CN109879613A

CN109879613A - 一种改性铝酸盐水泥

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Publication number: CN109879613A
Application number: CN201711282935.3A
Authority: CN
Inventors: 刁桂芝; 王宏霞; 刘光华; 王志新
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明是关于一种铝酸盐水泥，以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥的组分以及各组分的含量，包括，铝酸盐水泥熟料50‑90％，水溶性钙盐(以下简称为钙盐)3‑15％，硅铝质活性添加剂5‑30％，磷酸盐0.5‑5％。本发明提供的铝酸盐水泥具有较高的早期强度和长期强度，且，所述的铝酸盐水泥熟料中的氧化铝含量较少的条件下，即可发挥长期的、高强度的效果。

Description

一种改性铝酸盐水泥

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种改性铝酸盐水泥，尤其涉及一种高长期稳定强度的改性铝酸盐水泥，适用于建筑建材领域。

背景技术

铝酸盐水泥以其快硬早强、耐高温和能在低温下硬化等优良特性，在冶金耐火、火箭发射基地建设、结构修补等行业得到广泛地应用。近年来，铝酸盐水泥更是作为低碳水泥品种，在矿井固井、污水管网防腐、干粉砂浆等建筑领域发挥着重要的作用。然而，铝酸盐水泥在服役过程中存在的相转变问题严重地制约了其在建筑工程中的进一步广泛应用。

铝酸盐水泥常温下生成的水化产物(CAH₁₀和C₂AH₈)为热力学介稳相，这些水化产物会发生转变反应，最终转化为C₃AH₆，同时释放出大量游离水，使材料的孔隙率增加，结构恶化，强度降低，长期稳定强度低于3天强度的50％。相转变反应受环境温度和湿度的影响，在较高温度潮湿条件下反应速度显著加快。

现有技术中，用磷酸盐改性铝酸盐水泥用于固井，原理是通过磷酸盐与铝酸盐水泥反应，生成水化磷铝酸盐。其抗CO₂性能较好，该水泥在高温条件下性能良好，但在室温养护时收缩大，强度较低。进一步的，现有技术中针对CA和CA₂含量≥80％的高氧化铝含量的铝酸盐水泥，这类水泥对原材料品质要求较高，价格昂贵。通过加入磷酸盐、微硅和矿渣对高铝水泥进行改性，其原理是通过磷酸盐、微硅、矿渣与铝酸盐水泥反应，生成C₂ASH₈，达到阻止铝酸盐水泥强度倒缩的目的，该水泥在40℃、60℃条件养护，强度无倒缩，28天强度为45MPa左右。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种长期高强度的铝酸盐水泥，所要解决的技术问题是，以氧化铝含量较低的铝酸盐水泥熟料为原料，得到了长期强度稳定的铝酸盐水泥，解决了现有技术中铝酸盐水泥存在的长期稳定强度低的问题，从而更加适于实用。

依据本发明提供的一种铝酸盐水泥，以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥的组分以及各组分的含量，包括，铝酸盐水泥熟料50-90％，钙盐3-15％，硅铝质活性添加剂5-30％，磷酸盐0.5-5％。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥熟料中，铝酸一钙与二铝酸一钙的含量之和大于或等于50％。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥熟料中，铝酸一钙与二铝酸一钙的含量之和小于或等于75％。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，其中所述的钙盐为水溶性钙盐，所述的水溶性钙盐20℃时水中溶解度≥1g。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，其中所述的水溶性钙盐包括(但不限于)醋酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙和硝酸钙等中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，其中所述的磷酸盐为六偏磷酸钠，其他磷酸盐分散作用不佳。

