CN109897493A - 一种三防漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三防漆及其制备方法。其中所述三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂；所述含氟聚合物具有式(I)和式(II)所示的结构单元：其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；A1为氢原子、甲基或者除氟原子以外的卤素原子，A2为具有1～10个碳原子的烷基。该三防漆以具有4～10个碳原子的全氟烷基的含氟聚合物作为主体成分，以含氟溶剂作为溶剂，在具有良好的防水、防油、防污性能以及对产品外观无影响的前提下，无需烘烤、紫外光固化即可成膜，使用过程简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及三防漆技术领域，特别涉及一种三防漆及其制备方法。
背景技术
三防漆是一种用于电子元器件(例如印刷电路板)表面防护的涂料，以使电子元器件表面具有优异的防水性能、防油性能以及防污性能。
相关技术中提供了一种由聚氨酯、有机硅等多种树脂混合的三防漆，具体包括有机硅丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟活性稀释剂、不含氟活性稀释剂、光引发剂，以及流平剂、催干剂、荧光剂等助剂。该三防漆在使用时，将其涂覆在基体上后先进行烘烤，再进行紫外光固化后形成三防漆涂层。
在实现本发明的过程中，本发明人发现相关技术中至少存在以下问题：
相关技术提供的三防漆成分复杂，且需要经过烘烤、紫外光固化才能形成涂层，使用过程较为复杂，成本较高。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种成分简单、使用过程简单、成本低的三防漆及其制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种三防漆，所述三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂；
所述含氟聚合物具有式(I)和式(II)所示的结构单元：
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟原子以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基。
可选的，式(I)所示的结构单元与式(II)所示的结构单元的数量比例为：(1～10):1。
可选的，所述含氟溶剂选自九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种。
可选的，所述三防漆中，所述含氟聚合物的质量份数为1份～10份，所述含氟溶剂的质量份数为30份～100份。
另一方面，本发明实施例提供了一种三防漆的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1，使式(III)所示的含氟单体和式(IV)所示的丙烯酸酯单体进行自由基聚合反应得到含氟聚合物；
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基；
步骤S2，将所述含氟聚合物与含氟溶剂混合得到所述三防漆。
可选的，步骤S1包括：
步骤S11，将式(III)所示的含氟单体、式(IV)所示的丙烯酸酯单体、引发剂以及所述含氟溶剂混合均匀得到混合溶液；
步骤S12，在惰性气体保护下，向反应容器中加入所述含氟溶剂并升温至预设温度；
步骤S13，将所述混合溶液滴加至所述反应容器中，滴加完毕后反应预设时间得到所述含氟聚合物。
可选的，式(III)所示的含氟单体的质量份数为200份～1000份，式(IV)所示的丙烯酸酯单体的质量份数为10份～40份，所述引发剂的质量份数为0.4份～4份，所述混合溶液中的含氟溶剂和所述反应容器中的所述含氟溶剂的总质量份数为500份～5000份。
可选的，所述含氟溶剂选自九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种，所述预设温度为50℃～100℃。
可选的，在步骤S11之前，所述制备方法还包括：
依次利用碱性液体和水对式(III)所示的含氟单体进行洗涤，利用分子筛对洗涤后的含氟单体进行干燥，并对干燥后的含氟单体进行过滤。
可选的，步骤S2中，所述含氟聚合物的质量份数为1份～10份，所述含氟溶剂的质量份数为30份～100份；
混合温度为0℃～25℃，混合时间为1小时～2小时。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的三防漆中，以具有4～10个碳原子的全氟烷基的含氟聚合物作为主体成分，以含氟溶剂作为溶剂，该三防漆在具有良好防水、防油、防污性能，并且对产品外观无影响的前提下，不需添加其他助剂、无需烘烤、紫外光固化即可成膜，成分简单，使用过程简单，成本低。
本发明实施例提供的三防漆的涂膜厚度可以达到100纳米～1000纳米。
本发明实施例提供的三防漆适用范围广，包括但不限于电子电路表面组装(Surface Mount Technology，SMT)工艺的表面防护，以及各种电子元器件(例如集成电路)的防湿绝缘。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
一方面，本发明实施例提供了一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。
其中，含氟聚合物具有式(I)和式(II)所示的结构单元：
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟原子以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基。
本发明实施例提供的三防漆中含氟聚合物为主体组分用于成膜，将三防漆涂覆在基体表面后，待含氟溶剂挥发后，含氟聚合物在基体表面成膜，对基体表面进行防护。
本发明实施例提供的三防漆中，通过以具有4～10个碳原子的全氟烷基的含氟聚合物作为主体成分，以含氟溶剂作为溶剂，使得该三防漆在具有良好防水、防油、防污性能，且无色透明、不影响产品外观的前提下，不需添加其他助剂、无需烘烤、紫外光固化即可成膜，成分简单，使用过程简单，成本低。
本发明实施例中，式(I)所示的结构单元中，X具体可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。
Y具体可为亚甲基、亚乙基、亚丙基、 等，氯原子可替换为氟原子、溴原子、碘原子等。
Rf可以为全氟直链烷基，也可以为带有支链的全氟烷基，包括但不限于全氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟正壬基、全氟正癸基等。
式(II)所示的结构单元中，A2可以是直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，也可以为带有支链的烷基，例如异丙基、异丁基、异戊基、新戊基等。
可以理解的是，本发明实施例提供的三防漆中的含氟聚合物通常采用自由基聚合反应制备得到，因此，没有特定的分子结构，一种可能的分子结构如下式所示：
其中，m、n和k为相互独立的整数，且m、n和k均可为1～100的整数。
