CN109880590B

CN109880590B - Fe3Al@Al2O3吸收剂及其制备方法及吸波胶带

Info

Publication number: CN109880590B
Application number: CN201910232796.6A
Authority: CN
Inventors: 罗西希; 孟广慧; 曹静; 谢辉; 王永锋; 丁旭; 于方丽
Original assignee: Xian Aeronautical University
Current assignee: Xian Aeronautical University
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109880590A

Abstract

本发明公开了一种Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂及其制备方法及吸波胶带，Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂为核壳结构，由DO₃型Fe₃Al内核和α‑Al₂O₃纳米外壳组成。Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法为机械合金化‑有序化转变‑控制氧化三步法。本发明制备的核壳结构Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂具有吸波效能高、吸收频带宽和长效抗氧化的有益效果；将Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂应用于吸波胶带，吸波胶带从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，其中Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂存在于吸波层中。含有Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波胶带不仅具有长效抗氧化、高效和宽频的吸波功能，而且便于携带和运输。

Description

Fe3Al@Al2O3吸收剂及其制备方法及吸波胶带

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别是涉及一种Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂及其制备方法，还涉及包含Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波胶带。

背景技术

随着现代雷达探测技术的快速发展，传统作战武器如导弹、飞机、舰船及坦克等面临被监测及被摧毁的可能性极大地增加。因而，针对降低武器装备特征信号、提高武器***生存与突防能力的雷达隐身技术研究，具有极其重要的意义。雷达隐身技术主要通过外形设计隐身和雷达吸波材料隐身这两条技术途径实现缩减被探测目标的雷达散射截面(RCS，Radar Cross Section)，降低武器装备特征信号。然而，对于高速运动的飞机和导弹等航空航天武器装备，其最大飞行速度达2～3马赫(如中国歼-20为2.5马赫，美国 SR71为3马赫)，由于与周围空气剧烈摩擦，导致机身或弹体外表温度可高达100～350℃。受外形结构和气动流线特征限制，仅采用外形设计隐身难以实现缩减RCS的目的，还必须在其表面涂覆雷达吸波材料。因此研发能够在100～350℃温度范围内服役的雷达吸波材料已成为目前亟待解决的瓶颈难题。

雷达吸波材料按照对电磁波的损耗机理不同可分为：电损耗型和磁损耗型。电损耗吸收剂(如碳材料、SiC、ZnO、Al₂O₃等)利用电子极化或界面极化衰减吸收电磁波，具有耐高温和高频吸波性能好等优点。然而，电损耗吸收剂普遍存在吸波频带窄、吸收效能低等缺点，在实际使用中常采用增加吸波涂层厚度的方法以提高吸波性能。但这与航空航天武器装备追求“轻质和减重”严苛要求相矛盾，成为制约武器装备隐身的技术瓶颈之一。磁损耗吸收剂(如铁氧体、羰基铁粉、磁性金属粉等)利用磁滞损耗、畴壁共振和自然共振等衰减吸收电磁波，具有吸收频带宽、吸波效能高等突出优点，且制备的吸波涂层厚度小，满足理想吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。但磁损耗吸收剂在100～350℃温度条件下，稳定性差、易氧化，导致吸波性能降低。例如，铁氧体吸收剂在环境温度高于100℃时，材料自发磁化强度降低，磁导率下降，导致其吸波性能恶化、频宽变窄；羰基铁粉吸收剂在环境温度高于180℃时，易与空气中的氧气发生反应，破坏了吸收剂的表面结构组成，从而使其吸波性能随服役时间延长逐渐变差。因此，研发具有优异抗氧化性能且能够在100～350℃环境中保持高效吸波性能的理想磁损耗吸收剂，是目前航空航天武器装备雷达隐身亟需解决的关键问题之一。

另外，对于重大军工武器装备而言，吸波涂层的维护成本极高，其局部破损而造成吸波性能的迅速衰减，这无疑增大了武器装备被雷达探测和发现的可能性，降低了武器***生存与突防能力。因此，研发一种具有优异吸收效能的吸波胶带，用于在役武器装备的日常快捷维修和维护是目前亟待解决的另一个关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，解决了现有技术中磁损耗吸收剂在100～350℃环境中易氧化、稳定性差的问题。

