量子效率高且高输出的蓝色LED或者蓝色LD进行激发,发光的量子效率也几乎不会变化。另一方面,红色荧光体CASN:Eu所具有的问题是如果以高输出光进行激发,则发光的量子效率降低,从而只能搭载输出比较低的光源。这是因为以Eu为发光中心的荧光体与以Ce为发光中心的荧光体相比较,由于发光寿命较长,因而高输出激发时亮度容易达到饱和。因此,以前不能实现高输出且颜色控制容易的白色光源。
于是,为了实现能够进行高输出的光放射、且放射出颜色控制容易的白色光的发光装置,本发明人为得到以Ce为发光中心的红色荧光体而进行了潜心的研究。
(本发明的一方式的概要)
本发明的第1方式涉及一种荧光体,其包含具有化学组成(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq的结晶相。所述M为选自La、Sc、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb之中的一种或两种以上的元素。所述β对于整个所述β的Si,含有90摩尔%以上的Si。所述γ对于整个所述γ的N,含有90摩尔%以上的N。所述x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5。第1方式的荧光体在波长600nm~680nm处具有发光光谱的峰。
根据本发明的第1方式,可以实现以Ce为发光中心的荧光体。
在第2方式中,例如第1方式的荧光体也可以在波长480nm~550nm处具有激发光谱的峰。
第2方式的荧光体可以实现基于绿色激发光的发光。
在第3方式中,例如第2方式的至少任1种方式的荧光体也可以在波长350nm以上且低于480nm的范围内具有所述激发光谱的第二峰。
第3方式的荧光体即便用例如450nm的蓝色LED和405nm的蓝紫LD等更短波长的激发光也可以使其发光,因而激发光源的选择范围很宽。
在第4方式中,例如第1~第3方式的至少任1种方式的荧光体的所述M对于整个所述M的La,也可以含有90摩尔%以上的La。
根据第4方式的荧光体,可以实现发光波长以及激发波长的长波长化。
在第5方式中,例如第4方式的荧光体的所述M也可以是La,所述β也可以是Si,所述γ也可以是N。
根据第5方式的荧光体,可以实现发光波长以及激发波长的长波长化。
在第6方式中,例如第1~第5方式的至少任1种方式的荧光体的所述x也可以满足0.2≤x≤1。
根据第6方式的荧光体,可以实现发光波长以及激发波长的长波长化。
在第7方式中,例如第6方式的荧光体的所述x也可以满足x=1。
根据第7方式的荧光体,可以实现发光波长以及激发波长的长波长化。
在第8方式中,例如第1~第7方式的至少任1种方式的荧光体的所述y也可以满足2≤y≤3-z。
根据第8方式的荧光体,可以实现发光波长以及激发波长的长波长化。
在第9方式中,例如第1~第8方式的至少任1种方式的荧光体也可以具有所述结晶相为正方晶(四方晶:tetragonal)的晶体结构。
在第10方式中,例如第1~第9方式的至少任1种方式的荧光体的所述结晶相的1/e发光寿命也可以为100ns以下。
第10方式的荧光体由于亮度饱和特性优良,因而即使在高输出时,也有望作为量子效率较高的红色荧光体。
在第11方式中,例如第1~第10方式的至少任1种方式的荧光体的所述结晶相也可以具有Ce置换La3Si6N11的晶体结构中的La(2a)位点的至少一部分所得到的晶体结构。
第11方式的荧光体即便用更长波长的激发光也可以使其发光,因而适于与例如绿色激发光源的组合。
在第12方式中,例如第1~第11方式的至少任1种方式的荧光体的所述结晶相也可以具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的至少一部分所得到的晶体结构。
在第12方式的荧光体中,由于选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的至少一部分,因而晶格的a轴和b轴的晶格常数减少,从而c轴相对伸长。因此,晶格应变增加,其结果是,4f-5d轨道间的能量差减少,从而发光波长可以实现长波长化。
在第13方式中,例如第12方式的荧光体的所述结晶相也可以具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的过半数所得到的晶体结构。
第13方式的荧光体的结晶相具有被Lu或者Y置换的La(4c)位点的合计为La3Si6N11的晶体结构的整个La(4c)位点的过半数的晶体结构。因此,在第13方式的荧光体中,晶体应变剧增,其结果是,向长波长侧的波长偏移剧增,因而能够产生红色发光。
本发明的第14方式的发光装置具有发出波长为600nm以下的光的激发光源、和第1~第13方式的至少任1种方式的荧光体即第一荧光体。所述第一荧光体被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光。
第14方式的发光装置由于具有第1~第13方式的至少任1种方式的荧光体,因而在高输出时,可以使量子效率比以前的发光装置更为提高。再者,在将第14方式的发光装置构成为白色发光装置的情况下,可以实现较高的演色性以及颜色重现性。
在第15方式中,例如第14方式的发光装置的所述激发光源也可以发出波长为480nm~600nm的光。
根据第15方式的发光装置,可以有效地激发荧光体。
在第16方式中,例如第14方式的发光装置的所述激发光源也可以发出波长为420nm~480nm的光。
根据第16方式的发光装置,可以将GaN系的蓝色LED或蓝色LD用作激发光源。
在第17方式中,例如第14~第16方式的至少任1种方式的发光装置也可以是所述激发光源为LED或者LD。
根据第17方式,可以实现高输出的发光装置。
在第18方式中,例如第14~第17方式的至少任1种方式的发光装置也可以进一步具有第二荧光体,其被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光;所述第二荧光体也可以在波长480nm以上且低于600nm的范围内具有发光光谱的峰。
第18方式的发光装置由于具有发光波长不同的至少2种荧光体,因而可以控制发光色。
在第19方式中,例如对于第18方式的发光装置,所述第二荧光体为发出黄色光的荧光体;而且也可以进一步具有第三荧光体,其被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光;所述第三荧光体也可以发出绿色光。