本发明实施例中，含氟聚合物中，式(I)所示的结构单元与式(II)所示的结构单元的数量比例可以为：(1～10):1，例如1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1等。
进一步地，本发明实施例提供的三防漆中，含氟溶剂可以为九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种。
进一步地，本发明实施例提供的三防漆中，含氟聚合物与含氟溶剂的比例可以根据干燥时间需要、涂覆厚度需要等方面进行确定。当需要形成较厚的三防漆膜时，可适当减少含氟溶剂用量，以提高三防漆的粘度，从而提高涂膜厚度。通过调整含氟聚合物与含氟溶剂的比例，可使三防漆的涂膜厚度达到100纳米～1000纳米。在一种可能的实现方式中，含氟聚合物的质量份数为1份～10份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等，含氟溶剂的质量份数可以为30份～100份，例如30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份等。
另一方面，本发明实施例提供了一种三防漆的制备方法，用于制备本发明实施例第一方面的三防漆，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，使式(III)所示的含氟单体和式(IV)所示的丙烯酸酯单体进行自由基聚合反应得到含氟聚合物；
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基；
步骤S2，将含氟聚合物与含氟溶剂混合得到三防漆。
式(III)所示的含氟单体中X、Y和Rf的具体结构可参考上文中对于式(I)中的X、Y和Rf的具体结构的说明，式(IV)所示的丙烯酸酯单体中A2的具体结构可参考上文中对于式(II)中的A2的具体结构的说明，在此不再赘述。
本发明实施例提供的制备方法中，步骤S1可以包括：
步骤S11，将式(III)所示的含氟单体、式(IV)所示的丙烯酸酯单体、引发剂以及含氟溶剂混合均匀得到混合溶液；
步骤S12，在惰性气体保护下，向反应容器中加入含氟溶剂并升温至预设温度；
步骤S13，将混合溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后反应预设时间得到含氟聚合物。
在制备含氟聚合物过程中所用的含氟溶剂可采用与三防漆中的含氟溶剂相同的种类。
本公开实施例提供的制备方法中，式(III)所示的含氟单体的质量份数可以为200份～1000份，例如200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份、550份、600份、650份、700份、750份、800份、850份、900份、950份、1000份等；式(IV)所示的丙烯酸酯单体的质量份数可以为10份～40份，例如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等；引发剂的质量份数可以为0.4份～4份，例如0.4份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份等；混合溶液中的含氟溶剂和反应容器中的含氟溶剂的总质量份数可以为500份～5000份，例如500份、600份、700份、800份、900份、1000份、1500份、2000份、2500份、3000份、3500份、4000份、4500份、5000份等。
本发明实施例中，引发自由基聚合反应的引发剂可以为任意自由基聚合反应的引发剂，包括但不限于偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，其中，偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁腈或者偶氮二异庚腈等，过氧化物类引发剂可以为过氧化苯甲酰或者过氧化苯甲酰叔丁酯等。
本发明实施例中，含氟溶剂可以为九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种，相应的，步骤S12中的预设温度可以为50℃～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
本发明实施例中，步骤S12中，惰性气体可为氮气、氩气或者二者的组合等本领域常规的惰性气体。
本发明实施例中，步骤S13中，混合溶液的滴加时间可以为0.5～6小时，例如0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时等；反应时间可以为0.5～24小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、6小时、9小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时等。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，在制备含氟聚合物过程中，在步骤S11之前，还可以包括以下步骤：
依次利用碱性液体和水对式(III)所示的含氟单体进行洗涤，利用分子筛对洗涤后的含氟单体进行干燥，并对干燥后的含氟单体进行过滤。
其中，碱性液体可以为本身具有碱性的液态物质，也可以是碱性物质的水溶液。碱性物质的水溶液包括但不限于：三乙胺水溶液，碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等。利用碱性物质的水溶液对含氟单体进行洗涤时，含氟单体的质量份数可以为200份～1000份，例如200份、300份、400份、500份、600份、700份、800份、900份、1000份等；碱性物质的质量份数可以为1份～5份，例如1份、2份、3份、4份、5份等；水的质量份数可以为100份～500份，例如100份、200份、300份、400份、500份。
可以利用滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，滤袋的孔径可以为0.45μm。
可以理解的是，在步骤S13中，反应结束时得到的是含氟聚合物与含氟溶剂的混合溶液，可以直接用含氟溶剂对该混合溶液进行稀释，以得到预期浓度的三防漆；也可以通过分离提纯得到固体含氟聚合物，再将含氟聚合物与含氟溶剂混合得到三防漆。在最终得到的三防漆中，含氟聚合物的质量份数可以为1份～10份，含氟溶剂的质量份数为30份～100份。
当将固体的含氟聚合物与含氟溶剂进行混合时，混合温度可以为0℃～25℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等，混合时间可以为1小时～2小时，例如1小时、1.5小时、2小时等，可采用机械搅拌进行混合。
下面通过具体实验数据对本发明实施例的技术方案做进一步说明。
以下实施例中所用的含氟溶剂为：
HFE-7100，九氟丁基甲醚的含量为99.5％，购自美国3M公司；
HFE-7200，九氟丁基***的含量为99.5％，购自美国3M公司；