本发明的另一目的还在于提供上述Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种包含Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波胶带，解决了现有技术中吸波涂层维护成本高，以及吸波涂层局部破损、脱落而造成吸波性能迅速衰减的问题。

本发明所采用的技术方案是，Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，内核材料为DO₃型Fe₃Al粉体，颗粒直径为3～5μm；外壳材料为α-Al₂O₃壳层，厚度为100～200nm。

内核材料是具有良好的阻抗匹配特性和电磁波衰减特性的磁损耗DO₃型Fe₃Al金属间化合物，外壳材料是具有介电损耗特性和隔热作用的α-Al₂O₃陶瓷，二者具有良好的界面相容性。

Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂具有以下突出优势：

(1)α-Al₂O₃纳米壳层具有较高的电阻率和介电常数，不仅可大幅度减小入射电磁波在材料表面的反射，而且可为电磁波向DO₃型Fe₃Al内核传输提供通道，极大地改善吸收剂阻抗匹配特性；

(2)α-Al₂O₃纳米壳层是一种吸波性能良好的电损耗吸收剂，其对电磁波具有极强的表面效应和界面效应，可充分发挥分子极化、偶极子极化和界面极化等极化机制对电磁波进行驰豫和衰减，与DO₃型Fe₃Al内核复合后能够充分发挥两种不同损耗机制吸收剂的协同吸波效果，实现大幅度提升电磁波吸收效能和拓展频宽的目的；

(3)α-Al₂O₃纳米外壳与DO₃型Fe₃Al内核的核-壳界面处存在大量的异质结构，能够对电磁波产生界面驰豫和多重散射作用，具有较好的电磁波衰减特性；

(4)DO₃型Fe₃Al表面均匀致密的α-Al₂O₃纳米外壳能有效阻断氧原子的侵入，大幅度降低DO₃型Fe₃Al氧化失效的可能性，因此，Fe₃Al@Al₂O吸收剂，不仅具有优异的宽频吸波性能，而且有望解决现有磁损耗吸收剂难以在100～350℃环境中长期服役的技术壁垒。

若外部α-Al₂O₃壳层受损时，其内部DO₃型Fe₃Al中的Al会沿着浓度梯度方向，向外部扩散，并与环境中的氧结合，形成α-Al₂O₃，填补受损部位，即可发挥自修复功能，从而保证了Fe₃Al@Al₂O吸收剂的长效抗氧化性。

本发明所采用的另一种技术方案是，Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤S1、采用Fe粉和Al粉通过机械合金化方法制备Fe₃Al前驱粉体即Fe(Al)固溶体粉体；

步骤S2、采用有序化转变方法制备DO₃型Fe₃Al粉体；

步骤S3、采用控制氧化方法在DO₃型Fe₃Al粉体外表面原位生成α-Al₂O₃壳层，制备得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂；

进一步的，所述步骤S1中Fe：Al粉体原子数比例为(78:22)～(68:32)，机械合金化方法为在球料比为(10:1)～(20:1)，转速为300～400rpm，球磨时间为20～30h，采用干磨，球磨磨球为不锈钢磨球，球磨过程的保护气体为惰性气体，球磨过程加入过程控制剂CH₃(CH₂)₁₆CO₂H，过程控制剂的质量为粉体总质量的1～2％。

其中，本发明中所设计的Fe：Al粉体原子数比例若不在该范围内，将不能得到步骤S2的DO₃型Fe₃Al粉体；

球料比反映了球磨时给予的能量，球料比过小则造成粉体混合不均匀，影响合金化程度；球料比过大则造成粉体冷焊加剧，发生团聚现象；

转速与球料比相匹配，共同组成影响机械合金化效果的关键因素，过低或过高的转速将直接影响粉体细化程度和合金化程度；

球磨时间过短，则导致Al不能全部固溶至Fe的晶格中，不能形成预期的Fe₃Al前驱粉体即Fe(Al)固溶体粉体；球磨时间过长，一方面可能造成晶粒的粗化，另一方面造成能源的浪费；

