CN109884035B - 一种待测样品的检测装置、检测方法及防伪检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光谱检测技术领域，尤其是指一种待测样品的检测装置、检测方法及防伪检测方法，其包括雾化装置、电感耦合等离子体焰炬发生器、飞秒脉冲激光发生器及光谱收集模块，电感耦合等离子体焰炬发生器用于产生等离子体焰炬，雾化装置用于将待测样品转化成气溶胶，飞秒脉冲激光发生器用于形成飞秒光丝或者等离子体光栅，光谱收集模块用于收集等离子体发出的电磁波信号并形成待测样品的特征光谱。本发明既利用了电感耦合等离子体焰炬对物质处理的高效性、可靠性以及高温等特点，又结合了激光击穿光谱检测技术实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，克服了荧光背景的干扰，提高了检测光谱的灵敏度与信噪比。

Description

一种待测样品的检测装置、检测方法及防伪检测方法

技术领域

本发明涉及光谱检测技术领域，尤其是指一种待测样品的检测装置、检测方法及防伪检测方法。

背景技术

近些年来，对常见的样品元素的检测的需求日益增多，例如对水体和土壤中重金属元素的检测来监测与治理重金属的污染，对蔬菜、茶叶等有机物中各种元素的检测来评估其对摄入人体的影响好坏；同时各种餐食饮品等的假冒伪劣问题也日趋严重，对各种饮品以及食物的真伪辨别也可以通过检测其中特征元素来分析。

传统的物质分析检测通常采用取样后通过实验室化学试剂处理和光谱仪器进行分析的方法。虽然这些方法检测准确度高，但是传统的方法检测周期较长，不能进行快速即时检测，而且检测过程中化学试剂处理容易产生二次污染。最近，结合最新研究成果出现的一系列新型检测技术方法例如高光谱分析技术、电化学分析法、生物分析法、太赫兹分析法等，依然存在着预处理复杂、不能实时快速得出结果、容易造成二次污染等问题。

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是近年来新兴的光谱检测技术，与其它光谱技术相比，因其具有样品预处理简单、实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，得到了广泛的关注，也被广泛应用于冶金分析、环境监测、地质勘探、在线监控、国防等领域。该方法用于样品监测只需对样品进行简单处理甚至不需要处理即可进行激光诱导击穿光谱分析，但是存在着检测灵敏度不高的问题，如何避免背景光谱同时又不牺牲信号光谱强度与信噪比，如何有效提高元素检测灵敏度，是关键所在。

另外，传统的纳秒激光诱导击穿光谱存在很强的逆韧致辐射导致的连续背景荧光光谱，会掩盖目标信号光谱。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置、检测方法及防伪检测方法，其基于电感耦合等离子体焰炬发生器（ICP）对样品进行简单处理、飞秒激光诱导击穿待测样品形成等离子体及获取待测样品的特征光谱，提高对待测样品化学组分检测的灵敏度。

本发明采用如下技术方案：

一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置，其包括雾化装置、电感耦合等离子体焰炬发生器、飞秒脉冲激光发生器及光谱收集模块，所述电感耦合等离子体焰炬发生器用于产生等离子体焰炬，该等离子体焰炬设有等离子体激发区，所述雾化装置用于将待测样品转化成气溶胶并将气溶胶送入电感耦合等离子体焰炬发生器内，等离子体激发区用于对气溶胶进行预处理，飞秒脉冲激光发生器用于形成飞秒光丝或者等离子体光栅，飞秒光丝或者等离子体光栅聚焦于预处理后的待测样品，使得待测样品形成等离子体，光谱收集模块用于收集等离子体发出的电磁波信号并形成待测样品的特征光谱。

进一步地，所述电感耦合等离子体焰炬发生器包括等离子体炬管及连接于等离子体炬管的高频感应线圈，所述等离子体炬管由三个同轴设置的石英玻璃管组成，三个石英玻璃管均用于通入工作气体。