第19方式的发光装置由于具有发出黄色光的荧光体和发出绿色光的荧光体至少2种荧光体,因而可以控制发光色。
(本发明的实施方式)
下面就本发明的实施方式进行详细的说明。当然,本发明并不局限于这些实施方式,可以在不脱离本发明的技术范围的范围内进行适当的变更而加以实施。相同或者实质上相同的构成标注相同的符号,有时将重复的说明予以省略。
[实施方式1]
在实施方式1中,就本发明的荧光体的实施方式进行说明。下面,包含本发明人得到本发明的荧光体的原委在内,就本发明的荧光体的实施方式进行说明。
<稀土类荧光体的发光原理>
下面,本发明人就稀土类荧光体的发光原理进行考察,并就着眼于Ce3+荧光体的原委进行说明。
在稀土类元素中,Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb以2价或者3价的离子状态,在4f轨道具有价电子。其中,大部分稀土类离子由于在4f具有多个电子,因而正如图1A示意所示的那样,4f轨道的简并(degeneracy)解除并大幅***。由此,可以利用从某一4f能级向其它4f能级的跃迁(f-f跃迁)而得到发光。f-f跃迁由于是禁戒跃迁,因而具有激发状态的电子的寿命长这样的特征。因此,含有稀土类离子的荧光体常被用作激光介质。然而,如果将这样的荧光体用作通常照明等的非相干光源,则发光强度立即饱和。
另一方面,Ce3+在4f轨道只有1个电子作为价电子。由此,正如图1B示意所示的那样,Ce3+的4f轨道的***与其它稀土类离子相比极小。另外,作为例外,Eu2+以及Yb2+的4f轨道的能量***也较小。这是因为Eu2+是在4f轨道具有7个电子的半满壳,以及Yb2+是在4f轨道具有14个电子的满壳。
Ce3+、Eu2+以及Yb2+由于4f轨道的***较小,因而在4f基态能级和5d轨道之间的能量差较大。另外,在4f基态能级和5d轨道之间不会存在具有较大能量的4f轨道。因此,容易利用4f和5d之间的跃迁(4f-5d跃迁)。
4f-5d跃迁由于为容许跃迁,因而激发状态的电子的寿命较短。因此,如果激发便立即发光,因而即便用强激发光来激发,也难以达到饱和(亮度饱和)。
本发明人进一步着眼于Ce3+、Eu2+以及Yb2+之中的Ce3+。Ce3+与4f-5d跃迁有关的电子由于为1个,因而在从5d的激发状态降至4f的基态时4f的轨道全空,即与跃迁有关的4f轨道的状态密度较大。因此,本发明人认为Ce3+的发光寿命最短。另一方面,Eu2+即便将电子激发至5d也在4f残留6个电子,Yb2+即便将电子激发至5d也在4f残留13个电子。因此,可以预测Eu2+以及Yb2+的4f轨道的状态密度较小,具有比Ce3+更长的发光寿命。因此,可以认为Ce3+荧光体在稀土类中,发光寿命最短,从而难以达到亮度饱和。实际上,YAG:Ce的1/e发光寿命为70ns左右,与此相对照,CASN:Eu的1/e发光寿命为600~800ns左右。
基于这样的想法,可以说Ce3+荧光体比Eu2+荧光体更为优良。实际上,在市售的白色LED中,大致全部利用YAG:Ce。然而,作为红色荧光体,常使用CASN:Eu。本发明人认为其理由在于:红色发光的Ce3+荧光体难以实现,尚未发现有希望的材料。下面,就决定发光波长的原理及其理由进行说明。
<荧光体的发光波长>
在以Ce3+为发光中心的荧光体和以Eu2+为发光中心的荧光体中,利用从作为基态的4f轨道向作为激发状态的5d轨道的跃迁(4f-5d跃迁)。如果Ce3+以及Eu2+导入成为荧光体母体的晶体中,则主要受到键合的最接近的阴离子原子(配位基)的影响,4f以及5d轨道的能量发生变化,从而发光波长变化。也就是说,荧光体的发光波长由母体晶体决定。
作为配位基的影响,有4f或者5d轨道的能量产生转移、以及5d轨道的5个能级的简并解除(即5d轨道的***)。关于前者的能量转移(energy shift),4f或者5d轨道的波函数的扩展方式和配位基的位置关系会产生很大的影响。另外,关于后者的5d轨道的***,如图2所示,在保持5d轨道的5个能级的总能量不变的状态下发生5d轨道的***。因此,如果某一能级的能量增大,则其它能级的能量减小。因此,通过使5d轨道的***增大,便可以减小5d轨道的最低能量。
4f-5d跃迁的发光如图2所示,从5d轨道的最低能量的能级降至4f时发生。因此,通过将Ce3+或者Eu2+导入晶体中,可以减小4f-5d间的能量差,从而使发光波长长波长化。
Ce3+在真空中(即未导入晶体中的状态),4f-5d间的能量差较大,显示出深紫外区域的发光,而Eu2+显示出蓝色发光。也就是说,Eu2+以较少的长波长偏移量可以实现红色发光,实际上,CASN:Eu已经实用化。另一方面,以Ce3+荧光体实用化的波长最长的荧光体为黄色荧光体的YAG:Ce,红色荧光体尚未实现。
<发明人的研究>
本发明人为了实现Ce的红色荧光体,认为需要如图3所示那样使5d轨道或者4f轨道转移,并进行了研究。
为了使5d轨道或者4f轨道进一步转移,作为Ce3+的配位基,认为重要的是满足(1)配位基距离较小、以及(2)配位基的对称性较低。
首先,关于(1),如果从Ce3+至最接近的阴离子的配位基距离较小,则4f轨道或者5d轨道的任一者或者两者会从阴离子的轨道受到更大的影响,从而产生较大的能量转移。此时,4f轨道的能量增加,或者5d轨道的***加大,从而5d轨道的最低能级下降。根据该效果,4f-5d间的能量差减小。关于(2),通过使配位基的对称性较低,具有向不存在配位基的方向的扩展大的波函数的5d轨道更加稳定化。由此,4f-5d间的能量差减小。
本发明人基于这些方针对新材料进行了探索。具体地说,进行了通过晶体结构模拟来计算发光波长的研究。通过这些研究,得到了显示红色的多个新型红色荧光体。下面就这些研究进行说明。
<关于Ce荧光体的发光波长的计算>
本发明人为了弄清楚将Ce用作发光中心的荧光体的发光波长和激发波长之间的关系,通过模拟就各种晶体中掺杂有Ce时的发光波长和激发波长进行了研究。下面示出晶体结构模拟的结果以及考察。