采用干磨，避免了湿磨过程中可能引入杂质的问题，并且降低了生产成本，节约了时间，免去湿磨后续烘干等步骤，另外，添加过程控制剂CH₃(CH₂)₁₆CO₂H作用是降低金属粉末与磨球、球磨罐的粘结作用，提高球磨效率和出粉率，过程控制剂的加入量不在此范围内将导致球磨效率下降，出粉率低；

与气体雾化法和电解沉积法制备粉体相比，选择机械合金化法制备Fe₃Al前驱粉体具有设备简单易操作的优势，适宜批量生产。

进一步的，所述步骤S2所采用有序化转变方法为Fe₃Al前驱粉体即Fe(Al)固溶体粉体在500～550℃真空退火，保温2～3h；

步骤S2中的Fe(Al)固溶体粉体向DO₃型Fe₃Al有序化转变的温度为500～550℃，温度低于500℃，将不能转化为具有长程有序度的DO₃型Fe₃Al，温度高于550℃，DO₃型 Fe₃Al会以二级相变的方式向部分有序B2结构转变，也得不到DO₃型Fe₃Al；

保温时间长短决定了有序化转变程度，保温时间过短造成有序化转变不充分，进而影响DO₃型Fe₃Al粉体的长程有序度；过长的保温时间会造成晶粒粗大，甚至粉体粘结成块，影响其吸波性能。

进一步的，所述步骤S3中所采用控制氧化方法为：在P_O2＝0.01～0.1Pa的条件下，在 750～950℃煅烧1～2h；

采用控制氧化法是基于DO₃型Fe₃Al粉体在高温条件下会自发形成α-Al₂O₃氧化膜的特性，若氧气压力过小，其无法提供充足的氧原子，在DO₃型Fe₃Al表面无法形成均匀致密的α-Al₂O₃壳层；若氧气压力过大，则易造成Fe与O结合形成氧化铁，而非α-Al₂O₃氧化膜；在P_O2＝0.01～0.1Pa和煅烧温度750～950℃条件下，α-Al₂O₃优先于铁的氧化物形核长大，即保证在步骤S2所得DO₃型Fe₃Al粉体表面原位生成均匀致密的α-Al₂O₃氧化膜，即所得核壳结构；

煅烧温度决定了原位生成的α-Al₂O₃颗粒粒径大小，当且仅当在该温度范围内，所得颗粒粒径为纳米级，壳层厚度为100～200nm。

本发明所采用的另一种技术方案是，吸波胶带，包含Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂。

进一步的，从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，如图8所示，吸波层按照质量分数由50～70％Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂、15～25％的粘结剂、10～25％增塑剂组成，吸波层的质量分数不在此范围内，将会对吸波胶带的性能造成影响。

进一步的，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂或丙烯酸胶的任意一种；所述增塑剂为环氧大豆油酸辛酯。

进一步的，所述吸波层厚度为500～700μm；所述保护层厚度为200～400μm；所述粘剂层厚度为100～200μm；所述离型膜厚度为100～200μm，厚度不在此范围内，得到吸波胶带吸波性能不好。

进一步的，所述保护层为网状聚苯胺；所述粘剂层为环氧树脂胶；所述离型膜为PE涂层纸。吸波胶带的制备方法为常规制备方法。

本发明的有益效果是，采用上述机械合金化-有序化转变-控制氧化三步法所得核壳结构Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，作为新型抗氧化且高效吸波的吸收剂，不仅具有良好界面相容性、阻抗匹配特性和电磁波衰减特性，而且能够在100～350℃温度环境下使用，有望解决现有磁损耗吸收剂难以在100～350℃环境中长期服役的技术壁垒，并且满足现代航空航天武器装备对隐身材料“强吸收、耐高温、长寿命”的严苛要求，对于实现航空航天武器装备的隐身，减弱其特征信号，具有重要的科学意义和军事应用前景。

本发明的吸波胶带，其吸波层中含有Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，因而吸波胶带不仅具有长效抗氧化、高效、宽频的吸波功能，而且便于携带和运输，有利于大型武器装备表面吸波涂层局部受损时的快捷修复，大幅度缩减维修成本和维护时间，该吸波胶带的发明具有重要的科学意义和军事应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中所得Fe(Al)固溶体粉体形貌图。