进一步地，所述飞秒脉冲激光发生器包括脉冲激光器及与脉冲激光器连接的聚焦模块，所述脉冲激光器发出的脉冲激光的脉冲宽度为飞秒量级。进一步地，所述飞秒脉冲激光发生器包括脉冲激光器、与脉冲激光器连接的分束模块、与分束模块连接的时域同步模块及与时域同步模块连接的聚焦模块，所述脉冲激光器发出的脉冲激光的脉冲宽度为飞秒量级。

进一步地，所述的光谱收集模块包括荧光收集***和光谱仪，所述荧光收集***是聚焦透镜或光学4f***。

一种应用所述检测装置检测待测样品的化学组分的检测方法，其包括以下具体步骤：

A、向电感耦合等离子体焰炬发生器通入工作气体，使得电感耦合等离子体焰炬发生器产生等离子体焰炬；

B、将待测样品装入雾化装置内，雾化装置将待测样品转化成气溶胶并喷入等离子体焰炬的等离子体激发区；

C、等离子体激发区对步骤B得到的气溶胶进行预处理；

D、激光发生器产生飞秒光丝或等离子体光栅，所述飞秒光丝或等离子体光栅聚焦于经步骤C预处理得到的待测样品，对待测样品的原子进行激发和电离，使得待测样品的表面形成等离子体；

E、等离子体中处于激发态的原子和离子由高能态跃迁至低能态时发出具有特定波长的电磁波信号，光谱收集模块对该电磁波信号进行采集和处理，进而获得待测样品的特征光谱，根据该特征光谱对待测样品的化学组分进行定性分析或定量分析。

其中，在步骤C中，所述预处理具体包括：对气溶胶进行去溶、对去溶后的气溶胶蒸发形成气态待测样品、对气态待测样品进行原子化处理和对原子化处理后的气态待测样品进行初次激发和电离。

其中，在步骤E中，所述获得待测样品的特征光谱，具体包括以下步骤：

E1、根据等离子体发出的电磁波信号的波长确定待测样品含有的元素种类；

E2、对电磁波信号进行信号强度测试，根据测试得到的信号强度确定待测样品中各元素含量；

E3、根据波长和信号强度作为参数坐标进行特征光谱的拟合。

一种基于待测样品的指纹图谱的防伪检测方法，其包括以下具体步骤：

S1、采样：取不同批次的对照样品，其中，同一批次的对照样品具体包括多个同一产地的对照样品；

S2、指纹图谱信息获取：按照权利上述检测方法步骤A-E的方法依次对各批次的对照样品进行检测，获得各批次对照样品的化学组分信息，该化学组分信息包括对照样品包含的元素种类及各元素含量；

S2、指纹图谱建立：选定对照样品中含量最多的3种元素，分别以3种元素作为XYZ坐标轴建立三维坐标系，将3种元素对应的含量作为三维坐标点作图，即构成该产地的对照样品的指纹图谱；

S3、防伪检测鉴定：选取与待测样品同一产地的待测样品，按照步骤S2相同的方法获取待测样品的特征光谱，将所得的特征光谱与对照样品的指纹图谱进行比对，根据化学组分信息的差异性大小即可鉴定该待测样品。

本发明的有益效果：本发明创新性地将电感耦合等离子体焰炬对物质的粒子化与超快光学中的飞秒光丝、等离子体光栅击穿光谱相结合，既利用了电感耦合等离子体焰炬对物质处理的高效性、可靠性以及高温等特点，又结合了击穿光谱检测技术实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，克服了荧光背景的干扰，提高了检测光谱的灵敏度与信噪比；创新性地提出以元素信号强度作为指纹参数得到对应待测物质的特征指纹图谱使有效地防伪检测、物质分析鉴别、成分分析等成为了可能。

