CN109888112B - 一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域,具体涉及一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法；该方法主要特点包括以下步骤：一是电子传输材料的前驱溶液的制备；二是有氧化铈掺杂的电子传输材料前驱溶液的混合制备；三是电子传输材料前驱体溶液在上的FTO旋涂；四是上述FTO以及各项工艺对电池的组装；其有益效果为：将氧化铈引入电子传输材料中，提高了电子传输材料的最小导带，改善了钙钛矿与电子传输材料之间的界面稳定性，更加有利于电荷的提取和传输。通过氧化铈的引入，效率和稳定性得到大幅提高,主要提高了电池的紫外光稳定性。

Description

一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域,具体涉及一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
作为钙钛矿太阳能电池结构中的重要组成部分，电子传输材料在电荷提取和传输中有重要作用。常用的电子传输材料有二氧化钛，氧化锌和氧化锡。但是常用的电子传输材料和钙钛矿材料之间的化学兼容性一般，能级匹配性差，紫外稳定性差等。钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)从2009年的3 .8％已迅猛增长至23％以上，具有很大的发展潜力。效率和稳定性的进一步提高对电池的发展至关重要。大量的研究证实，电子传输材料(ETMs)与钙钛矿之间能级匹配性差，以及界面电荷复合比较严重等，对PCE和稳定性有着重要的影响。因此，选择合适的ETM对制备高效稳定的PSCs具有重要意义。
在常用的电子传输材料中，ZnO，TiO2和SnO2受到了广泛的关注。其中，ZnO表面显碱性，从而使得在稍高温度条件下，MAPbI3中MA+的质子很容易被ZnO夺取，从而使得钙钛矿结构被破坏。TiO2在光照条件下会催化钙钛矿的分解。SnO2的最小导带远低于钙钛矿。以ZnO为例，ZnO与钙钛矿界面之间存在较差的界面稳定性，进而导致钙钛矿在热处理过程中的严重降解。此外，ZnO的最小导带(CBM)远低于钙钛矿，进一步形成了严重的界面障碍。同时，ZnO作为n型半导体，在紫外光照射下表现出较高的光催化活性，进而导致钙钛矿的分解。TiO2和SnO2也有相应的缺陷，尤其是在紫外光稳定性方面。为克服上述缺陷，研究人员利用界面修饰等方法钝化表面缺陷。然而，要进一步提高电池的PCE和稳定性，还需要实现电子传输材料与钙钛矿界面化学相容性增强、能级匹配、紫外稳定性优异的协同效应。
发明内容
针对现有技术的不足和上述问题，本发明提供了一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，该方法具体包括：
S1、可溶性的锌盐溶于2-甲氧基乙醇中，加入乙醇胺，加热溶解，制备得到ZnO电子传输材料的前驱体溶液；
S2、将醋酸铈加入ZnO电子传输材料的前驱体溶液中，通过加热溶解形成掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液；
S3、将掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液旋涂在FTO上，并在550℃下退火30min，得到致密的电子传输层；
S4、将含有氧化铈的电子传输层依次进行TiCl4溶液处理、TiO2浆料涂覆、钙钛矿前驱体涂覆以及真空镀金，完成电池的组装。
所述S1、S2、S3和S4中电子传输材料为ZnO、TiO2或SnO2，TiO2电子传输材料的前驱体溶液通过钛酸四异丙酯溶于异丙醇中，加热溶解得到；SnO2电子传输材料的前驱体溶液通过二水氯化亚锡溶于乙醇中，加热溶解得到。
作为优选，所述S2中醋酸铈以3mol％的比例加入到ZnO电子传输材料的前驱体溶液。
作为优选，所述氧化锌和氧化铈掺杂的电子传输材料加热温度为85℃。
所述S3中，所述掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液通过旋涂仪进行涂覆，旋涂仪的工作参数为转速2800rpm，时间30s。
本发明的有益效果为：将氧化铈引入电子传输材料中，提高了电子传输材料的最小导带，改善了钙钛矿与电子传输材料之间的界面稳定性，更加有利于电荷的提取和传输。通过氧化铈的引入，效率和稳定性得到大幅提高，主要提高了电池的紫外光稳定性。同时氧化铈掺入电子传输层还具有以下优点：1)CeOx是地球上最丰富的稀土金属氧化物之一，这意味着它具有低成本大规模生产的潜力。2)CeOx的化学稳定性好，电子迁移率较高。3)CeOx有将紫外光转化为可见光的能力，在提高电池紫外光稳定性方面有优势。
附图说明
图1为制备太阳能电池的能级图；
图2为氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的铈元素XPS谱图；
图3为氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的锌元素XPS谱图；
图4为氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的XRD谱图；
