CN109888326B - 具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，包括阴极盖板、流道和电池底板，在阴极盖板上设置有阴极空气呼吸孔，该阴极空气呼吸孔的下方设置有空气自呼吸阴极；其特征在于：流道设置在阴极盖板与电池底板之间；该流道内设置有金属圆管；该金属圆管的外表面涂覆有催化层；所述金属圆管与空气自呼吸阴极平行设置；该金属圆管的前部为空心管，其余部分为实心管；在空心管与实心管的交界处的管壁上沿圆周方向设置有若干溢流口；所述金属圆管的前端设置有燃料进口；所述电池底板上设置有废液出口；该废液出口与流道相连通；本发明可以强化燃料传输，有利于***集成，提高了电池性能；可广泛应用在可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

Description

具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池。

背景技术

目前广泛使用的锂离子电池存在理论能量密度低、充电时间长、正常使用温度区间窄等缺点。微型燃料电池常用高能量密度的甲醇或甲酸等作为燃料，显著高于锂电池的理论能量密度上限；运行环境适应性强、使用温度区间宽；将化学能直接转化为电能，理论能量转化效率高；产物对环境无污染。因此，微型燃料电池(如微型直接甲醇或甲酸燃料电池)在新一代微型电子设备和便携式即时检测装置中具有独特的优势和广泛的应用前景。此外，甲醇或甲酸等可以通过生物质转化、还原CO₂等途径获得，是可再生、环境友好的近零碳循环燃料。然而，微型燃料电池常用离子交换膜分隔液态燃料和氧化剂，存在成本高、水管理困难、欧姆损失大、燃料渗透严重、膜老化降解等技术挑战，严重限制了微型燃料电池的发展和应用。

无膜微流体燃料电池(Membraneless microfluidics fuel cells)利用微通道(特征尺寸为1～1000μm)中流体粘性力大于惯性力、表面力大于体积力(如重力)的特点，使两股或多股流体在微通道中形成平行层流流动，实现了燃料和氧化剂的自然分隔，并可通过层流分界面传导离子，从而去除了离子交换膜，简化结构、降低成本、避免了与膜相关的缺点。空气自呼吸阴极的引入则进一步消除了液态氧化剂引起的阴极传质限制，提高了电池性能。无膜微流体燃料电池将流道、电极等主要部件都包含在一个微通道内，并与现有的微加工工艺兼容，有利于***集成和大规模制造。

在典型的空气自呼吸无膜微流体燃料电池中，燃料和阴极电解液在微通道中形成平行层流流动，并在层流分界面附近形成扩散混合区。在酸性电解液中，燃料在阳极催化层发生氧化反应生成电子、质子和CO₂，电子通过外电路经负载到达阴极，质子主要以电迁移方式到达阴极与氧气发生还原反应生成水，而CO₂生成聚并为气泡后会对层流分界面造成扰动，影响电池性能。而在碱性电解液中，燃料在阳极催化层发生氧化反应生成电子、水和碳酸盐，碳酸盐随废液排出，电子通过外电路经负载到达阴极结合氧气和水生成氢氧根离子。

当前限制无膜微流体燃料电池性能进一步提高的主要因素是阳极表面燃料浓度边界层。无膜微流体燃料电池中流体为层流流动，燃料扩散传输方向垂直于流动方向。而无膜微流体燃料电池中佩克莱特(Peclet)数一般较高(>2000)，使得沿流动方向的对流传输远强于横向的扩散传输。受此影响，阳极表面由于电化学反应消耗引起的燃料浓度降低不能被有效补充，使得阳极表面沿流动方向出现燃料浓度逐渐降低的区域(即燃料浓度边界层)，严重限制燃料传输，限制了电池性能进一步提高。

为强化燃料传输，国内外研究者们已提出了几种方案。1)Ortiz-Orteg等人(E.Ortiz-Ortega et.al.,Lab on a Chip,2014)提高燃料浓度，强化燃料传质。然而燃料浓度提高会强化燃料向阴极的扩散/对流传输，当燃料接触到阴极催化层会产生混合电位和寄生电流，严重降低电池性能。此外，由于燃料浓度边界层的存在，主流区中的大量燃料不能参与反应被直接排出电池，使得燃料利用率极低。2)Bazylak等人(A.Bazylak et.al.,Journal of Power Sources,2005)提高阳极燃料流速，从而减薄燃料浓度边界层，增大浓度梯度，强化燃料传质。然而流速过高会引起流动不稳定，扰动层流分界面，强化混合和引起燃料渗透。3)Ahme等人(D.H.Ahme et.al.,International Journal of EnergyResearch,2010)在阳极表面布置微凸结构使得近阳极表面的燃料流体产生微对流，以此强化燃料传质。然而该方案会强化层流分界面处的对流混合，引起燃料渗透。4)Lim等人(K.G.Lim et.al.,Biosensors and Bioelectronics,2007)采用不连续的阳极电极，从而破坏燃料浓度边界层的连续生成。但该方案会减小有效电极面积，降低电池输出功率。5)kjeang等人(E.kjeang et.al.,Electrochimica Acta,2008)采用可渗透多孔阳极以对流方式强化燃料传质，然而一方面燃料在薄催化层中的水力停留时间较短，反应速率受限；另一方面需要额外的阳极流道，降低体积能量或功率密度且不利于***集成。6)Wang等人(Y.Wang et.al.,Applied Energy,2015)采用气态甲醇蒸汽作为燃料，但是该方案需要较大的燃料蒸发腔室，降低体积能量或功率密度且不利于***集成。此外，有研究(W.R.Merida et.al.,Journal of Power Sources,2001)证明采用曲面的电解液-电极界面可有效提高无膜燃料电池的体积功率密度，同时曲面电极有利于实现电池的集成放大化。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提出了具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池。

