CN109887768A - 一种直立石墨烯的卷对卷制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，利用辊压印技术连续制备大深宽比微结构，利用微结构调制石墨烯流动定向组装行为，实现石墨烯片层由水平层状堆叠变为直立定向组装，实现了直立石墨烯的卷对卷大规模制备；本发明可用于三明治结构超级电容器，使电场方向与片层取向平行，形成快速离子通道，解决了石墨烯超级电容器大膜厚高负载与离子传输距离之间的制约关系，同时突破叉指结构微型超级电容器对负载能力的限制；适用于芯片散热器，引导热量沿导热率高的方向定向传导，实现了有限空间内高效散热，对于CPU等集成芯片制造有着重要意义。

Description

一种直立石墨烯的卷对卷制造方法
技术领域
本发明属于定向石墨烯膜制备技术领域，具体涉及一种直立石墨烯的卷对卷制造方法。
背景技术
石墨烯由于其独特的单原子厚度二维平面结构，拥有超大的理论比表面积(2630m2/g)，良好的导电(电阻率低至10-6Ωcm)、导热能力及优异的力学性能被认为是超级电容器理想的电极材料。尽管石墨烯是理想的超级电容器电极材料，然而并非任意制作的石墨烯电极均可表现出优秀的电荷存储能力，已有研究表明，石墨烯电极必须满足特定条件才能发挥石墨烯的物性优势。(1)当石墨烯电极中的二维石墨烯层片与充/放电电场垂直时，电解质离子沿电场方向的扩散运动会受到二维石墨烯的“层层阻挠”，扩散距离远远大于石墨烯电极的总厚度，例如当石墨烯的平均层片间距(d-spacing)为1nm、石墨烯的片层的平均直径为10μm时，离子的平均扩散距离约为石墨烯膜厚的2500倍，直接导致器件的充/放电速度慢、石墨烯的表面积利用率低、功率/能量密度小；(2)当石墨烯电极中的二维石墨烯层片与充/放电的电场平行时，电解质离子沿电场方向的扩散过程“畅通无阻”(即扩散运动不再受二维石墨烯片层的阻挡)，离子扩散距离与石墨烯电极膜的厚度相当，因而充/放电速度快、石墨烯的表面积利用率高、功率/能量密度大。在相同条件下，石墨烯电极层片方向与充放电电场垂直和平行相比，后者的电容存储能力比前者通常高出1到2个数量级，因此利用石墨烯材料制作电极时，石墨烯二维片层必须与充/放电电场平行才能发挥出石墨烯的物性优势。
石墨烯的导热能力也与其片层取向密切相关，垂直于石墨烯平面方向的热流会受到层间范德华力的强烈限制，导热率很低，而在平行于片层方向，其导热率可达5300W·mK-1。因此，实现石墨烯定向对提升石墨烯基散热器散热效率有着重要意义。
目前定向石墨烯膜制备方法主要有直接生长沉积和液相自组装两种。前者虽然可以在多种金属衬底上垂直生长石墨烯电极膜，制备的超级电容器具有超高的功率密度和稳定性，但是反应过程复杂，功耗大、效率低、负载量小，难以制备高能量密度超级电容器，且不适合规模化宏量制备。相比之下，液相自组装法具有原料来源广泛、低成本、高效率、适合规模化生产的优势，具备产业化发展的潜力。
在液相自组装过程中，微观二维石墨烯片层在流场及毛细液桥力的作用下，将优先在平行于滤膜或气液界面方向上形成层状堆叠，以达到稳定的受力状态。因此，通过液相自组装法的得到的石墨烯电极膜具有层状堆叠的特性，在三明治结构的超级电容器中无法发挥其物性优势(石墨烯片层与充放电电场垂直)，而三明治结构是最容易实现卷对卷连续制备的超级电容器结构形式。因此，如何实现直立石墨烯定向组装，尤其是卷对卷规模化制备，是实现高性能石墨烯超级电容器规模化制造的必要前提和技术难点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，能够形成具有良好机械性能和快速离子通道的直立石墨烯电极结构，适用于三明治结构的超级电容器及高效率的散热器。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，包括以下步骤：
1)大深宽比微结构的连续辊压印成形：将卷装的柔性薄膜1张紧铺展在挤压辊4、模具辊5、脱模辊6、和张紧辊12之间作为微结构的柔性衬底，将紫外光固化胶UV胶3均匀涂覆在柔性薄膜1上，UV胶3经模具辊5压印赋型，经紫外灯14曝光后固化，经脱模辊6脱模，形成具有大深宽比的柔性微结构阵列7；
2)石墨烯分散液的填充及自组装：石墨烯分散液9均匀涂覆并充分填充到在柔性微结构阵列7内部，填满石墨烯分散液9的柔性微结构膜10在红外热源13加热下，石墨烯分散液9内溶剂蒸发，诱导石墨烯片层沿柔性微结构表面定向组装，形成柔性微结构调制的直立石墨烯电极膜11。
所述的UV胶3的厚度为0.01mm-1mm。
所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法实现从大深宽比柔性微结构制备到大厚度直立石墨烯自组装的连续化制备，利用辊压工艺制备的柔性微结构特征尺寸小至500nm，最大深宽比达15:1。
所述的石墨烯分散液9包括石墨烯水性分散液、石墨烯水性浆料、石墨烯有机溶剂分散液。
所述的石墨烯分散液9的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF或NMP。
所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法同样适用于具有类石墨烯结构的其他二维材料分散体系。
本发明的有益效果为：
本发明适用于直立石墨烯薄膜的卷对卷大规模制造，利用直立微结构调制石墨烯的流动定向组装行为，使石墨烯由水平层状堆叠组装变为直立定向组装，从而制造出大厚度高负载的直立石墨烯电极，适用于三明治结构的超级电容器，使石墨烯片层方向与电场方向平行，形成了快速离子通道，解决了石墨烯超级电容器大膜厚高负载与离子传输距离之间的制约关系，同时突破叉指结构微型超级电容器对负载能力的限制；适用于芯片散热器，引导热量沿导热率高的方向定向传导，实现了有限空间内定向、高效散热，对于CPU等集成电路芯片制造有着重要意义。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
图2为本发明实施例直立还原氧化石墨烯薄膜和同样单位面积负载量的水平取向还原氧化石墨烯膜制备三明治结构超级电容器的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，包括以下步骤：
1)大深宽比微结构的连续辊压印成形：将卷装的PI柔性薄膜1张紧铺展在挤压辊4、模具辊5、脱模辊6和张紧辊12之间作为微结构的柔性衬底，用供料刮刀2将0.1mm厚的紫外光固化胶UV胶3均匀涂覆在柔性薄膜1上，UV胶3厚度由第一供料刮刀2与柔性薄膜1之间的距离决定，UV胶3经模具辊5压印赋型，经紫外灯14曝光300s后固化，经脱模辊6脱模，形成具有深宽比达15:1的柔性微结构阵列7；
2)石墨烯分散液的填充及自组装：石墨烯分散液9经第二供料刮刀8均匀涂覆并充分填充到在柔性微结构阵列7内部，填满石墨烯分散液9的柔性微结构膜10在红外热源13加热下，石墨烯分散液9内溶剂蒸发，诱导石墨烯片层沿柔性微结构表面定向组装，形成柔性微结构调制的直立石墨烯电极膜11。
所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法实现从大深宽比柔性微结构制备到大厚度直立石墨烯自组装的连续化制备，利用辊压工艺制备的柔性微结构特征尺寸小至500nm，最大深宽比达15:1。
所述的石墨烯分散液9为氧化石墨烯水性分散液，石墨烯分散液9的溶剂为水。
本实施例的有益效果为：利用本实施例制备的单位面积负载0.5mg/cm2的直立石墨烯电极膜和同样单位面积负载量的水平取向还原氧化石墨烯膜制备三明治结构超级电容器，在相同测试条件下比电容前者比后者高出8.8倍，达2.45mF/cm2,如图2所示，同时直立还原氧化石墨烯超级电容器具有较小的等效内阻，表明直立取向的还原氧化石墨烯结构相对于水平取向的还原氧化石墨烯结构更有利于离子快速通过。
利用本实施例制备的直立石墨烯电极膜与同样负载量的水平取向的还原氧化石墨烯薄膜进行水分子渗透实验，以模拟三明治结构超级电容器中离子的扩散运动过程，同等条件下直立取向还原氧化石墨烯可在10h内允许100mL纯水快速通过，而水平取向的还原氧化石墨烯通过相通体积的纯水需要120h，表明直立取向还原氧化石墨烯有利于水分子、离子快速通过，对于制备三明治结构高性能超级电容器具有重要意义。
上述方法实现了直立石墨烯薄膜的卷对卷大规模连续制备，利用直立微结构调制石墨烯的流动定向组装行为，使石墨烯由水平层状堆叠组装变为直立定向组装，从而制造出大厚度高负载的直立石墨烯电极，适用于三明治结构的超级电容器，使石墨烯片层方向与电场方向平行，形成了快速离子通道，解决了石墨烯超级电容器大膜厚高负载与离子传输距离之间的制约关系，同时突破叉指结构微型超级电容器对负载能力的限制；适用于芯片散热器，引导热量沿导热率高的方向定向传导，实现了有限空间内高效散热，对于CPU等集成芯片制造有着重要意义。