优选的，前述的一种铝酸盐水泥，其中所述的硅铝质活性添加剂为偏高岭土，可以提高所述铝酸盐水泥早期强度，其他材料不具备此作用。

本发明还可依据下述技术方案实现。

依据本发明提供的一种混凝土，所述的混凝土中的铝酸盐水泥由上述任一项所述。

借由上述技术方案，本发明提供的一种长期稳定的高强度铝酸盐水泥，至少具有下列优点：

1、本发明提供的铝酸盐水泥在室温(20℃)和高温(50℃)条件下均具有较高的早期强度。

本发明提供的铝酸盐水泥中，添加了磷酸盐组分，此处的磷酸盐作为分散剂，可以使钙盐和硅铝质活性添加剂在铝酸盐水泥熟料中均匀分散，有利于钙盐和硅铝质活性添加剂与铝酸盐水泥熟料中的铝酸钙的反应，同时，磷酸盐与铝酸盐水泥熟料中的铝酸钙反应，生成C-A-P-H凝胶。

本发明提供的铝酸盐水泥中，钙盐与水泥反应快速形成X-AFm，其中，X代表所加钙盐的阴离子，钙盐与水泥的反应保证了水泥能够获得较高的早期强度。

本发明提供的铝酸盐水泥，在20℃条件下，3d的抗压强度为50MPa以上；在50℃条件下，3d的抗压强度为40MPa以上，且后续强度持续增长。

2、本发明提供的铝酸盐水泥在室温(20℃)和高温(50℃)条件下均具有较高的长期强度。

本发明提供的铝酸盐水泥中包含硅铝质活性添加剂，硅铝质活性添加剂与铝酸盐水泥熟料反应，生成C₂ASH₈，保证了铝酸盐水泥的强度的持续增长，使得铝酸盐水泥具有长期的高强度性能，解决了铝酸盐水泥强度倒缩的问题。

本发明提供的铝酸盐水泥，在20℃条件下，90d的抗压强度为60MPa以上；在50℃条件下，90d的抗压强度为50MPa以上。

3、本发明提供的铝酸盐水泥，可使用氧化铝含量较低的铝酸盐水泥熟料进行制备(铝酸盐水泥熟料中氧化铝的质量百分含量为50％-68％)，即可得到具有长期的、较高的抗压强度和抗折强度的铝酸盐水泥。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例5中，5#20℃养护7d龄期试件的SEM图。

图2为本发明实施例5中，1#20℃养护7d龄期试件的SEM图。

图3为本发明实施例5中，3#20℃养护7d龄期试件的SEM图。

图4为本发明实施例5中，5#50℃养护7d龄期试件的SEM图。

图5为本发明实施例5中，1#50℃养护7d龄期试件的SEM图。

图6为本发明实施例5中，3#50℃养护7d龄期试件的SEM图。

图7为本发明实施例5中，3#50℃养护7d龄期试件的SEM图。

图8为本发明实施例5中，5#20℃养护7d龄期试件XRD图谱。

图9为本发明实施例5中，5#50℃养护7d龄期试件XRD图谱。

图10为本发明实施例5中，3#20℃养护7d龄期试件XRD图谱。

图11为本发明实施例5中，3#50℃养护7d龄期试件XRD图谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种铝酸盐水泥，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种铝酸盐水泥。

本发明提供的铝酸盐水泥，以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥的组分以及组分的含量，包括，铝酸盐水泥熟料50-90％，钙盐3-15％，硅铝质活性添加剂5-30％，磷酸盐0.5-5％。

优选的，所述的铝酸盐水泥熟料的质量百分含量为75-80％。

本发明提供的铝酸盐水泥中，包含有磷酸盐，以及，钙盐和硅铝质活性添加剂。本发明中，磷酸盐作为分散剂，使钙盐和硅铝质活性添加剂在铝酸盐水泥熟料中均匀的分布，有助于钙盐和硅铝质活性添加剂与铝酸盐水泥熟料的反应。同时，磷酸盐与铝酸盐水泥熟料中的铝酸钙反应，生成C-A-P-H凝胶，提高水泥的胶凝作用。