附图说明

图1为本发明的检测装置的结构示意图；

图2为本发明的工作原理流程框图；

图3为白酒样品测试得到的特征光谱；

图4为茶叶样品测试得到的特征光谱。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

如图1至图2所示，一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置，其包括：雾化装置3、电感耦合等离子体焰炬发生器2、飞秒脉冲激光发生器1及光谱收集模块4，所述电感耦合等离子体焰炬发生器2用于产生等离子体焰炬，该等离子体焰炬设有等离子体激发区，所述雾化装置3用于将待测样品转化成气溶胶并将气溶胶送入电感耦合等离子体焰炬发生器2内，等离子体激发区用于对气溶胶进行预处理，飞秒脉冲激光发生器1用于形成飞秒光丝或者等离子体光栅，飞秒光丝或者等离子体光栅聚焦于预处理后的待测样品，使得待测样品形成等离子体，光谱收集模块4用于收集等离子体发出的电磁波信号并形成待测样品的特征光谱。

结合图1至2，以下对该检测装置的工作原理进行说明：检测时，向电感耦合等离子体焰炬发生器2通入工作气体，使得电感耦合等离子体焰炬发生器2产生等离子体焰炬，然后将待测样品送入雾化装置3中，雾化装置3将待测样品转化成气溶胶并将转化得到的气溶胶喷入等离子体焰炬中，气溶胶在等离子体激发区进行预处理，飞秒脉冲激光发生器1发出飞秒光丝或者等离子体光栅焦于预处理后的待测样品，使得待测样品的原子被激发和电离进而产生等离子体，等离子体中处于激发态的原子和离子由高能级向低能级跃迁的过程中，产生一系列不同波长的电磁波，经由光谱收集模块4进行采集得到待测样品的特征光谱，由于特征光谱的特征谱线与待测样品中的元素一一对应，通过对特征光谱定性分析或定量分析，即可实现对待测样品的化学组分分析及对待测样品进行物质分析鉴别。其中，所述预处理，具体包括：对气溶胶进行去溶、对去溶后的气溶胶蒸发形成气态待测样品、对气态待测样品进行原子化处理和对原子化处理后的气态待测样品进行初次激发和初步电离。本发明既利用了电感耦合等离子体焰炬对物质处理的高效性、可靠性以及高温等特点，又结合了激光击穿光谱检测技术实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，克服了荧光背景的干扰，提高了检测光谱的灵敏度与信噪比，其次，本发明采用飞秒光丝或者等离子体光栅诱导待测样品形成等离子体，其相对于现有中的纳秒激光诱导击穿光谱，具有更高的功率密度和电子密度，提高特征光谱的信号强度及克服基体效应对特征光谱的不利影响。

本实施例中，所述电感耦合等离子体焰炬发生器2包括等离子体炬管及连接于等离子体炬管的高频感应线圈，所述等离子体炬管由三个同轴设置的石英玻璃管组成，三个石英玻璃管均用于通入工作气体。

所述飞秒脉冲激光发生器1也可以是包括脉冲激光器11、与脉冲激光器11连接的分束模块12、与分束模块12连接的时域同步模块13及与时域同步模块13连接的聚焦模块14，具体的，所述脉冲激光器11发出一束飞秒脉冲，经由分束模块12分成能量比为1:1的两束激光、通过时域同步模块13调节两束激光光程相同，两束激光经由聚焦模块14聚焦成飞秒光丝，两束飞秒光丝交叉相互作用，形成空间周期调制的等离子体，提高电子密度，作用于高温粒子化待测物质气体，进而实现有效激化，其中，所述脉冲激光器11发出的脉冲激光的脉冲宽度为飞秒量级。但本发明的结构不限于此，具体使用时，所述飞秒脉冲激光发生器1还可以仅包括脉冲激光器11及与脉冲激光器11连接的聚焦模块14，具体的，所述脉冲激光器11发出一束飞秒脉冲，该飞秒脉冲经由聚焦模块14聚焦成飞秒光丝，飞秒光丝作用于待测样品，使得待测样品的原子被激发和电离进而形成等离子体，本发明采用的光路设计简单，稳定性好。

其中，所述分束模块12为分束片或者其它分束光学元件，所述聚焦模块14为单片或者多片聚焦透镜构成的聚焦***，以达到二束或多束同步光丝以一定的角度相互耦合，形成密度周期调制的等离子光栅。

