CN109880188A - 一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 - Google Patents
一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109880188A CN109880188A CN201910182661.3A CN201910182661A CN109880188A CN 109880188 A CN109880188 A CN 109880188A CN 201910182661 A CN201910182661 A CN 201910182661A CN 109880188 A CN109880188 A CN 109880188A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- added
- preparation
- modified
- rubber material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，将碱溶胀的微晶纤维素分散到乙醇中，搅匀得组分A，将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加入到乙醇中，滴加组分A，水浴搅拌反应，陈化，抽滤、干燥得微晶纤维素‑纳米二氧化硅杂化体；将酸洗预处理的伊利石加入硅烷偶联剂中，反应后，冷却，离心分离，水洗，干燥，研碎得硅烷偶联剂改性酸洗伊利石；将天然橡胶加入密炼机中，加改性炭黑、氧化锌、莱茵蜡、防老剂、改性多层氧化石墨烯及微晶纤维素‑纳米二氧化硅杂化体、硅烷偶联剂改性酸洗伊利石，密炼，再加改性炭黑、硬脂酸，密炼后排胶；将胶料加入双辊开炼机上，加促进剂、硫磺混匀后，硫化，打三角包，下片得到汽车用橡胶材料。
Description
技术领域
本发明属于汽车橡胶件领域，具体涉及一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法。
背景技术
微晶纤维素是一种来源广、成本低、可再生、可降解、低密度的绿色填料，其作为一种绿色填料在橡胶工业的应用已经引起了广泛关注。但微晶纤维素粒径大、极性高，与非极性的橡胶基体的相容性较差，因此补强效果较差。本发明采用吸附相反应技术，在溶胀的微晶纤维素表面“嵌入”和“包覆”纳米二氧化硅，得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体，以改善其对橡胶的补强作用。
本发明通过改性剂改性伊利石，获得的改性伊利石对有机物有更好的亲和能力，改性伊利石在橡胶中分散均匀，这对伊利石在复合材料中应用有很大意义。
现代汽车工业对车用橡胶材料耐高温下的耐热空气老化性能提出了越来越高的要求，汽车发动机悬置的长期使用温度已从过去的70-80℃提高到了接近100℃甚至更高。从汽车发动机的减震角度看，天然橡胶是最佳的橡胶材料，众所周知，天然橡胶的耐热空气老化性能很差，因此提高天然橡胶的耐高温性能就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，依照该方法制备的橡胶材料具有优异的耐高温性能、耐磨性能和减震性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体的制备：
将15-20份碱溶胀的微晶纤维素分散到90-110份乙醇中，搅拌10-20min分散均匀得组分A；将15-20份正硅酸乙酯、1-2份硅烷偶联剂Si-69加入到55-65份乙醇中，滴加组分A，在60-65℃水浴中磁力搅拌反应50-60min，陈化30-40min，抽滤、于80-85℃真空干燥5-6h，制得微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体；
先以氢氧化钠为溶胀试剂将微晶纤维素进行溶胀，然后基于吸附相反应技术原理，以微晶纤维素吸附的水膜为“微反应器”，通过溶胶-凝胶技术，在“微反应器”内生成纳米二氧化硅，得到微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体，以改善其对橡胶的补强作用；杂化体在橡胶加工过程中可以原位微细化，并与橡胶基体具有较好的界面相互作用，明显提高胎面胶的物机性能和耐磨性能，杂化体的加入还可以明显提高胎面胶的抗湿滑性，同时降低滚动阻力；
（2）硅烷偶联剂改性酸洗伊利石的方法：
将5-10份酸洗预处理的伊利石1:100加入硅烷偶联剂KH560中，在80-85℃微波反应器中反应1-2h后，冷却，离心分离，加入蒸馏水超声清洗，反复3-5次，在90-95℃下鼓风干燥1-2h，研碎得硅烷偶联剂改性酸洗伊利石；
利用水洗和酸洗两种方法对伊利石进行预处理，使伊利石更好的与硅烷偶联剂KH560反应，酸洗改性伊利石对反应有正向促进作用；
（3）汽车用橡胶材料的制备：