本发明的技术方案是：一种具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，包括无膜微流体燃料电池主体，所述无膜微流体燃料电池主体包括阴极盖板、空气自呼吸阴极、流道、圆柱形阳极和电池底板，在阴极盖板上设置有阴极空气呼吸孔，该阴极空气呼吸孔设置在空气自呼吸阴极的上方；其特征在于：流道设置在阴极盖板与电池底板之间；流道的前端设置有电解液进口；该流道内设置有金属圆管；该金属圆管的外表面涂覆有催化剂层；所述圆柱形阳极由金属圆管及催化剂层构成；所述金属圆管、流道与空气自呼吸阴极平行设置；该金属圆管的前部为空心管，其余部分为实心管；在空心管与实心管的交界处的管壁上沿圆周方向设置有若干环形通槽作为溢流口；所述金属圆管的前端设置有燃料进口；液态燃料由溢流口溢出，并在金属圆管表面形成贴壁流动；所述电池底板上设置有废液出口；该废液出口与流道相连通。

本发明阴极在酸性条件下直接还原空气中的氧气并且结合电子和氢离子生成水，而在碱性条件中还原氧气结合电子与水生成氢氧根离子；金属圆管既作为阳极基底，同时也作为燃料输运通道；可直接催化氧化燃料并产生电子和氢离子或碳酸盐；燃料由溢流口以低速溢流流入流道，受电解液流动作用的影响，燃料紧贴金属圆管表面流动；并在阳极催化层表面发生氧化反应。

本专利提出了一种具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，采用空气自呼吸阴极消除阴极氧化剂(氧气)传质限制；采用一体式圆柱阳极同时作为燃料流道和阳极电极，进一步提高了集成度；采用圆柱阳极增大有效阳极反应面积；燃料由金属圆管输入，先在管内流动，再通过圆柱阳极表面环形通槽以溢流方式以低速溢流流入流道，由于电解液流体的水力聚集效应，燃料形成一薄层紧贴金属圆管表面流动，强化燃料传质并减小向阴极的燃料渗透；此外，燃料薄层直接覆盖在阳极催化活性位点上，有利于提高燃料利用率。

根据本发明所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池的优选方案，金属圆管在流道中单根布置或多根平行布置。

根据本发明所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池的优选方案，在金属圆管的空心管部分的管壁上分层设置有若干层液流口；每层液流口由在同一圆周壁面上设置的若干环形通槽构成。

根据本发明所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池的优选方案，所述空气自呼吸阴极由疏水性碳纸、整平层和Pt/C催化层组成。

本发明所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池的有益效果是：

1)本发明中阳极圆柱电极同时作为燃料通道，提高了集成度，进一步提高了***的能量密度。将阳极电极、阳极燃料流道、主流道、阴极电极都包含在一个微小通道中，有利于***集成。