本实施例中，所述的光谱收集模块4包括荧光收集***和光谱仪，所述荧光收集***是聚焦透镜或光学4f***。

本实施例中，一种应用上述检测装置检测待测样品的化学组分的检测方法，其以下具体步骤：

A、向电感耦合等离子体焰炬发生器2通入工作气体，使得电感耦合等离子体焰炬发生器2产生等离子体焰炬，

B、将待测样品装入雾化装置3内，雾化装置3将待测样品转化成气溶胶并喷入等离子体焰炬的等离子体激发区；

C、等离子体激发区用于对步骤B得到的气溶胶进行预处理；

D、飞秒脉冲激光发生器1产生飞秒光丝或等离子体光栅，所述飞秒光丝或等离子体光栅聚焦于经步骤C预处理得到的待测样品，对待测样品的原子进行激发和电离，使得待测样品的表面形成等离子体；

E、等离子体中处于激发态的原子和离子由高能态跃迁至低能态时发出具有特定波长的电磁波信号，光谱收集模块4对该电磁波信号进行采集和处理，进而获得待测样品的特征光谱，根据该特征光谱对待测样品的化学组分进行定性分析或定量分析。

下面以白酒样品作为待测样品为例，对本发明的检测方法进行说明：首先向感耦合等离子体焰炬发生器的三个石英玻璃管均通入工作气体，工作气体可以是氩气或者氦气等惰性气体，其中，其中外管通入的工作气体为冷却气，用于保护石英玻璃管，防止管壁受热熔化的作用；中管通入的工作气体为为辅助气，被电离的气体经过环绕石英管顶部的高频感应圈时，线圈产生的巨大热能和交变磁场，使电离气体的电子、离子和处于基态的氖原子发生反复猛烈的碰撞，各种粒子的高速运动，形成一个类似线圈状的等离子体焰炬区域，此处温度高达6000-10000摄氏度；内管中的工作气体为载气，用于导引气溶胶进入等离子体焰炬内，然后将白酒样品通入雾化装置3内，雾化装置3将待测样品转化成气溶胶并喷入等离子体焰炬发生器内，高温的等离子体焰炬对白酒样品进行蒸发、原子化、激发和电离，形成白酒样品粒子气，实现对白酒样品的预处理，其相对于采用化学试剂对白酒样品进行化学处理，避免了产生化学干扰和基体干扰，接着，通过脉冲激光器11发出单脉冲能量为1.6mJ、频率1kHz的飞秒脉冲激光，经过分束模块12进行分束，然后通过时域同步模块13调节两束脉冲激光的光程同步后，经聚焦透镜形成光丝，调节空间相交形成等离子体光栅，离子体光栅作用于白酒样品粒子气，对白酒样品粒子气进一步激发和电离击穿，产生更多更高激发态的原子、离子等，即白酒样品粒子气的表面形成等离子体，从而实现提高元素检测的灵敏度，其中，等离子体中处于激发态的原子和离子由高能态跃迁至低能态时发出具有特定波长的电磁波，此时，对使用的光谱仪的ICCD的采集延时以及片上积分模式进行合理设置，利用高分辨率的光谱仪进行对电磁波侧向荧光收集，即可测样品的特征光谱，通过对该特征光谱进行定性分析或定量分析，即可实现对待测样品的化学组分分析，如白酒中含有的各种微量元素（钾、铝、铁、铜、铅、锰、镍、镉等）。其中，图3为白酒样品测试得到的特征光谱。特别说明的是，本检测方法适用于固体、液体和气体等各种状态的物质检测，本领域技术人员基于对现有技术的认知，在检测前，对固态的待测样品进行简单处理成液体样品，如经过烧结、酸化、消解处理得到该待测样品的液体样品。