将90-100份天然橡胶加入密炼机中，初始温度为65-75℃，密炼1-2min后，加入30-33份改性炭黑、3-3.5份氧化锌、0.9-1份莱茵蜡654、1.8-2份防老剂4020、1.8-2份防老剂RD、1-2份改性多层氧化石墨烯及(1)、(2)中所得物料，密炼1-2min，再加入15-17份改性炭黑、1.8-2份硬脂酸，密炼3-5min后排胶；将胶料加入双辊开炼机上，依次加入1.35-1.5份促进剂CBS、0.45-0.5份硫磺，混合均匀后，在160-170℃下硫化，打三角包5次，下片，得到所述汽车用橡胶材料。
进一步的，步骤（1）中微晶纤维素的碱溶胀方法：将15-20份微晶纤维素1:2分散到乙醇中，加入75-100份质量分数为8%的氢氧化钠溶液，溶胀4-5h，抽滤、干燥10-12h，得到碱溶胀的微晶纤维素。
进一步的，步骤（2）中伊利石的酸洗预处理方法：将5-10份伊利石粉末按固液比1:40投入摩尔浓度为1%的稀盐酸溶液中，在60-65℃水浴中搅拌1-2h后，静置、降温，离心5-10min，倒掉上清液，加入蒸馏水超声震荡清洗5-10min，再离心、清洗至中性，在60-65℃下鼓风干燥1-2h，研碎得酸洗预处理的伊利石。
进一步的，步骤（3）中改性炭黑的制备：将3-7份硅烷偶联剂Si69 1:5-10溶于质量分数为70%的乙醇水溶液中，混合均匀后，加入45-50份炭黑充分混合，在通风橱中挥发乙醇，在140-150℃恒温箱中加热5-10min，冷却得到改性炭黑。
进一步的，步骤（3）中改性多层氧化石墨烯的制备：向1-2份多层氧化石墨烯中1:45-50加入无水乙醇，超声分散1-2h后，得到组分B，将体积比为1:20:79的硅烷偶联剂Si69、无水乙醇、去离子水在30-35℃下磁力搅拌，用草酸调节pH为6，继续搅拌5-6h水解，加入组分B，在45-60℃下反应3-4h，离心、醇洗至中性，在60-65℃下真空干燥，得到改性多层氧化石墨烯。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用硅烷偶联剂Si69改性多层氧化石墨烯，硅烷偶联剂Si69成功接枝在多层氧化石墨烯上，且多层氧化石墨烯表面折皱更多，更易分散在橡胶基体中。提高复合材料的拉伸强度；对炭黑进行改性处理，以改善填料与橡胶基体的相容性及提高填料在橡胶中的分散，胶料的物理力学性能佳。
具体实施方式
实施例1
一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体的制备：
将15份碱溶胀的微晶纤维素分散到90份乙醇中，搅拌10min分散均匀得组分A；将15份正硅酸乙酯、1份硅烷偶联剂Si-69加入到55份乙醇中，滴加组分A，在60℃水浴中磁力搅拌反应60min，陈化30min，抽滤、于80℃真空干燥6h，制得微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体；
其中，微晶纤维素的碱溶胀方法：将15份微晶纤维素1:2分散到乙醇中，加入75份质量分数为8%的氢氧化钠溶液，溶胀4h，抽滤、干燥10h，得到碱溶胀的微晶纤维素；
（2）硅烷偶联剂改性酸洗伊利石的方法：
将5份酸洗预处理的伊利石1:100加入硅烷偶联剂KH560中，在80℃微波反应器中反应2h后，冷却，离心分离，加入蒸馏水超声清洗，反复3次，在90℃下鼓风干燥2h，研碎得硅烷偶联剂改性酸洗伊利石；
其中，伊利石的酸洗预处理方法：将5份伊利石粉末按固液比1:40投入摩尔浓度为1%的稀盐酸溶液中，在60℃水浴中搅拌2h后，静置、降温，离心5min，倒掉上清液，加入蒸馏水超声震荡清洗5min，再离心、清洗至中性，在60℃下鼓风干燥2h，研碎得酸洗预处理的伊利石；
（3）汽车用橡胶材料的制备：
将90份天然橡胶加入密炼机中，初始温度为65℃，密炼2min后，加入30份改性炭黑、3份氧化锌、0.9份莱茵蜡654、1.8份防老剂4020、1.8份防老剂RD、1份改性多层氧化石墨烯及(1)、(2)中所得物料，密炼2min，再加入15份改性炭黑、1.8份硬脂酸，密炼3min后排胶；将胶料加入双辊开炼机上，依次加入1.35份促进剂CBS、0.45份硫磺，混合均匀后，在160℃下硫化，打三角包5次，下片，得到所述汽车用橡胶材料；
其中，改性炭黑的制备：将3份硅烷偶联剂Si69 1:5溶于质量分数为70%的乙醇水溶液中，混合均匀后，加入45份炭黑充分混合，在通风橱中挥发乙醇，在140℃恒温箱中加热10min，冷却得到改性炭黑；
改性多层氧化石墨烯的制备：向1份多层氧化石墨烯中1:45加入无水乙醇，超声分散1h后，得到组分B，将体积比为1:20:79的硅烷偶联剂Si69、无水乙醇、去离子水在30℃下磁力搅拌，用草酸调节pH为6，继续搅拌6h水解，加入组分B，在45℃下反应4h，离心、醇洗至中性，在60℃下真空干燥，得到改性多层氧化石墨烯。
实施例2
一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体的制备：
将20份碱溶胀的微晶纤维素分散到110份乙醇中，搅拌20min分散均匀得组分A；将20份正硅酸乙酯、2份硅烷偶联剂Si-69加入到65份乙醇中，滴加组分A，在65℃水浴中磁力搅拌反应50min，陈化40min，抽滤、于85℃真空干燥5h，制得微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体；