2)采用一体式圆柱阳极增大了有效反应面积，利用水力聚集效应强化了燃料传输并减小燃料渗透，有利于提高电池性能。

3)减小了电池有效体积，缩短了氢离子传输距离，降低了氢离子传输阻力，提高电池体积功率密度，并有利于微型化和***集成。

4)在酸/碱电解液中均具有良好的性能，适应性和灵活性好。

5)直接利用空气中廉价易得的氧气作为氧化剂，有效降低了电池的运行成本。

6)本发明结构简单，无需复杂微通道和燃料隔膜，可实现燃料运行，并避免了燃料渗透。

本发明可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

附图说明

图1是具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池的主视图。

图2是图1的俯视图。

图3是图1的左视图。

图4是溢流口7的布置示意图。

具体实施方式

参见图1至图4，一种具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，包括无膜微流体燃料电池主体，所述无膜微流体燃料电池主体包括阴极盖板2、空气自呼吸阴极4、流道5、圆柱形阳极8和电池底板9，阴极盖板、流道和电池底板9均采用塑料制成；在阴极盖板2上设置有阴极空气呼吸孔3，该阴极空气呼吸孔3设置在空气自呼吸阴极4的上方；所述流道5设置在阴极盖板2与电池底板9之间；流道5的前端设置有电解液进口6，该流道5内设置有金属圆管1；该金属圆管1的外表面采用反复电化学沉积方涂覆有Pd/Nafion催化层；金属圆管1和Pd/Nafion催化层构成所述圆柱形阳极8；所述金属圆管1、流道5与空气自呼吸阴极4平行设置；该金属圆管1的前部为空心管，其余部分为实心管；在空心管与实心管的交界处的管壁上沿圆周方向设置有若干环形通槽作为溢流口7；该环形通槽为宽度为10～1000微米的长方形环状孔；所述金属圆管1的前端设置有燃料进口11；液态燃料由溢流口溢出，并在金属圆管1表面形成贴壁流动；所述电池底板9上设置有废液出口10；该废液出口10与流道5相连通。

在具体实施例中，金属圆管1在流道中单根布置或多根平行布置。

参见图4，在金属圆管1的空心管部分的管壁上分层设置有若干层液流口；每层液流口由在同一圆周壁面上设置的若干环形通槽构成。

所述空气自呼吸阴极4由疏水性碳纸、整平层和Pt/C催化层组成。

该微流体燃料电池运行时，由金属圆管1通入一定流量如50μl min^-1经除氧后的液态燃料，液态燃料可采用5M甲酸与1M稀硫酸的混合溶液；并且由电解液进口6通入流道5一定流量的电解液如1M稀硫酸溶液，液态燃料从溢流口7以低速溢流流入流道5，紧贴金属圆管1表面流动，并向金属圆管1的表面催化层对流/扩散传输。在酸性电解液中，阳极催化层催化甲酸分子发生电化学氧化生成氢离子、电子以及二氧化碳，氢离子通过电迁移方式到达阴极，电子由外电路经负载到达阴极，二氧化碳气泡从流道下游废液出口排出。空气中的氧气通过具有多孔结构的疏水性碳纸传输至Pt/C催化层，在阴极Pt/C催化层发生电化学还原结合氢离子和电子生成水。而在碱性电解液中，阳极Pt/C催化层催化甲酸根离子发生电化学氧化生成水、电子以及碳酸盐，电子由外电路经负载到达阴极，碳酸盐溶解于水中从废液出口排出。

以空气自呼吸直接甲酸微流体燃料电池为例，在酸性电解液中发生的反应如下：

阳极甲酸氧化反应

HCOOH→CO₂↑+2H⁺+2e^-，E⁰＝－0.198V vs.SHE(标准氢电极)

阴极氧气还原反应

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O，E⁰＝1.229V vs.SHE

总反应

2HCOOH+O₂→2CO₂↑+2H₂O，ΔE＝1.427V

在碱性电解液中发生的反应如下：

阳极甲酸根氧化反应

阴极氧气还原反应

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-，E⁰＝0.4V vs.SHE

总反应

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，包括无膜微流体燃料电池主体，所述无膜微流体燃料电池主体包括阴极盖板(2)、空气自呼吸阴极(4)、流道(5)、圆柱形阳极(8)和电池底板(9)，在阴极盖板(2)上设置有阴极空气呼吸孔(3)，该阴极空气呼吸孔(3)设置在空气自呼吸阴极(4)的上方；其特征在于：流道(5)设置在阴极盖板(2)与电池底板(9)之间；流道(5)的前端设置有电解液进口(6)；该流道(5)内设置有金属圆管(1)；该金属圆管(1)的外表面涂覆有催化剂层；所述圆柱形阳极(8)由金属圆管(1)及催化剂层构成；该金属圆管既作为阳极基底，同时也作为燃料输运通道；所述金属圆管(1)、流道(5)与空气自呼吸阴极(4)平行设置；该金属圆管(1)的前部为空心管，其余部分为实心管；在空心管与实心管的交界处的管壁上沿圆周方向设置有若干环形通槽作为溢流口；所述金属圆管(1)的前端设置有燃料进口(11)；液态燃料由溢流口溢出，并在金属圆管(1)表面形成贴壁流动；所述电池底板(9)上设置有废液出口(10)；该废液出口(10)与流道(5)相连通。

2.根据权利要求1所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，其特征在于：金属圆管(1)在流道中单根布置或多根平行布置。

3.根据权利要求1或2所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，其特征在于：在金属圆管(1)的空心管部分的管壁上分层设置有若干层液流口；每层液流口由在同一圆周壁面上设置的若干环形通槽构成。

4.根据权利要求3所述的具有一体式圆柱阳极的空气自呼吸无膜微流体燃料电池，其特征在于：所述空气自呼吸阴极(4)由疏水性碳纸、整平层和Pt/C催化层组成。

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