本实施例中，在步骤C中，所述预处理具体包括：

对气溶胶进行去溶、对去溶后的气溶胶蒸发形成气态待测样品、对气态待测样品进行原子化处理和对原子化处理后的气态待测样品进行初次激发和电离。

本实施例中，在步骤E中，所述获得待测样品的特征光谱，具体包括以下步骤：

E1、根据等离子体发出的电磁波信号的波长确定待测样品含有的元素种类；

E2、对电磁波信号进行信号强度测试，根据测试得到的信号强度确定待测样品中各元素含量；

E3、根据波长和信号强度作为参数坐标进行特征光谱的拟合。

本实施例中，基于对待测样品的化学组分具有高灵敏度检测的基础上，针对对待测样品的化学组分（例如其蕴含的所含元素种类、各元素信号强度（对应元素含量）、各元素含量比例关系等信息）对于待测物质是有专一性、独特性的，本发明还提供了一种基于待测样品的指纹图谱的防伪检测方法，该防伪检测方法包括以下具体步骤：

S1、采样：取不同批次的对照样品，其中，同一批次的对照样品具体包括多个同一产地的对照样品；

S2、指纹图谱信息获取：按照上述检测方法步骤A-E的方法依次对各批次的对照样品进行检测，获得各批次对照样品的化学组分信息，该化学组分信息包括对照样品包含的元素种类及各元素含量；

S2、指纹图谱建立：选定对照样品中含量最多的3种元素，分别以3种元素作为XYZ坐标轴建立三维坐标系，将3种元素对应的含量作为三维坐标点作图，即构成该产地的对照样品的指纹图谱；

S3、防伪检测鉴定：选取与待测样品同一产地的待测样品，按照步骤S2相同的方法获取待测样品的特征光谱，将所得的特征光谱与对照样品的指纹图谱进行比对，根据化学组分信息的差异性大小即可鉴定该待测样品。

下面以茶叶样品作为待测样品为例，对本发明的防伪检测方法进行说明：首先，取不同产地的茶叶样品，将同一产地的多个茶叶样品归类为同一批次的对照样品，然后将茶叶样品经过烧结、酸化、消解得到无沉淀的液体样品，按照实施例中相同的步骤对多个同一产地的茶叶样品依次进行处理，得到同一批次的茶叶样品的特征光谱（参见图4），然后对该特征光谱进行定量分析，得到茶叶样品中含有的元素及元素含量，选取茶叶样品中元素含量最多的三种元素作为坐标轴建立三维坐标系，其中，特征光谱图中的波长对应特定的元素，而相应的波长对应的信号强度即为该元素得含量，将3种元素对应的含量作为三维坐标点作图，构成该产地的茶叶样品的指纹图谱信息，接着对其次产地的茶叶样品依次重复以上步骤，得到多个产地的茶叶样品的指纹图谱信息，即构成茶叶样品对应的指纹图谱，对于真酒与假酒，测试得到的元素种类、元素含量及相对比例都是存在差异性的，这种不一致性体现在各自特征指纹图谱的巨大差异性上，即指纹图谱可以作为物质独有特征标识，从而实现防伪检测。

进行茶叶防伪检测鉴定时，对茶叶样品的指纹图谱进行定量分析，根据三维坐标公式计算得出不同产地的茶叶样品中元素含量的标准曲线，选取任意一个茶叶样品作为待测样品，结合图1中的检测装置获得该待测样品的特征光谱，将特征光谱的信息依次代入不同产地的茶叶样品的标准曲线，计算出与各批次茶叶样品的标准曲线的误差，误差最小的即为所属该产地的茶叶，从而对不同产地的茶叶实现清晰合理的鉴别分类。

本发明的方法不限于此，其中，还可以随机选取一个确定产地的叶样品作为待测样品，结合图1中的检测装置获得该待测样品的特征光谱，将得到的光谱信息与指纹图谱信息进行比较，具体包括比较元素种类、元素含量及各元素的相对比例之间的差异性，可以有效识别假冒伪劣的茶叶。本实施例中的所有技术特征均可根据实际需要而进行自由组合。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置，其特征在于：包括雾化装置、电感耦合等离子体焰炬发生器、飞秒脉冲激光发生器及光谱收集模块，所述电感耦合等离子体焰炬发生器用于产生等离子体焰炬，该等离子体焰炬设有等离子体激发区，所述雾化装置用于将待测样品转化成气溶胶并将气溶胶送入电感耦合等离子体焰炬发生器内，等离子体激发区用于对雾化装置处理后的气溶胶进行预处理，飞秒脉冲激光发生器用于形成等离子体光栅，等离子体光栅聚焦于等离子体激发区预处理后的待测样品，使得待测样品形成等离子体，光谱收集模块用于收集等离子体发出的电磁波信号并形成待测样品的特征光谱；