本发明人采用文献“Y Jia et al.,PHYSICAL REVIEW B 93,155111(2016)”中公开的方法对发光波长进行了计算。该方法根据基态的平衡点下的总能量和在其原子坐标下的激发状态的总能量之差来计算激发波长。另外,该方法根据激发态弛豫的平衡点下的总能量和在其原子坐标下的基态的总能量之差来计算发光波长。由此,根据上述文献,可以确认YAG:Ce、LaSi3N5:Ce、La3Si6N11:Ce这3种荧光体的发光波长和激发波长的计算值与实验值大致一致。这次,本发明人除LaSi3N5:Ce、La3Si6N11:Ce以外,还就YAlO3:Ce进行了发光波长和激发波长的计算,结果与上述文献同样,确认高精度地重现了实验结果。表1示出了通过模拟求出的各荧光体的激发波长和发光波长。
表1
化学组成 | (Y,Ce)AlO<sub>3</sub> | (La,Ce)Si<sub>3</sub>N<sub>5</sub> | (La<sub>3</sub>,Ce)Si<sub>6</sub>N<sub>11</sub> |
激发波长(nm) | 310 | 366 | 470 |
发光波长(nm) | 349 | 445 | 543 |
<新型组成系(La,Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体>
首先,本发明人为了缩短配位基距离,考察了在La3Si6N11:Ce的La3+位点置换Lu3+。
Lu3+与La3+相比,由于离子半径较小,因而如果置换La3+位点,则有可能减小晶格常数。伴随着晶格常数的降低,可以期待还能够缩短配位基距离。
根据上述的计算方法,就新型组成系(La,Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体进行了研究。该组成系的荧光体具有将La3Si6N11:Ce的La3+位点用Lu3+置换、或者用Lu3+以及Y3+置换而成的组成。与La3+相比,由于Lu3+以及Y3+的离子半径较小,因而(La,Lu,Y)3Si6N11中的Ce3+的配位基距离比La3Si6N11有所减小,配位场增强。因此,晶格的应变增大,可以期待发光波长产生长波长化。
在(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体中改变Lu3+的置换量而就c轴相对于a轴的晶格常数之比即晶格应变c/a、激发波长λex以及发光波长λem进行了计算,其结果如表2所示。再者,在(Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体中改变Y3+的置换量而就c轴相对于a轴的晶格常数之比即晶格应变c/a、激发波长λex以及发光波长λem进行了计算,其结果如表3所示。另外,图4示出了表示激发波长与发光波长之间的关系的图。图5示出了(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体中的Lu3+的置换量x与a轴的晶格常数之间的关系、以及Lu3+的置换量x与c轴的晶格常数之间的关系。图6A示出了(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体的晶格应变c/a与激发波长λex之间的关系、以及(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体的晶格应变c/a与发光波长λem之间的关系。图6B示出了(Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体的晶格应变c/a与激发波长λex之间的关系、以及(Lu,Y)3Si6N11:Ce荧光体的晶格应变c/a与发光波长λem之间的关系。图7示出了La3Si6N11的晶体结构以及La的2种位点。此外,图7中,La(2a)位点用虚线表示,La(4c)位点用单点划线表示。图8A~8J示出了试料编号1~10的晶体结构。图9示出了由试料编号1~10的晶体结构算出的粉末XRD衍射图案结果。此外,表2中的※标记表示该试料为比较例。另外,在表2的“Lu置换位点和置换量”一栏中,Lu置换位点和Lu置换量记载为“Lu置换位点←Lu置换量”。在表3的“Y置换位点和置换量”一栏中,Y置换位点和Y置换量记载为“Y置换位点←Y置换量”。
表2
从表2以及图4可以看出如下的倾向:在(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体中,如果Lu3+的置换量增加,则发光波长增大。另外,还可知伴随着发光波长的长波长化,激发峰波长也增大。可知在发光波长显示600nm以上的成为红色发光的试料7~试料10的组成系中,激发波长的峰处于490nm以上的绿色区域。另外,正如由图5所表明的那样,可知Lu3+的置换量越是增加,a轴的晶格常数越是减少,c轴的晶格常数越是增加。另外,正如由表2以及图6A所表明的那样,可知Lu3+的置换量越是增加,c轴相对于a轴的晶格常数之比即晶格应变c/a越是增加,在晶格应变c/a增加的同时,发光波长以及激发波长均增加。根据这些结果,可以认为通过用Lu来置换La,晶格非对称性得以提高,Ce3+的5d轨道的***宽度增加,且与4f轨道的能量差减少,因而发光波长以及激发波长均增加。
表3
由表3以及图6B可知:如果在Lu3Si6N11:Ce荧光体中用Y来置换Lu的一部分,则随着Y置换量的增加,晶格应变c/a稍稍减少,激发波长以及发光波长随之向短波长侧偏移。但是,在Lu的5处位点中即使用Y来置换4处,也可知激发波长为504nm以及发光波长为625nm,从而用绿色的激发光进行红色发光。
如上所述,通过将La3Si6N11:Ce的La3+位点用Lu3+来置换、或者用Lu3+以及Y3+来置换,可以使激发波长以及发光波长长波长化。作为能够进行发光波长在600nm以上的红色发光的荧光体的一个例子,可以列举出La3Si6N11的晶体结构中的整个La(4c)位点的过半数被选自Lu以及Y之中的至少一种置换而成的(La,Lu)3Si6N11:Ce荧光体。