图2是实施例1中所得DO₃型Fe₃Al粉体形貌图。

图3是实施例1中所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂形貌图。

图4是实施例1中所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的透射电镜图。

图5是实施例1所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的反射损耗曲线图。

图6是实施例2所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的反射损耗曲线图。

图7是实施例3所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的反射损耗曲线图。

图8是吸波胶带的结构示意图。

图9是实施例1的XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤S1、配制Fe粉和Al粉原子数比例为75：25，采用机械合金化方法为球料比为15:1，转速为350rpm，球磨时间为25h，球磨磨球为不锈钢磨球，保护气体为惰性气体，加入粉体总质量的1％的CH₃(CH₂)₁₆CO₂H，获得Fe(Al)固溶体粉体，如图1所示；

步骤S2、采用有序化转变方法制备DO₃型Fe₃Al粉体，如图2所示，作为吸收剂的内核材料，具体工艺参数为真空退火温度为520℃，保温2.5h；

步骤S3、采用控制氧化方法在DO₃型Fe₃Al粉体外表面原位生成α-Al₂O₃外壳层，工艺参数为P_O2＝0.05Pa，煅烧温度为850℃，煅烧时间为1.5h，制备得到Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，如图3所示。

由图4可直观看出按照上述步骤所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂为核壳结构。实施例1的Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的内核材料DO₃型Fe₃Al粉体颗粒直径为4μm，比表面积为2.2m²/g，外壳材料厚度为150nm。

对所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波性能进行测试，图5为厚度1.5mm由Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂和耐高温环氧树脂所得吸波涂层，在250℃条件下的反射损耗随频率变化图。由图 5可知，Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸收峰值为9.72GHz，峰值吸收效能为-38.3dB，小于-10dB 的有效带宽为6.55GHz。图9是实施例1中步骤S1、步骤S2、步骤S3中得到的产物的 XRD图。

实施例2

Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤S1、首先配制Fe粉和Al粉原子数比例为78：22，采用机械合金化方法为球料比为10:1，转速为400rpm，球磨时间为20h，球磨磨球为不锈钢磨球，保护气体为惰性气体，加入粉体总质量的1.5％的CH₃(CH₂)₁₆CO₂H，获得Fe(Al)固溶体粉体；

步骤S2、采用有序化转变方法制备DO₃型Fe₃Al粉体，作为吸收剂的内核材料，具体工艺参数为真空退火温度为500℃，保温3h；

步骤S3、采用控制氧化方法在DO₃型Fe₃Al粉体外表面原位生成α-Al₂O₃外壳层，具体选用工艺参数为P_O2＝0.1Pa，煅烧温度为950℃，煅烧时间为1h，制备得到Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂。

实施例2的Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的内核材料颗粒直径为5μm，比表面积为2m²/g，外壳材料厚度为200nm。

对所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波性能进行测试，选用厚度为1.5mm的由 Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂和耐高温环氧树脂所得吸波涂层，在100℃条件下的反射损耗随频率变化图。由图6可知，该吸收剂的吸收峰值为9.81GHz，峰值吸收效能为-41.2dB，小于 -10dB的有效带宽为5.89GHz。

实施例3

Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤S1、配制Fe粉和Al粉原子数比例为68：32，采用机械合金化方法为球料比为20:1，转速为300rpm，球磨时间为30h，球磨磨球为不锈钢磨球，保护气体为惰性气体，加入粉体总质量2％CH₃(CH₂)₁₆CO₂H，获得Fe(Al)固溶体粉体；

步骤S2、采用有序化转变方法制备DO₃型Fe₃Al粉体，作为吸收剂的内核材料，具体工艺参数为真空退火温度为550℃，保温2h；

步骤S3、采用控制氧化方法在DO₃型Fe₃Al粉体外表面原位生成α-Al₂O₃外壳层，工艺参数为P_O2＝0.01Pa，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，制备得到Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂。

实施例3的Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的内核材料颗粒直径为3μm，比表面积为2.5m²/g，外壳材料厚度为100nm。