本发明需严格控制磷酸盐的含量，因为，如果磷酸盐的含量过高，超过5％，则铝酸盐水泥过早的发生胶凝现象，不利于钙盐和硅铝质活性添加剂在铝酸盐水泥熟料中的分散，进而影响钙盐和硅铝质活性添加剂与铝酸盐水泥熟料的反应，影响水泥的强度；同时，磷酸盐水的含量不宜过低，不宜低于0.5％，否则磷酸盐的分散效果不明显，影响其对钙盐和硅铝质活性添加剂在铝酸盐水泥熟料中的分散效果。

进一步的，所述的磷酸盐优选为六偏磷酸钠；或者，所述的磷酸盐的质量百分含量为1-3％。

磷酸盐掺加量在1-3％之间，既能起到较好的分散作用，又对铝酸盐水泥早期强度的影响较小，磷酸盐含量高于3％造成早期强度低，低于1％则分散作用差。

本发明提供的铝酸盐水泥中，包含有钙盐，所述的钙盐与水泥反应快速形成X-AFm，其中，X代表所加钙盐的阴离子，钙盐与水泥的反应保证了水泥能够获得较高的早期强度。

本发明中钙盐的添加以保证水泥具有较高的早期强度，所述的钙盐为水溶性钙盐，所述的水溶性钙盐20℃时水中溶解度≥1g，优选的，所述的水溶性钙盐20℃时水中溶解度≥10g。进一步的，所述的钙盐优选为醋酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙和硝酸钙中的一种或两种以上的组合。

本发明中，钙盐的添加量不宜超过15％。由于钙盐与水泥的反应速率较快，若钙盐的添加量过高，则影响硅铝质活性添加剂与水泥的反应，进而影响水泥的长期强度；同时，钙盐的添加量不宜低于3％，否则会影响水泥的长期强度的稳定。

本发明提供的铝酸盐水泥中，包含有硅铝质活性添加剂，硅铝质活性添加剂与铝酸盐水泥熟料反应，生成C₂ASH₈，保证了铝酸盐水泥的强度的持续增长，使得铝酸盐水泥具有长期的高强度性能，解决了铝酸盐水泥强度倒缩的问题。本发明硅铝质活性添加剂的使用，不仅防止了铝酸盐水泥强度倒缩的问题，且随着时间的延长，本发明的铝酸盐水泥的强度有持续增长的趋势。

进一步的，所述的硅铝质活性添加剂为偏高岭土，偏高岭土的掺量不宜超过30％，超过此掺量则会降低水泥的工作性。低于5％则铝酸盐水泥的早期强度较低。

优选的，所述的偏高岭土的质量百分含量为5-15％。

实施例1

本实施例提供了一种铝酸盐水泥。本实施例提供的铝酸盐水泥的组分以及各组分的质量百分含量为：铝酸盐水泥熟料80％，六偏磷酸钠3％，偏高岭土10％，甲酸钙7％。其中，铝酸盐水泥熟料中氧化铝的含量为58％。

实施例2

本实施例提供了一种铝酸盐水泥。本实施例提供的铝酸盐水泥的组分以及各组分的质量百分含量为：铝酸盐水泥熟料80％，六偏磷酸钠2％，偏高岭土7％，硝酸钙11％。其中，铝酸盐水泥熟料中氧化铝的含量为53％。

实施例3

本实施例提供了一种铝酸盐水泥。本实施例提供的铝酸盐水泥的组分以及各组分的质量百分含量为：铝酸盐水泥熟料80％，六偏磷酸钠1％，偏高岭土10％，醋酸钙9％。其中，铝酸盐水泥熟料中氧化铝的含量为65％。

实施例4

本实施例提供了一种铝酸盐水泥。本实施例提供的铝酸盐水泥的组分以及各组分的质量百分含量为：铝酸盐水泥熟料75％，六偏磷酸钠3％，偏高岭土12％，亚硝酸钙10％。其中，铝酸盐水泥熟料中氧化铝的含量为61％。