Eu2+的发光寿命与Ce3+的发光寿命相比较,非常长。可以说发光寿命与Eu2+、Ce3+各自的4f-5d跃迁的跃迁概率相关,发光寿命越长,跃迁概率越低。也就是说,Eu2+的4f-5d跃迁的激发概率与Ce3+的4f-5d跃迁的激发概率相比较,可以说非常低。然而,Eu2+的5d激发能级容易与母体材料((La,Lu,Y)3Si6N11)的导带重叠。因此,在Eu2+的4f基态能级和母体材料的导带之间能够有效地吸收能量。该吸收能量与蓝色光区域的能量相当。另外,Eu2+在4f轨道有7个电子,各个电子的能级具有宽度,因而激发波长变宽。也就是说,将Eu2+用作发光中心的红色荧光体的激发波长成为以蓝色区域为峰的宽的激发波长。因此,在使用将Eu2+用作发光中心的红色荧光体的光源中,激发光源可以使用吸收效率最为提高的蓝色光。
另一方面,在将Ce3+用作发光中心的荧光体的情况下,5d激发能级难以与母体材料的导带重叠。因此,不能期待在4f基态能级和母体材料的导带之间的能量吸收。因此,4f-5d跃迁成为能量吸收的主体。
本发明人根据上述的研究结果,弄清楚了在为使用Ce3+的红色荧光体的情况下,4f-5d跃迁间的能量差成为绿色光区域的能量差。因此,在为使用Ce3+的红色荧光体的情况下,激发光源使用绿色光与使用蓝色光相比,荧光体的吸收效率更为提高。因此,通过使用绿色光,可以提高光输出。再者,与由蓝色光变换为红色光的以前的方式相比较,由绿色光变换为红色光的本发明的方式能够减小能量变换损失(斯托克斯损失),因而能够放射出更高输出的光。
<实施方式1的荧光体>
根据以上的结果,本发明人得到了一种新型红色荧光体,其作为本发明的一实施方式的荧光体,包含具有化学组成(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq的结晶相。其中,M为选自La、Sc、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb之中的一种或两种以上的元素。β对于整个β的Si,含有90摩尔%以上的Si。γ对于整个γ的N,含有90摩尔%以上的N。x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5。下面就实施方式1的荧光体进行更详细的说明。
如上所述,在实施方式1的荧光体的化学组成中,z满足0<z≤0.6。z由于大于0,因而可以获得由Ce引起的发光。z从发光强度增大的角度考虑,优选为0.0003以上,更优选为0.015以上。荧光体只要能够发光,z的最大值并没有特别的限定。但是,在z过于增大的情况下,因浓度猝灭(concentration quenching)而使发光强度降低。因此,通过将z设定为0.6以下,可以抑制发光强度的降低。另外,z从发光强度增大的角度考虑,优选为0.3以下,更优选为0.15以下。
实施方式1的荧光体从发光波长以及激发波长的长波长化的角度考虑,基于Lu、或者Lu和Y的La的置换量优选较大。因此,在本实施方式的荧光体的化学组成中,y和z满足1.5≤y≤(3-z),优选满足2≤y≤(3-z)。
如上所述,在实施方式1的荧光体的化学组成中,x满足0<x≤1。x从发光波长以及激发波长的长波长化的角度考虑,优选满足0.2<x≤1,更优选满足x=1。
在实施方式1的荧光体的化学组成中,M对于整个M的La,也可以含有90摩尔%以上的La。另外,也可以是M为La,β为Si,且γ为N。也就是说,实施方式1的荧光体也可以包含具有化学组成(LuxY1-x)yLa3-y-zCezSipNq的结晶相。
实施方式1的荧光体例如在波长600nm~680nm的范围内具有发光光谱的峰。实施方式1的荧光体例如也可以具有波长610nm以上的发光光谱的峰。实施方式1的荧光体例如也可以具有波长658nm以下的发光光谱的峰。
实施方式1的荧光体在波长480nm~550nm的范围内也可以具有激发光谱的峰。实施方式1的荧光体例如既可以具有波长490nm以上的激发光谱的峰,也可以具有波长496nm以上的激发光谱的峰。实施方式1的荧光体例如也可以具有波长525nm以下的激发光谱的峰。
实施方式1的荧光体在将波长480nm~550nm的范围的激发光谱的峰设定为第一激发光谱的峰的情况下,也可以在波长350nm以上且低于480nm的范围内进一步具有第二激发光谱的峰。第一或者第二激发光谱的峰也可以是激发光谱的最大峰。
另外,实施方式1的荧光体的结晶相的1/e发光寿命也可以显示出100ns以下的值。发光寿命对亮度饱和特性产生影响。作为以前的红色荧光体的CASN:Eu等含有Eu的荧光体与含有Ce的荧光体相比较,发光寿命较长。因此,含有Eu的荧光体在高输出激发时通过降低量子效率而容易达到亮度饱和。因此,以Ce为发光中心的实施方式1的荧光体与以前的红色荧光体相比较,即使在高输出时,也有望作为量子效率高的红色荧光体。
另外,实施方式1的荧光体中的母体材料的晶体也可以是正方晶(四方晶)。换句话说,实施方式1的荧光体中的具有化学组成(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq的结晶相也可以具有正方晶(四方晶)的晶体结构。另外,该结晶相也可以具有与用通式La3Si6N11表示的晶体几乎相同的晶体结构。
实施方式1的荧光体的结晶相也可以具有Ce置换La3Si6N11的晶体结构中的La(2a)位点的至少一部分所得到的晶体结构。另外,实施方式1的荧光体的结晶相也可以具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的至少一部分所得到的晶体结构,也可以具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的过半数所得到的晶体结构。
La3Si6N11的晶体结构中的La的配位状态如图7所示,存在La(2a)位点和La(4c)位点这2种。La(2a)位点的对称性高,La(4c)位点的对称性低。例如,在对称性高的La(2a)位点的La被离子半径大的Ce置换的情况下,根据第一性原理计算求出的生成焓较低,大约为48meV左右,在热力学上是稳定的。从这一角度考虑,实施方式1的荧光体的结晶相优选具有Ce置换La3Si6N11的晶体结构中的La(2a)位点的至少一部分所得到的晶体结构。另外,例如在对称性低的La(4c)位点的La被选自Lu以及Y之中的至少一种置换的情况下,由于晶格应变较大,因而Ce的5d轨道的***增大。因此,由于4f-5d轨道间的能量差减少,因而可以使激发波长以及发光波长向长波长侧偏移。从这一角度考虑,实施方式1的荧光体的结晶相优选具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的至少一部分所得到的晶体结构。再者,更优选具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的过半数所得到的晶体结构。