Claims (6)

1.一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)大深宽比微结构的连续辊压印成形：将卷装的柔性薄膜(1)张紧铺展在挤压辊(4)、模具辊(5)、脱模辊(6)和张紧辊(12)之间作为微结构的柔性衬底，将紫外光固化胶UV胶(3)均匀涂覆在柔性薄膜(1)上，UV胶(3)经模具辊(5)压印赋型，经紫外灯(14)曝光后固化，经脱模辊(6)脱模，形成具有大深宽比的柔性微结构阵列(7)；
2)石墨烯分散液的填充及自组装：石墨烯分散液(9)均匀涂覆并充分填充到在柔性微结构阵列(7)内部，填满石墨烯分散液(9)的柔性微结构膜(10)在红外热源(13)加热下，石墨烯分散液(9)内溶剂蒸发，诱导石墨烯片层沿柔性微结构表面定向组装，形成柔性微结构调制的直立石墨烯电极膜(11)。
2.根据权利要求1所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：所述的UV胶(3)的厚度为0.01mm-1mm。
3.根据权利要求1所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法实现从大深宽比柔性微结构制备到大厚度直立石墨烯自组装的连续化制备，利用辊压工艺制备的柔性微结构特征尺寸小至500nm，最大深宽比达15:1。
4.根据权利要求1所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：所述的石墨烯分散液(9)包括石墨烯水性分散液、石墨烯水性浆料、石墨烯有机溶剂分散液。
5.根据权利要求1所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：所述的石墨烯分散液(9)的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF或NMP。
6.根据权利要求1所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法，其特征在于：所述的一种直立石墨烯的卷对卷制造方法同样适用于具有类石墨烯结构的其他二维材料分散体系。
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