所述飞秒脉冲激光发生器包括脉冲激光器、与脉冲激光器连接的分束模块、与分束模块连接的时域同步模块及与时域同步模块连接的聚焦模块，所述脉冲激光器发出的脉冲激光的脉冲宽度为飞秒量级。

2.根据权利要求1所述的一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置，其特征在于：所述电感耦合等离子体焰炬发生器包括等离子体炬管及连接于等离子体炬管的高频感应线圈，所述等离子体炬管由三个同轴设置的石英玻璃管组成，三个石英玻璃管均用于通入工作气体。

3.根据权利要求1所述的一种提高待测样品化学组分的检测灵敏度的检测装置，其特征在于：所述的光谱收集模块包括荧光收集***和光谱仪，所述荧光收集***是聚焦透镜或光学4f***。

4.一种应用权利要求1-2任一项所述的检测装置检测待测样品的化学组分的检测方法，其特征在于，该检测方法包括以下具体步骤：

A、向电感耦合等离子体焰炬发生器通入工作气体，使得电感耦合等离子体焰炬发生器产生等离子体焰炬；

B、将待测样品装入雾化装置内，雾化装置将待测样品转化成气溶胶并喷入等离子体焰炬的等离子体激发区；

C、等离子体激发区对步骤B得到的气溶胶进行预处理；

D、飞秒脉冲激光发生器产生等离子体光栅，所述等离子体光栅聚焦于经步骤C预处理得到的待测样品，对待测样品的原子进行激发和电离，使得待测样品的表面形成等离子体；

E、等离子体中处于激发态的原子和离子由高能态跃迁至低能态时发出具有特定波长的电磁波信号，光谱收集模块对该电磁波信号进行采集和处理，进而获得待测样品的特征光谱，根据该特征光谱对待测样品的化学组分进行定性分析或定量分析。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于：在步骤C中，所述预处理具体包括：对气溶胶进行去溶、对去溶后的气溶胶蒸发形成气态待测样品、对气态待测样品进行原子化处理和对原子化处理后的气态待测样品进行初次激发和电离。

6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于：在步骤E中，所述获得待测样品的特征光谱，具体包括以下步骤：

E1、根据等离子体发出的电磁波信号的波长确定待测样品含有的元素种类；

E2、对电磁波信号进行信号强度测试，根据测试得到的信号强度确定待测样品中各元素含量；

E3、根据波长和信号强度作为参数坐标进行特征光谱的拟合。

7.一种基于待测样品的指纹图谱的防伪检测方法，其特征在于：该防伪检测方法包括以下具体步骤：

S1、采样：取不同批次的对照样品，其中，同一批次的对照样品具体包括多个同一产地的对照样品；

S2、指纹图谱信息获取：按照权利要求4所述的检测方法的步骤A-E依次对各批次的对照样品进行检测，获得各批次对照样品的化学组分信息，该化学组分信息包括对照样品包含的元素种类及各元素含量；

S3、指纹图谱建立：选定对照样品中含量最多的3种元素，分别以3种元素作为XYZ坐标轴建立三维坐标系，将3种元素对应的含量作为三维坐标点作图，即构成该产地的对照样品的指纹图谱；

S4、防伪检测鉴定：选取与待测样品同一产地的待测样品，按照步骤S2相同的方法获取待测样品的特征光谱，将所得的特征光谱与对照样品的指纹图谱进行比对，根据化学组分信息的差异性大小即可鉴定该待测样品。

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