<荧光体的制造方法>
下面就实施方式1的荧光体的制造方法进行说明。
作为原料,既可以使用例如分别含有Ce、La、Si、Lu以及Y的化合物,也可以使用Ce、La、Si、Lu以及Y各自的单质。作为化合物,可以使用通过在氮气氛下的烧成而成为氮化物的化合物、高纯度(纯度在99%以上)的氮化物、金属合金等。另外,为了促进反应,也可以少量添加氟化物(氟化铵等)。
例如,也可以准备Ce化合物、La化合物、Si化合物、Lu化合物以及Y化合物,从而使其化学组成比用(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq来表示。其中,上述化学组成比的x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5。在此,也可以准备Si单质以代替Si化合物。作为具体的原料,例如也可以使用CeF3粉末、LaN粉末、Si3N4粉末、LuN粉末以及YN粉末。在此,也可以使用CeN粉末以代替CeF3粉末。另外,也可以使用Si单质的粉末以代替Si3N4粉末。另外,LaN粉末也可以比理论值过剩24%左右地准备。LaN由于在烧成时容易分解,因而在原料配合时通过过剩地加入,可以抑制作为副产物的LaSi3N5晶体的生成。
实施方式1的荧光体的制造通过将上述的原料混合并烧成而进行。原料的混合方法既可以是在溶液中的湿式混合,也可以是干燥粉体的干式混合。可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌研磨机、行星研磨机、振动磨机、喷磨机、V型混合机、搅拌机等。烧成在用氮进行了加压的气氛中,于1500~2000℃的温度范围进行1~50小时左右。此时的压力通常为3气压以上,优选为4气压以上,更优选为8气压以上。烧成后的荧光体也可以例如在浓度为10%的硝酸溶液中清洗1小时。使用球磨机或喷磨机等将所得到的荧光体粉末再度粉碎,进而根据需要进行清洗或者分级,由此也可以调整荧光体粉末的粒度分布和流动性。
<使用荧光体的发光装置>
实施方式1的荧光体可以应用于发光装置。本实施方式的发光装置至少具有激发光源和第一荧光体。激发光源发出波长为600nm以下的光。第一荧光体被照射激发光源发出的光,从而发出波长比激发光源发出的光更长的荧光。第一荧光体例如为实施方式1中说明过的任一种荧光体。根据以上的构成,即使在高输出时也可以构成量子效率高的发光装置。
另外,激发光源发出的光的波长也可以为480nm~600nm。实施方式1的荧光体典型地说,由于在波长480nm~550nm的范围内具有激发光谱的峰,因而通过使用发出上述波长范围的光的激发光源,能够有效地进行激发。另外,激发光源发出的光既可以包含波长为200nm~480nm的光,也可以包含波长为420nm~480nm的光。实施方式1的荧光体即使在波长480nm以下也可以吸收激发光。另外,波长低于200nm的光因基于空气的吸收而衰减,因而优选的是可发出波长200nm以上的光的激发光源。此外,作为上述的激发光源,例如可以列举出LED或者LD。
另外,本实施方式的发光装置也可以进一步含有在波长480nm以上且低于600nm的范围内具有发光光谱的峰的第二荧光体。也就是说,发光装置可以含有第一荧光体和第二荧光体的组合。第二荧光体被照射激发光源发出的光,从而发出波长比激发光源发出的光更长的荧光。作为第二荧光体,也可以使用包含化学组成为Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)的结晶相的荧光体、和包含具有La3Si6N11:Ce(LSN:Ce)的化学组成的结晶相的荧光体等。
另外,第二荧光体例如也可以是发出黄色光的荧光体。发光装置也可以进一步包含发出绿色光的第三荧光体。也就是说,发光装置也可以包含第一荧光体、发出黄色光的第二荧光体和发出绿色光的第三荧光体的组合。第三荧光体被照射激发光源发出的光,从而发出波长比激发光源发出的光更长的荧光。作为第三荧光体,也可以使用包含化学组成为Lu3Al5O12:Ce(LuAG:Ce)的结晶相的荧光体、和包含具有Y3(Al,Ga)5N12:Ce(YAGG:Ce)的化学组成的结晶相的荧光体等。此外,也可以利用第二荧光体和/或第三荧光体发出的光来激发实施方式1的荧光体。此外,所谓绿色光,是指在CIE色度坐标值中,位于(0.1≤x≤0.4、0.5≤y≤0.8)的范围的光。另外,所谓黄色光,是指在CIE色度坐标值中,位于(0.4≤x≤0.6、0.4≤y≤0.6)的范围的光。
在包含实施方式1的荧光体的发光装置中,激发光源以及第二、第三荧光体可以根据发光装置的用途而在上述的范围内加以自由的选择。因此,包含实施方式1的荧光体的发光装置不仅作为红色发光装置、而且作为白色发光装置等也是有用的。具体地说,通过组合发出蓝色光的激发光源、发出黄色光的荧光体和本实施方式的红色荧光体,可以实现演色性高的高输出的发光装置和发出电灯泡色的光的高输出的发光装置。
[实施方式2]
在实施方式2中,作为本发明的发光装置的一个例子,就以作为发光元件的LED芯片为光源的LED发光装置进行说明。图10是表示实施方式2的LED发光装置的一实施方式的示意剖视图。如图10所示,LED发光装置10具有荧光体11、LED芯片15、LED封装体24。另外,LED发光装置10也可以具有支撑体23。支撑体23对LED芯片15进行支撑。在本实施方式中,LED发光装置10由于具有能够进行表面贴装的结构,因而支撑体23为基板。
本实施方式可以用于高亮度LED发光装置。例如,支撑体23具有较高的热传导系数,从而使由LED芯片15所产生的热可以有效地向外部散热。例如,可以将由氧化铝和氮化铝等构成的陶瓷基板用作支撑体23。
LED芯片15例如可以使用在紫外至黄色区域发光的LED芯片,可以使用在波长为200nm~600nm的范围内具有发光光谱的峰的LED芯片。作为LED芯片15,具体地说,可以使用黄色LED芯片、绿色LED芯片、蓝色LED芯片、蓝紫色LED芯片、近紫外LED芯片、紫外LED芯片等。LED芯片15相对于支撑体23,采用软钎料27等固定于支撑体23上,从而使射出面15a不会成为与支撑体23接触的面。另外,LED芯片15通过键合引线(bonding wire)21而与设置在支撑体23上的电极22电连接。LED芯片15用LED封装体24覆盖。