其中，微晶纤维素的碱溶胀方法：将20份微晶纤维素1:2分散到乙醇中，加入100份质量分数为8%的氢氧化钠溶液，溶胀5h，抽滤、干燥12h，得到碱溶胀的微晶纤维素；
（2）硅烷偶联剂改性酸洗伊利石的方法：
将10份酸洗预处理的伊利石1:100加入硅烷偶联剂KH560中，在85℃微波反应器中反应1h后，冷却，离心分离，加入蒸馏水超声清洗，反复5次，在95℃下鼓风干燥1h，研碎得硅烷偶联剂改性酸洗伊利石；
其中，伊利石的酸洗预处理方法：将10份伊利石粉末按固液比1:40投入摩尔浓度为1%的稀盐酸溶液中，在65℃水浴中搅拌1h后，静置、降温，离心10min，倒掉上清液，加入蒸馏水超声震荡清洗10min，再离心、清洗至中性，在65℃下鼓风干燥1h，研碎得酸洗预处理的伊利石；
（3）汽车用橡胶材料的制备：
将100份天然橡胶加入密炼机中，初始温度为75℃，密炼1min后，加入33份改性炭黑、3.5份氧化锌、1份莱茵蜡654、2份防老剂4020、2份防老剂RD、2份改性多层氧化石墨烯及(1)、(2)中所得物料，密炼1min，再加入17份改性炭黑、2份硬脂酸，密炼3min后排胶；将胶料加入双辊开炼机上，依次加入1.5份促进剂CBS、0.5份硫磺，混合均匀后，在170℃下硫化，打三角包5次，下片，得到所述汽车用橡胶材料；
其中，改性炭黑的制备：将7份硅烷偶联剂Si69 1:10溶于质量分数为70%的乙醇水溶液中，混合均匀后，加入50份炭黑充分混合，在通风橱中挥发乙醇，在150℃恒温箱中加热5min，冷却得到改性炭黑；
改性多层氧化石墨烯的制备：向2份多层氧化石墨烯中1:50加入无水乙醇，超声分散2h后，得到组分B，将体积比为1:20:79的硅烷偶联剂Si69、无水乙醇、去离子水在35℃下磁力搅拌，用草酸调节pH为6，继续搅拌5h水解，加入组分B，在60℃下反应3h，离心、醇洗至中性，在65℃下真空干燥，得到改性多层氧化石墨烯。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）中未对伊利石进行酸洗预处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中未对炭黑进行改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对照组未经任何改性处理的空白天然橡胶
为了对比本发明制备的汽车用橡胶材料的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的汽车用橡胶材料，以及对照组对应的未经任何改性处理的空白天然橡胶，按照行业标准进行性能检测，并将试样放入100℃的老化恒温烘箱中进行热空气老化，具体对比数据如下表1所示：
表1
| 项目 | 拉伸强度MPa | 耐高温老化性能 |
| 实施例1 | 28 | 老化96h力学性能无变化 |
| 实施例2 | 29 | 老化96h力学性能无变化 |
| 对比实施例1 | 28 | 老化48h力学性能降低 |
| 对比实施例2 | 13 | 老化96h力学性能无变化 |
| 对照组 | 9 | 老化24h力学性能降低 |
按照本发明方法制备的汽车用橡胶材料具有优异的拉伸强度和耐高温老化性能；在对比实施例1中未对伊利石进行酸洗预处理，导致橡胶材料的拉伸强度减弱，但仍然优于对照组的空白天然橡胶的拉伸强度；在对比实施例2中未对炭黑进行改性处理，导致橡胶材料的耐老化性能降低，但是仍然优于对照组的空白天然橡胶的耐高温老化性能。
Claims (5)
1.一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体的制备：
将15-20份碱溶胀的微晶纤维素分散到90-110份乙醇中，搅拌10-20min分散均匀得组分A；将15-20份正硅酸乙酯、1-2份硅烷偶联剂Si-69加入到55-65份乙醇中，滴加组分A，在60-65℃水浴中磁力搅拌反应50-60min，陈化30-40min，抽滤、于80-85℃真空干燥5-6h，制得微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体；
（2）硅烷偶联剂改性酸洗伊利石的方法：
将5-10份酸洗预处理的伊利石1:100加入硅烷偶联剂KH560中，在80-85℃微波反应器中反应1-2h后，冷却，离心分离，加入蒸馏水超声清洗，反复3-5次，在90-95℃下鼓风干燥1-2h，研碎得硅烷偶联剂改性酸洗伊利石；
（3）汽车用橡胶材料的制备：
将90-100份天然橡胶加入密炼机中，初始温度为65-75℃，密炼1-2min后，加入30-33份改性炭黑、3-3.5份氧化锌、0.9-1份莱茵蜡654、1.8-2份防老剂4020、1.8-2份防老剂RD、1-2份改性多层氧化石墨烯及(1)、(2)中所得物料，密炼1-2min，再加入15-17份改性炭黑、1.8-2份硬脂酸，密炼3-5min后排胶；将胶料加入双辊开炼机上，依次加入1.35-1.5份促进剂CBS、0.45-0.5份硫磺，混合均匀后，在160-170℃下硫化，打三角包5次，下片，得到所述汽车用橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中微晶纤维素的碱溶胀方法：