氟碳溶剂，具体为全氟环醚，包括75％的全氟(2-正丁基四氢呋喃)以及25％的全氟庚烷，购自上海特璞富电子科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤101，将1g三乙胺与100g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与200g含氟单体2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯混合并搅拌2小时，之后将碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与100g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入5g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤102，将处理后的含氟单体100g、甲基丙烯酸甲酯20g、112g含氟溶剂HFE-7100以及0.8g的BPO(过氧化苯甲酰)混合均匀，并使BPO完全溶解，得到原料混合液。
步骤103，将112g含氟溶剂HFE-7100加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至85℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤102得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在2小时内滴加完毕；之后继续保温3小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤104，利用HFE-7100将步骤103得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为5％，得到本实施例的三防漆。
本实施例的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经乙醇洗涤并烘干的覆铜板浸于该三防漆中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。所形成的含氟聚合物的薄膜无色透明。用美国科诺工业有限公司的SL200K型(下同)动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为110.4°；按照国家标准GB6458-86中的要求，将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中放置48小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为110.24°。
实施例2
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤201，将5g碳酸氢钠固体与500g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与500g含氟单体2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯混合并搅拌2小时，之后将碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与500g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入25g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤202，将处理后的含氟单体500g、甲基丙烯酸甲酯40g、756g含氟溶剂HFE-7100以及4g的AIBN(偶氮二异丁腈)混合均匀，并使AIBN完全溶解，得到原料混合液。
步骤203，将504g含氟溶剂HFE-7100加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至85℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤202得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在3小时内滴加完毕；之后继续保温3小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤204，利用氟碳溶剂将步骤203得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为10％，得到本实施例的三防漆。
本实施例提供的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经乙醇洗涤并烘干的覆铜板浸于该三防漆中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。所形成的含氟聚合物的薄膜无色透明。用动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为113.4°；将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中按照实施例1的条件放置96小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为113.36°。
实施例3
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤301，将2.5g氢氧化钠固体与200g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与400g含氟单体2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯混合并搅拌2小时，之后将碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与200g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入20g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤302，将处理后的含氟单体400g、甲基丙烯酸甲酯8g、979g含氟溶剂HFE-7200以及2.4g的AIBN混合均匀，并使AIBN完全溶解，得到原料混合液。
步骤303，将652g含氟溶剂HFE-7200加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至85℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤302得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在4小时内滴加完毕；之后继续保温2小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤304，利用含氟溶剂HFE-7200将步骤303得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为1％，得到本实施例的三防漆。