LED封装体24例如可以使用有机硅树脂。荧光体11分散于LED封装体24中。有机硅树脂可以使用作为半导体发光元件的封装树脂使用的用各种化学式规定的结构的有机硅树脂。有机硅树脂例如含有耐变色性高的二甲基硅酮。另外,耐热性高的甲基苯基硅酮等也可以用作有机硅树脂。有机硅树脂也可以是具有由用1种化学式规定的硅氧烷键形成的主骨架的均聚物。另外,也可以是包含具有用2种以上的化学式规定的硅氧烷键的结构单元的共聚物、或者2种以上的有机硅聚合物的合金。
在本实施方式中,LED封装体24中的有机硅树脂处于固化后的状态。因此,LED封装体24也处于固化了的状态。正如以下所说明的那样,LED封装体24可以使用未固化的有机硅树脂来进行制作。有机硅树脂一般为通过将主剂和固化剂混合而促进固化的双组分型。但是,也可以使用热固化型、或者通过照射光等能量而进行固化的能量固化型有机硅树脂。此外,LED封装体24也可以使用有机硅树脂以外的物质。例如也可以使用玻璃、环氧树脂、由ZnO构成的无机材料等。另外,荧光体11也可以不是分散于LED封装体24中,而是以荧光体板的方式配置于LED封装体24上。
在上述的例子中,LED芯片被引线键合,但本实施方式所使用的LED芯片也可以是其它构成。也就是说,本实施方式所使用的LED芯片既可以是正装(face up)来安装,也可以是倒装(flip chip)来安装。另外,本实施方式所使用的LED芯片也可以具备由具有通常的极性面(c面)的生长面的氮化物半导体形成的发光层。
<荧光体的概要>
荧光体11将由LED芯片15射出的近紫外至黄色区域的光(例如近紫外光)中的一部分波长成分、或者所有波长成分吸收而发出荧光。吸收的光的波长以及荧光的波长由荧光体11中含有的荧光材料的种类来决定。荧光体11也可以是含有多个不同色的荧光体的混合荧光体,从而通过光的色混合而制作出白色光。荧光体11也可以是绿色荧光体和红色荧光体的混合荧光体。作为红色荧光体,可以使用实施方式1的荧光体。
作为绿色荧光体,例如可以使用MII 2MgSi2O7:Eu2+(MII=选自Ba、Sr以及Ca之中的至少1种)、SrSi5AlO2N7:Eu2+、SrSi2O2N2:Eu2+、BaAl2O4:Eu2+、BaZrSi3O9:Eu2+、MII 2SiO4:Eu2+(MII=选自Ba、Sr以及Ca之中的至少1种)、BaSi3O4N2:Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+、Ca3SiO4Cl2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+等荧光体。
作为其它方式,荧光体11也可以是黄色荧光体和红色荧光体的混合荧光体。作为红色荧光体,可以使用实施方式1的荧光体。作为黄色荧光体,例如可以使用Y3Al5O12:Ce3+、CaSi2O2N2:Eu2+、(Ba,Sr)Si2O2N2:Eu2+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaSc2O4:Ce3+、α-SiAlON:Eu2+、La3Si6N11:Ce3+等荧光体。
另外,荧光体11的粒径例如分别为1μm~80μm。在本说明书中,所谓粒径,是用基于显微镜法的当量圆直径来表示的。
荧光体11例如相对于封装体100重量份,以3重量份~70重量份的比例包含于LED封装体24中。通过将荧光体11的含量设定为3重量份以上,可以得到强度充分的荧光,可以实现发出所希望的波长的光的LED发光装置10。荧光体11中使用的发出各颜色的荧光体的重量比可以根据所希望的白色光的色调、和各自的荧光体的发光强度而进行适当的决定。此外,通过将荧光体11仅设定为实施方式1的红色荧光体,或者与其它颜色的荧光体进行组合,也可以将LED发光装置构成为发出白色以外的颜色的LED发光装置。
实施方式1的红色荧光体以外的上述荧光体可以根据公知方法来制造。具体地说,在制作氧化物荧光体的情况下,作为原料,可以使用氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等通过烧成而成为氧化物的化合物或者氧化物。在此,为了促进反应,可以少量添加氟化物(例如氟化钙等)或氯化物(例如氯化钙等)。荧光体的制造通过将上述的原料混合并烧成而进行。
作为原料的混合方法,既可以是在溶剂中的湿式混合,也可以是干燥粉体的干式混合。可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌研磨机、行星研磨机、振动磨机、喷磨机、V型混合机、搅拌机等。荧光体原料的烧成在大气中或者还原性气氛下,于1100~1700℃的温度范围进行1~50小时左右。烧成中使用的炉可以使用工业上通常使用的炉。例如,也可以使用推杆式炉等连续式或者间歇式电炉和燃气炉、或者等离子烧结(SPS)和热等静压加压烧结(HIP)等加压烧成炉。使用球磨机或喷磨机等将所得到的荧光体粉末再度粉碎,进而根据需要进行清洗或者分级,由此可以调整荧光体粉末的粒度分布和流动性。
[实施方式3]
在实施方式3中,作为本发明的发光装置的一个例子,就以作为发光元件的LD为光源的LD发光装置进行说明。图11示出了实施方式3的LD发光装置60的概略构成。LD发光装置60具有LD元件58和波长变换构件61。波长变换构件61含有荧光体。荧光体将源自LD元件58的射出光进行波长变换成更长波长的光。
LD元件58可以射出光功率密度比LED更高的光。因此,通过LD元件58的使用,可以构成高输出的LD发光装置60。由LD元件58向荧光体照射的光功率密度从LD发光装置60的高输出化的角度考虑,例如为0.5W/mm2以上。另外,向荧光体照射的光功率密度既可以为2W/mm2以上,也可以为3W/mm2以上,还可以为10W/mm2以上。另一方面,向荧光体照射的光功率密度如果过高,则源自荧光体的发热量增大,从而有可能对LD发光装置60产生不良影响。因此,向荧光体照射的光功率密度既可以为150W/mm2以下,也可以为100W/mm2以下,也可以为50W/mm2以下,还可以为20W/mm2以下。