实施例5

将实施例1-4的各种原料预先混合好，水灰比0.45，并根据GB/T201-2015的要求制备水泥砂浆试件，编号为1#，2#，3#，4#，并将100％铝酸盐水泥作为参比样，标号为5#。将1#，2#，3#，4#和5#试件在标准养护箱养护24h拆模后立即放入20℃和50℃的温度的水中养护，抗压强度见下表1和表2。

表1铝酸盐水泥试件20℃养护抗压强度，MPa

样品编号	1d	3d	7d	28d	56d	90d
							1#	42.1	57.4	60.2	61.1	67.5	68.6
2#	38.0	50.2	55.4	57.9	61.4	62.1
							3#	40.5	55.9	62.5	63.2	66.3	67.6
4#	43.6	51.0	58.3	60.4	63.4	63.9
							5#	40.3	50.1	55.4	58.4	61.7	60.9

表2铝酸盐水泥试件50℃养护抗压强度，MPa

样品编号	3d	7d	28d	56d	90d
						1#	56.8	57.9	62.1	62.7	65.3
2#	40.6	42.4	44.9	46.1	50.7
						3#	52.8	55.7	64.3	66.4	68.1
4#	45.5	49.5	52.6	52.9	54.3
						5#	39.4	32.1	30.2	28.3	27.0

由表1和表2的数据可知，20℃养护1#、2#，3#，4#试件各龄期抗压强度和参比试件5#的强度相当，50℃养护试件抗压强度大大高于参比试件。这是因为5#普通铝酸盐水泥试件在50℃养护条件下发生了相转化，抗压强度大幅度下降，而改性铝酸盐水泥1#、2#，3#，4#试件的主要水化产物具有热力学稳定性，避免了相转变的发生，使得水泥的长期稳定强度得到大幅度提高，强度未发生倒缩。

图1、图2和图3为本发明实施例5中，5#、1#和3#试件20℃养护7d龄期试件的SEM图，说明这三组试件在20℃养护条件下均具有致密的微观结构。

图4为本发明实施例5中，5#50℃养护7d龄期试件的SEM图。如图所示说明其结构疏松，含大量转化反应生成的C₃AH₆。

图5和图6显示改性后的铝酸盐水泥在50℃养护条件下，微观结构仍然很致密。图7所示为生成的水化产物X-AFm的形貌。

图8说明铝酸盐水泥常温下的水化产物为CAH₁₀和C₂AH₈。

图9说明铝酸盐水泥50℃养护7d试件中的水化产物发生了转变，生成了C₃AH₆。

图10和图11说明，实施例5中，3#试件无论在20℃还是50℃，改性铝酸盐水泥生成的水化产物为X-AFm和C2ASH8，未随养护温度升高发生变化，表明其结构稳定，不会对强度造成不利影响。印证了试件的SEM试验结果。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述实施例中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种铝酸盐水泥，其特征在于：

以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥的组分以及各组分的含量，包括，

铝酸盐水泥熟料 50-90％，

钙盐 3-15％，

硅铝质活性添加剂 5-30％，

磷酸盐 0.5-5％。

2.根据权利要求1所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥熟料中，铝酸一钙与二铝酸一钙的含量之和大于或等于50％。

3.根据权利要求1所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

以质量百分含量计，所述的铝酸盐水泥熟料中，铝酸一钙与二铝酸一钙的含量之和小于或等于75％。

4.根据权利要求1所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

所述的钙盐为水溶性钙盐，所述的水溶性钙盐20℃时水中溶解度≥1g。

5.根据权利要求4所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

所述的水溶性钙盐包括醋酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙和硝酸钙中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

所述的磷酸盐为六偏磷酸钠。

7.根据权利要求1所述的铝酸盐水泥，其特征在于：

所述的硅铝质活性添加剂为偏高岭土。

8.一种混凝土，其特征在于：

所述的混凝土包括权利要求1-7中任一项所述的铝酸盐水泥。