本实施例提供的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经乙醇洗涤并烘干的覆铜板浸于该三防漆中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。所形成的含氟聚合物的薄膜无色透明。用动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为114.73°；将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中按照实施例1的条件放置120小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为113.34°。
实施例4
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤401，将2g氢氧化钾固体与100g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与200g含氟单体2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯混合并搅拌2小时，碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与100g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入10g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤402，将处理后的含氟单体200g、甲基丙烯酸甲酯20g、528g含氟溶剂HFE-7100以及1.32g的AIBN混合均匀，并使AIBN完全溶解，得到原料混合液。
步骤403，将352g含氟溶剂HFE-7200加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至80℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤402得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在2.5小时内滴加完毕；之后继续保温2小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤404，利用含氟溶剂HFE-7100将步骤403得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为5％，得到本实施例的三防漆。
本实施例提供的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经丙酮洗涤并烘干的覆铜板浸于该三防漆中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。所形成的含氟聚合物的薄膜无色透明。用动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为112.54°；将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中按照实施例1的条件放置96小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为112.24°。
实施例5
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤501，将2g碳酸钠固体与100g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与200g含氟单体2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯混合搅拌2小时，之后将碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与100g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入10g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤502，将处理后的含氟单体200g、甲基丙烯酸甲酯25g、787g含氟溶剂HFE-7100以及1.57g的AIBN混合均匀，并使AIBN完全溶解，得到原料混合液。
步骤503，将525g含氟溶剂HFE-7200加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至80℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤502得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在2.5小时内滴加完毕；之后继续保温2小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤504，利用含氟溶剂HFE-7200将步骤503得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为5％，得到本实施例的三防漆。
本实施例提供的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经丙酮洗涤并烘干的覆铜板浸于该样品溶液中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。所形成的含氟聚合物的薄膜无色透明。用动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为111.39°；将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中按照实施例1的条件放置96小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为111.76°。
实施例6
本实施例提供一种三防漆，该三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂。其中，含氟聚合物是以2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体经自由基聚合反应制备得到。
具体制备过程如下：
步骤601，将2g碳酸氢钠固体与100g纯水配制成碱溶液，之后将碱溶液与200g含氟单体2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯混合并搅拌2小时，之后将碱溶液与含氟单体的混合液移入分液漏斗中静置30分钟，对含氟单体进行碱洗；
将分液漏斗中的下层液体与100g纯水混合搅拌30分钟，之后再静置30分钟进行水洗，重复以上水洗操作三次至分液漏斗内上下层液体均为无色，每次分液取下层液体；
将水洗后的含氟单体从分液漏斗中取出，加入10g的分子筛，干燥12小时，之后用孔径为0.45μm的滤袋对干燥后的含氟单体进行过滤，得到处理后的含氟单体。
步骤602，将处理后的含氟单体200g，甲基丙烯酸甲酯33g、559g含氟溶剂HFE-7100以及1.39g的AIBN混合均匀，并使AIBN完全溶解，得到原料混合液。