图5为在ZnO中掺杂3mol％CeOx前后的电池效率比较图；
图6为特定湿度下，电池效率随时间的变化图；
图7为85℃加热温度下，电池效率随时间的变化图；
图8为紫外线灯光照下，电池效率随时间的变化图。
具体实施方式
实施例1
结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供了一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，将氧化铈掺入到电子传输材料(ZnO、TiO2、SnO2等)中，利用稀土氧化物独特的4f电子结构以及将紫外光转为可见光的性质，在实现较高的光电转化效率的同时，提高电池的稳定性，尤其是紫外光稳定性。
以下步骤以ZnO电子传输材料为例。
步骤1 、电子传输材料前驱体溶液的制备：可溶性的锌盐如二水醋酸锌(169mg，0.77mmol)溶于2.5mL2-甲氧基乙醇中，加入60uL乙醇胺，加热溶解。
步骤2、氧化铈掺杂氧化锌的前驱体溶液的制备：将醋酸铈(7.33mg , 0.23mmol)加入上述氧化锌前驱体溶液中，85℃下加热溶解，得到氧化铈掺杂氧化锌的前驱体溶液。根据图5和图6所示，在ZnO中掺杂3mol％CeOx的比例和在85℃温度下，电池效率最大。如图1所示，将CeOx直接掺杂到氧化锌的前驱体溶液中，成功构建了ZnO/CeOx的ETM。图2、图3和图4分别为氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的铈元素XPS谱图、氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的锌元素XPS谱图，以及氧化锌中掺杂氧化铈(粉末)的XRD谱图。从图2中可得，制备的氧化铈中铈的价态为三价和四价混合。从图3中可得，溶液中含有锌。从图4中证实了成功制备了氧化锌和氧化铈混合的电子传输材料。
步骤3、电池的制备：电池的制备分为以下：
S1、将FTO玻璃用锌粉和2mol/L盐酸刻蚀后，基底依次使用丙酮，去离子水和乙醇超声洗涤。
S2、将氧化铈掺杂氧化锌的前驱体溶液旋涂在FTO上，利用旋涂仪，其转速2800rpm，时间30s。
S3、在550℃下退火对30min，得到致密的电子传输层。冷却至室温后，将含致密层的基底放入75℃的40mM TiCl4溶液中煮15分钟，取出干燥。
S4、将TiO2浆料(Dyesol DSL 18NR-T)的异丙醇溶液(质量比1：7)以5000rpm、25s的速度旋涂于基底，在550℃下退火30min，从而得到介孔层。
S5、将461mg碘化铅和159mg碘甲胺于600uLDMF及70uLDMSO中溶解，得到的钙钛矿前驱体以4000rpm、25s旋涂在基底上。
S6、利用反溶剂法，将0.5mL***在旋涂中滴加，之后70℃下退火1min，100℃下退火2min，形成钙钛矿层。
S7、将空穴传输材料以4000rpm、25s旋涂在钙钛矿上。其中空穴传输材料成分为：Spiro-OMeTAD溶于氯苯中(72mg/1mL) ，添加剂包含17.5uL Li-TFSI/乙腈(520mg/1mL)和28.8uL TBP。
S8、在2×10-7Torr真空条件下蒸镀80nm的金，完成电池的组装。
本发明将CeOx的引入使电子传输材料的最小导带上升，从而促进了钙钛矿向ETM的电荷注入和转移。同时，改性后的ETM成膜性更好，进一步调节了钙钛矿膜的生长。此外，ETM和钙钛矿之间的接触更稳定。基于上述效应，优化后的PSCs获得了高达19.5％的PCE。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，该方法具体包括：
S1、可溶性的锌盐溶于2-甲氧基乙醇中，加入乙醇胺，加热溶解，制备得到ZnO电子传输材料的前驱体溶液；
S2、将醋酸铈加入ZnO电子传输材料的前驱体溶液中，通过加热溶解形成掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液；
S3、将掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液旋涂在FTO上，并在550℃下退火30min，得到致密的电子传输层；
S4、将含有氧化铈的电子传输层依次进行TiCl4溶液处理、TiO2浆料涂覆、钙钛矿前驱体涂覆以及真空镀金，完成电池的组装。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述S2中醋酸铈以3mol％的比例加入到ZnO电子传输材料的前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述S2中加热温度为85℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化铈制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述S3中所述掺杂有氧化铈的氧化锌电子传输材料前驱体溶液通过旋涂仪进行涂覆，旋涂仪的工作参数为转速2800rpm，时间30s。
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