LD元件58可以无特别限制地使用射出能够激发荧光体的波长的光的元件。例如,可以使用射出蓝紫光的LD元件、射出蓝色光的LD元件、射出绿色光的LD元件、射出黄色光的LD元件等。在本实施方式中,关于LD元件58,就射出蓝色光的情况进行说明。在本说明书中,所谓蓝色光,是指峰波长在420nm以上且低于480nm的光。一般地说,射出蓝色光的LD元件58的发光效率比射出紫外光的LD元件更高,在发光峰波长为445nm的情况下,发光效率达到最高。LD元件58的发光峰波长既可以为425nm以上,也可以为430nm以上。另一方面,LD元件58的发光峰波长既可以为475nm以下,也可以为470nm以下。
LD元件58既可以是由1个LD构成的,也可以是将多个LD光学耦合而成的。LD元件58例如也可以具备由具有作为非极性面或半极性面的生长面的氮化物半导体形成的发光层。
波长变换构件61的荧光体包含实施方式1的红色荧光体。波长变换构件61也可以根据发光装置所希望的发光色,进一步含有除实施方式1的红色荧光体以外的荧光体。例如,波长变换构件61在进一步含有黄色荧光体以及绿色荧光体的情况下,可以将LD发光装置60构成为白色发光装置。作为黄色荧光体以及绿色荧光体,可以使用实施方式2所例示的荧光体。波长变换构件61既可以是由多种荧光体混合而成的一层波长变换层,也可以是包含仅一种或多种荧光体的波长转换层至少层叠2层以上而成的。在本实施方式中,特别地,就使用具有层叠由红色荧光体12构成的第1荧光体层62、和由黄色荧光体13构成的第2荧光体层63所形成的构成的波长变换构件61的情况进行说明。
第1荧光体层62、第2荧光体层63分别使用粘结剂68、69而构成。粘结剂68、69例如为树脂、玻璃或者透明晶体等介质。粘结剂68、69既可以是相同的材质,也可以是不同的材质。此外,各荧光体层也可以仅由荧光体粒子构成。
在波长变换构件61和LD元件58之间,也可以设置将LD元件58的光引导至第2荧光体层63的入射光学***59。入射光学***59例如具有透镜、镜或者光导纤维等。
接着,就LD发光装置60的工作进行说明。从LD元件58射出的蓝色光通过入射光学***59而入射至波长变换构件61的第2荧光体层63。在该入射光的作用下,第2荧光体层63的多个黄色荧光体13被激发而射出黄色光。另外,未被第2荧光体层63吸收而透过的从LD元件58射出的蓝色光入射至第1荧光体层62。通过该入射,第1荧光体层62的多个红色荧光体12被激发而射出红色光。另外,从第2荧光体层63放射出的黄色光入射至第1荧光体层62。在该入射光的一部分的作用下,第1荧光体层62的多个红色荧光体12也可以被激发而射出红色光。另外,均未被第1荧光体层62和第2荧光体层63吸收而透过的从LD元件58射出的蓝色光向外部放射。这些红色光、黄色光以及蓝色光混合而成为白色光。
此外,各荧光体层的厚度也可以进行调整,以便使从LD元件58射出的蓝色光不会透过第1荧光体层62。另外,从第2荧光体层63放射出的黄色光也可以进行调整,以便不会透过第1荧光体层62。在此情况下,向外部仅放射出红色光。作为其它方式,也可以使用实施方式2中说明的绿色荧光体以代替第2荧光体层63中使用的黄色荧光体13。
[实施方式4]
在实施方式4中,作为本发明的发光装置的一个例子,就以作为发光元件的LD为光源的LD发光装置进行说明。图12示出了实施方式4的LD发光装置80的概略构成。对于与实施方式3相同的构件,标注相同的符号而将其说明予以省略。LD发光装置80具有LD元件58和波长变换构件81。
波长变换构件81含有荧光体。荧光体将源自LD元件58的射出光进行波长变换成更长波长的光。波长变换构件81的荧光体具有由选自红色荧光体12、黄色荧光体13以及绿色荧光体14之中的至少1种混合而成的波长变换层。作为红色荧光体12,可以使用实施方式1的荧光体。作为黄色荧光体以及绿色荧光体,可以使用实施方式2所例示的荧光体。在本实施方式中,特别地,就波长变换构件81为由红色荧光体12、黄色荧光体13以及绿色荧光体14这3种混合而形成的荧光体层的情况进行说明。3种荧光体的混合比率可以根据所希望的白色光的色调、和各荧光体的发光强度等而进行适当的调整。
作为波长变换构件81的荧光体层使用粘结剂68而构成。粘结剂68例如为树脂、玻璃或者透明晶体等介质。粘结剂68既可以是单一的材质,也可以根据情况的不同而为不同的材质。此外,荧光体层也可以仅由荧光体粒子构成。
从LD元件58射出的蓝色光通过入射光学***59,在波长变换构件81中的红色荧光体12、黄色荧光体13以及绿色荧光体14的作用下,分别变换为红色光、黄色光、绿色光。将未被荧光体吸收的从LD元件58射出的蓝色光、和通过红色荧光体12、黄色荧光体13以及绿色荧光体14分别变换而成的红色光、黄色光、绿色光进行混合而成为白色光。此外,红色荧光体12在因绿色荧光体14而射出的绿色光的一部分的入射下被激发,从而射出红色光。
如上所述,根据实施方式2~4的发光装置,由于使用实施方式1的红色荧光体,因而在高输出时,可以比以前更加提高量子效率。再者,在构成为白色发光装置的情况下,可以实现较高的演色性以及颜色重现性。
[实施方式5]
在实施方式5中,就本发明的照明装置的一个例子进行说明。图13示出了实施方式5的照明装置120的概略构成。照明装置120具有光源121、和将光源121所发出的光导向前方的射出光学***122。为了调整来自光源的发光色,也可以设置用于吸收或者反射来自光源的光的波长截止滤波器123。光源121包含实施方式1的红色荧光体。另外,光源121也可以是实施方式2~4的发光装置10、60或者80。射出光学***122例如也可以是反射镜。射出光学***122例如也可以具有Al或者Ag等金属膜、或者在表面形成有保护膜的Al膜。
根据实施方式5的照明装置,由于使用实施方式1的红色荧光体,因而在高输出时,可以比以前的照明装置更加提高量子效率。再者,在构成为白色照明装置的情况下,可以实现较高的演色性以及颜色重现性。
[实施方式6]
在实施方式6中,作为本发明的照明装置的一个例子,就使用光导纤维的照明装置进行说明。图14示出了实施方式6的照明装置130的概略构成。照明装置130具有LD元件58、入射光学***59、光导纤维132、波长变换构件131、和射出光学***122。