步骤603，将372g含氟溶剂HFE-7200加入带有机械搅拌的四口烧瓶中作为打底物，将装有冷冻液的冷却装置与四口烧瓶连接，并设置冷却温度为-5℃；将四口烧瓶置于油浴加热装置中，并使油浴加热装置升温至80℃，待温度稳定后，在氮气保护下，将步骤102得到的原料混合液在蠕动泵的作用下匀速滴加到四口烧瓶中，在2.5小时内滴加完毕；之后继续保温2小时后反应结束，得到含氟聚合物溶液。
步骤604，利用含氟溶剂HFE-7200将步骤603得到的含氟聚合物溶液的质量浓度稀释为2％，得到本实施例的三防漆。
本实施例提供的三防漆外观无色透明。
将尺寸为3cm×3cm、经乙醇洗涤并烘干的覆铜板浸于该样品溶液中，并立即取出置于通风处吹干，在覆铜板表面形成含氟聚合物薄膜得到测试样品。用动/静态水接触角测试仪对覆铜板表面的含氟聚合物薄膜的水接触角进行测试，结果为110.47°；将测试样品在HL-60-33型盐水喷雾试验机中按照实施例1的条件放置48小时后，测试样品表面无变化，复测水接触角为110.74°。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，用甲基丙烯酸十八酯替代2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
本对比例的三防漆外观呈淡黄色透明，色度80APHA。
在覆铜板表面形成的聚合物薄膜外观呈淡黄色透明，水接触角为99.74°。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，用甲基丙烯酸三氟乙酯替代2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
本对比例的三防漆外观呈淡黄色透明，色度100APHA。
在覆铜板表面形成的聚合物薄膜外观呈淡黄色透明，水接触角为75.34°。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，用甲基丙烯酸六氟丁酯替代2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。
本对比例的三防漆外观呈淡黄色透明，色度80APHA。
在覆铜板表面形成的聚合物薄膜外观呈淡黄色透明，水接触角为82.35°。
对比例4
本对比例与实施例6的区别在于，用甲基丙烯酸六氟异丙酯替代2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。
本对比例的三防漆外观呈淡黄色透明，色度100APHA。
在覆铜板表面形成的聚合物薄膜外观呈淡黄色透明，水接触角为70.09°。
对以上各实施例及对比例的产品主要性能汇总如下表所示：
| 外观 | 水接触角(°) | |
| 实施例1 | 无色透明 | 110.4 |
| 实施例2 | 无色透明 | 113.4 |
| 实施例3 | 无色透明 | 114.73 |
| 实施例4 | 无色透明 | 112.54 |
| 实施例5 | 无色透明 | 111.39 |
| 实施例6 | 无色透明 | 110.47 |
| 对比例1 | 淡黄色透明，色度80APHA | 99.74 |
| 对比例2 | 淡黄色透明，色度100APHA | 75.34 |
| 对比例3 | 淡黄色透明，色度80APHA | 82.35 |
| 对比例4 | 淡黄色透明，色度100APHA | 70.09 |
通过以上数据可以看出，本发明实施例提供的三防漆在基体表面成膜后，所成的聚合物膜无色透明，初始的水接触角能够达到110°以上，在盐雾条件下放置48小时以上后，水接触角基本不发生变化，可见本发明实施例提供的三防漆具有良好的防水性能、防油性能以及防污性能，满足3C线路板及电子元器件对于三防漆的需求。并且，本发明实施例提供的三防漆除含氟聚合物和含氟溶剂外，不含其它助剂，且无需烘烤、紫外光固化即可成膜，使用过程简单，成本低。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三防漆，其特征在于，所述三防漆包括含氟聚合物和含氟溶剂；
所述含氟聚合物具有式(I)和式(II)所示的结构单元：
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟原子以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的三防漆，其特征在于，式(I)所示的结构单元与式(II)所示的结构单元的数量比例为：(1～10):1。
3.根据权利要求1所述的三防漆，其特征在于，所述含氟溶剂选自九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的三防漆，其特征在于，所述三防漆中，所述含氟聚合物的质量份数为1份～10份，所述含氟溶剂的质量份数为30份～100份。
5.一种三防漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使式(III)所示的含氟单体和式(IV)所示的丙烯酸酯单体进行自由基聚合反应得到含氟聚合物；
其中，X为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或者卤素原子，
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团，
Rf为具有4～10个碳原子的全氟烷基；
其中，A1为氢原子、甲基或者除氟原子以外的卤素原子，
A2为具有1～10个碳原子的烷基；
步骤S2，将所述含氟聚合物与含氟溶剂混合得到所述三防漆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
步骤S11，将式(III)所示的含氟单体、式(IV)所示的丙烯酸酯单体、引发剂以及所述含氟溶剂混合均匀得到混合溶液；
步骤S12，在惰性气体保护下，向反应容器中加入所述含氟溶剂并升温至预设温度；
步骤S13，将所述混合溶液滴加至所述反应容器中，滴加完毕后反应预设时间得到所述含氟聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式(III)所示的含氟单体的质量份数为200份～1000份，式(IV)所示的丙烯酸酯单体的质量份数为10份～40份，所述引发剂的质量份数为0.4份～4份，所述混合溶液中的含氟溶剂和所述反应容器中的所述含氟溶剂的总质量份数为500份～5000份。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氟溶剂选自九氟丁基***、九氟丁基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以及氟碳溶剂中的至少一种，所述预设温度为50℃～100℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S11之前，所述制备方法还包括：
依次利用碱性液体和水对式(III)所示的含氟单体进行洗涤，利用分子筛对洗涤后的含氟单体进行干燥，并对干燥后的含氟单体进行过滤。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含氟聚合物的质量份数为1份～10份，所述含氟溶剂的质量份数为30份～100份；
混合温度为0℃～25℃，混合时间为1小时～2小时。
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