将15-20份微晶纤维素1:2分散到乙醇中，加入75-100份质量分数为8%的氢氧化钠溶液，溶胀4-5h，抽滤、干燥10-12h，得到碱溶胀的微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中伊利石的酸洗预处理方法：
将5-10份伊利石粉末按固液比1:40投入摩尔浓度为1%的稀盐酸溶液中，在60-65℃水浴中搅拌1-2h后，静置、降温，离心5-10min，倒掉上清液，加入蒸馏水超声震荡清洗5-10min，再离心、清洗至中性，在60-65℃下鼓风干燥1-2h，研碎得酸洗预处理的伊利石。
4.根据权利要求1所述的一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中改性炭黑的制备：
将3-7份硅烷偶联剂Si69 1:5-10溶于质量分数为70%的乙醇水溶液中，混合均匀后，加入45-50份炭黑充分混合，在通风橱中挥发乙醇，在140-150℃恒温箱中加热5-10min，冷却得到改性炭黑。
5.根据权利要求1所述的一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中改性多层氧化石墨烯的制备：
向1-2份多层氧化石墨烯中1:45-50加入无水乙醇，超声分散1-2h后，得到组分B，将体积比为1:20:79的硅烷偶联剂Si69、无水乙醇、去离子水在30-35℃下磁力搅拌，用草酸调节pH为6，继续搅拌5-6h水解，加入组分B，在45-60℃下反应3-4h，离心、醇洗至中性，在60-65℃下真空干燥，得到改性多层氧化石墨烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910182661.3A CN109880188A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910182661.3A CN109880188A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109880188A true CN109880188A (zh) | 2019-06-14 |
Family
ID=66931808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910182661.3A Pending CN109880188A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109880188A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111410829A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-14 | 承德人和矿业有限责任公司 | 一种耐老化玻璃钢材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222729A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Nissin Kogyo Co Ltd | 摩擦材 |
| CN101558455A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-10-14 | 普林斯顿大学理事会 | 官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料 |
| CN105419030A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 宁国天运橡塑制品有限公司 | 一种抗震耐高温汽车用橡胶减震件 |
| CN109081962A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-25 | 安徽微威胶件集团有限公司 | 一种耐磨抗老化汽车橡胶减震件材料 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910182661.3A patent/CN109880188A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101558455A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-10-14 | 普林斯顿大学理事会 | 官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料 |