LD元件58所发出的光通过入射光学***59而导向光导纤维132。光导纤维132将其光导向射出部。射出部例如具有波长变换构件131、和射出光学***122。波长变换构件131包含实施方式1的红色荧光体。另外,波长变换构件131也可以是实施方式3~4的波长变换构件61或者81。此外,波长变换构件131也可以如图14所示,位于比光导纤维132更靠射出侧,但也可以位于比光导纤维132更靠入射侧(例如在LD元件58和入射光学***59之间,或者在入射光学***59和光导纤维132之间)。
根据实施方式6的照明装置,通过使用光导纤维,可以简便地变更光的照射方向。
另外,由于使用实施方式1的红色荧光体,因而在高输出时,可以比以前的照明装置更加提高量子效率。再者,在构成为白色照明装置的情况下,可以实现较高的演色性以及颜色重现性。
[实施方式7]
在实施方式7中,作为本发明的照明装置的应用例,就具有照明装置的车辆进行说明。图15示出了实施方式7的车辆140的概略构成。车辆140具有实施方式5的照明装置120即车辆用前照灯、和电力供给源141。另外,车辆140也可以具有通过发动机等驱动源来旋转驱动而产生电力的发电机142。发电机142所生成的电力可以储存于电力供给源141。电力供给源141也可以是能够进行充放电的2次电池。照明装置120被来自电力供给源141的电力点亮。车辆140例如为汽车、双轮车或者特殊车辆。另外,车辆140也可以是发动机车、电车或者混合动力车。
根据实施方式7的车辆,由于使用包含实施方式1的红色荧光体的车辆用前照灯,因而在高输出时,可以比以前更亮地照亮前方。再者,在构成为白色照明装置的情况下,可以实现较高的演色性以及颜色重现性。
产业上的可利用性
本发明的荧光体作为发光装置等是有用的。本发明的荧光体例如可以用作吸顶灯等一般照明装置,聚光灯、体育场用照明、工作室用照明等特殊照明装置,前照灯等车辆用照明装置,投影仪、平视显示器等投影装置,内窥镜用灯,数码相机、手机、智能手机等摄像装置,个人计算机(PC)用监视器、笔记本型个人计算机、电视机、便携式信息终端(PDX)、智能手机、平板电脑、移动电话等液晶显示装置等中的光源。
Claims (19)
1.一种荧光体,其中,
所述荧光体包含具有化学组成(LuxY1-x)yM3-y-zCezβpγq的结晶相;
所述M为选自La、Sc、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb之中的一种或两种以上的元素;
所述β含有整个所述β的90摩尔%以上的Si;
所述γ含有整个所述γ的90摩尔%以上的N;
所述x、y、z、p以及q满足0<x≤1、1.5≤y≤3-z、0<z≤0.6、5.5≤p≤6.5以及10.5≤q≤11.5;
所述荧光体在波长600nm~680nm处具有发光光谱的峰。
2.根据权利要求1所述的荧光体,其中,所述荧光体在波长480nm~550nm处具有激发光谱的峰。
3.根据权利要求2所述的荧光体,其中,
将所述激发光谱的峰设定为第一激发光谱的峰,
在波长350nm以上且低于480nm处具有第二激发光谱的峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的荧光体,其中,所述M含有整个所述M的90摩尔%以上的La。
5.根据权利要求4所述的荧光体,其中,
所述M为La,
所述β为Si,
所述γ为N。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的荧光体,其中,所述x满足0.2≤x≤1。
7.根据权利要求6所述的荧光体,其中,所述x满足x=1。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的荧光体,其中,所述y满足2≤y≤3-z。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的荧光体,其中,所述结晶相具有正方晶即四方晶的晶体结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的荧光体,其中,所述结晶相的1/e发光寿命为100ns以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的荧光体,其中,所述结晶相具有Ce置换La3Si6N11的晶体结构中的La(2a)位点的至少一部分所得到的晶体结构。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的荧光体,其中,所述结晶相具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的至少一部分所得到的晶体结构。
13.根据权利要求12所述的荧光体,其中,所述结晶相具有选自Lu以及Y之中的至少一种置换La3Si6N11的晶体结构中的La(4c)位点的过半数所得到的晶体结构。
14.一种发光装置,其中,
所述发光装置具有发出波长为600nm以下的光的激发光源,和
作为权利要求1~13中任一项所述的荧光体的第一荧光体;
所述荧光体被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光。
15.根据权利要求14所述的发光装置,其中,所述激发光源发出波长为480nm~600nm的光。
16.根据权利要求14所述的发光装置,其中,所述激发光源发出波长为420nm~480nm的光。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的发光装置,其中,所述激发光源为LED或者LD。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的发光装置,其中,
所述发光装置进一步具有被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光的第二荧光体;
所述第二荧光体在波长480nm以上且低于600nm处具有发光光谱的峰。
19.根据权利要求18所述的发光装置,其中,
所述第二荧光体为发出黄色光的荧光体;
所述发光装置进一步具有被照射所述激发光源发出的光,从而发出波长比所述光更长的荧光的第三荧光体;
所述第三荧光体发出绿色光。
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