对所得Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的吸波性能进行测试，选用厚度为1.5mm的由 Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂和耐高温环氧树脂所得吸波涂层，在350℃条件下的反射损耗随频率变化图。由图7可知，该吸收剂的吸收峰值为8.91GHz，峰值吸收效能为-29.8dB，小于 -10dB的有效带宽为2.69GHz。

实施例4

吸波胶带，从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，吸波层按照质量分数由50％Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂、25％的粘结剂、25％增塑剂组成；粘结剂为聚酰亚胺树脂；增塑剂为环氧大豆油酸辛酯；吸波层厚度为500μm；保护层厚度为200μm；粘剂层厚度为200μm；离型膜厚度为200μm；保护层为网状聚苯胺；粘剂层为环氧树脂胶；离型膜为PE涂层纸。该吸波胶带用于飞机舱门接缝处，大幅度降低战机的雷达散射截面，提高其隐身效果。

实施例5

吸波胶带，从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，吸波层按照质量分数由60％Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂、20％的粘结剂、20％增塑剂组成；粘结剂为丙烯酸胶；增塑剂为环氧大豆油酸辛酯；吸波层厚度为600μm；保护层厚度为300μm；粘剂层厚度为150μm；离型膜厚度为150μm；保护层为网状聚苯胺；粘剂层为环氧树脂胶；离型膜为PE涂层纸；该吸波胶带可用于飞机维修口盖接缝处，大幅度降低飞机的雷达散射截面，提高其隐身效果。

实施例6

吸波胶带，从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，吸波层按照质量分数由70％Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂、15％的粘结剂、15％增塑剂组成；粘结剂为聚酰亚胺树脂；增塑剂为环氧大豆油酸辛酯；吸波层厚度为500μm；保护层厚度为200μm；粘剂层厚度为200μm；离型膜厚度为200μm；保护层为网状聚苯胺；粘剂层为环氧树脂胶；离型膜为PE涂层纸；该吸波胶带可用于便捷修复战机机身表面出现的局部损伤，避免传统喷涂式吸波涂层维护成本高、耗时长的缺点。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于***实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂，其特征在于，内核材料为DO₃型Fe₃Al粉体，颗粒直径为3～5μm；外壳材料为α-Al₂O₃壳层，厚度为100～200nm。

2.如权利要求1所述的Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

步骤S2、采用有序化转变方法制备DO₃型Fe₃Al粉体；

步骤S3、采用控制氧化方法在DO₃型Fe₃Al粉体外表面原位生成α-Al₂O₃壳层，制备得到Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂；

所述步骤S1中Fe：Al粉体原子数比例为(78:22)～(68:32)，机械合金化方法的球料比为(10:1)～(20:1)，转速为300～400rpm，球磨时间为20～30h，磨球为不锈钢磨球，球磨过程的保护气体为惰性气体，球磨过程加入过程控制剂CH₃(CH₂)₁₆CO₂H，过程控制剂的质量为粉体总质量的1～2％；

所述步骤S2中有序化转变方法为：将Fe₃Al前驱粉体在500～550℃真空退火，保温2～3h；

所述步骤S3中控制氧化方法为：在PO₂＝0.01～0.1Pa的条件下，在750～950℃煅烧1～2h。

3.吸波胶带，其特征在于，包含权利要求1所述的Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂。

4.根据权利要求3所述的吸波胶带，其特征在于，从下至上依次由吸波层、保护层、粘剂层、离型膜组成，吸波层按照质量分数由50～70％Fe₃Al@Al₂O₃吸收剂、15～25％的粘结剂、10～25％增塑剂组成。

5.根据权利要求4所述的吸波胶带，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂或丙烯酸胶的任意一种；所述增塑剂为环氧大豆油酸辛酯。

6.根据权利要求4所述的吸波胶带，其特征在于，所述吸波层厚度为500～700μm；所述保护层厚度为200～400μm；所述粘剂层厚度为100～200μm；所述离型膜厚度为100～200μm。

7.根据权利要求4-6任意一项所述的吸波胶带，其特征在于，所述保护层为网状聚苯胺；所述粘剂层为环氧树脂胶；所述离型膜为PE涂层纸。