| JP2008222729A (ja) * | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Nissin Kogyo Co Ltd | 摩擦材 |
| CN105419030A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-23 | 宁国天运橡塑制品有限公司 | 一种抗震耐高温汽车用橡胶减震件 |
| CN109081962A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-25 | 安徽微威胶件集团有限公司 | 一种耐磨抗老化汽车橡胶减震件材料 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘晓玲: "微晶纤维素-纳米二氧化硅杂化体的制备及其在橡胶中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 苑春晖: "改性伊利石/天然橡胶共混物性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111410829A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-14 | 承德人和矿业有限责任公司 | 一种耐老化玻璃钢材料及其制备方法 |
| CN111410829B (zh) * | 2020-04-24 | 2022-04-22 | 承德人和矿业有限责任公司 | 一种耐老化玻璃钢材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104497360A (zh) | 纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 | |
| CN107337815B (zh) | 一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法 | |
| CN101195717A (zh) | 凹凸棒土有机表面改性方法 | |
| CN105255345B (zh) | 一种改性水性聚氨酯分散体耐热防刮车漆 | |
| CN109824989A (zh) | 一种填充改性玄武岩纤维制备汽车主驱动密封橡胶件的方法 | |
| CN109400997A (zh) | 一种鞋套用耐磨防滑橡胶复合材料的制备方法 | |
| CN109231223A (zh) | 一种高结构性、高补强白炭黑及其制备方法和应用 | |
| CN109880188A (zh) | 一种汽车用耐高温老化橡胶材料的制备方法 | |
| CN112852075A (zh) | 一种低渗透氟橡胶制品材料 | |
| CN105348585B (zh) | 白炭黑/天然橡胶母炼胶、制备方法及白炭黑/天然橡胶复合材料 | |
| CN109971047B (zh) | 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113185757A (zh) | 一种高流动性、高气密性的耐疲劳减震橡胶及其制备工艺 | |
| CN113480862A (zh) | 一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109231222A (zh) | 一种高结构性、高补强的白炭黑及其制备方法和应用 | |
| CN106674631B (zh) | 一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法 | |
| CN107337810A (zh) | 一种疏水性高补强白炭黑的制备方法 | |
| CN102942721A (zh) | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺 | |
| CN111205518A (zh) | 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108946745A (zh) | 改性沉淀二氧化硅的制备方法及其制得的改性沉淀二氧化硅 | |
| CN105754152A (zh) | 轮胎胎面用湿法天然橡胶/白炭黑复合材料的制备方法 | |
| CN109181038B (zh) | 一种改性白炭黑胎面胶的制备方法 | |
| CN110564026B (zh) | 一种高耐磨雨鞋的制备方法 | |
| CN107602796A (zh) | 一种用于实心轮胎的复合橡胶的制备方法 | |
| CN109628045B (zh) | 一种用于硅烷改性聚醚密封胶的纳米碳酸钙 | |
| CN110835110A (zh) | 一种沉淀水合二氧化硅的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190614 |