CN109879327B

CN109879327B - 一种利用金属氧化物催化制备Fe3O4的方法

Info

Publication number: CN109879327B
Application number: CN201910074047.5A
Authority: CN
Inventors: 邵斌; 杨棋棋; 周兴超; 熊易; 曾文; 马毅龙; 孙建春; 陈登明; 郭东林; 李春红
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109879327A

Abstract

一种利用金属氧化物催化剂制备Fe₃O₄的方法，按以下步骤进行：向Fe²⁺溶液中加入金属M氧化物粉末并分散，然后加入碱溶液得到混合溶液，该混合溶液进行水热反应，得到含有Fe₃O₄颗粒的悬浊液，分离出产物Fe₃O₄；所述金属M氧化物为CuO、Cu₂O、CoO或Co₃O₄中的至少一种。相较于传统制备方法，本发明利用CuO、Cu2O、CoO、Co₃O₄等为催化剂，不需要再加氧化剂，碱性条件下从Fe²⁺的盐溶液一步合成高纯微米级的单晶八面体的Fe₃O₄，该制备方法工艺简单、高效快捷，成本低。

Description

一种利用金属氧化物催化制备Fe3O4的方法

技术领域

本发明涉及一种铁化合物的制备方法，具体涉及一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法。

背景技术

中国每年酸洗数百万吨的氧化铁，造成大量含有Fe²⁺的酸洗废液。《钢铁工业水污染物排放标准》(GB 13456.2012)U，明确规定总铁的含量小于10mg/L。然而，一般的钢材酸洗废液中，存在浓度大于100g/L的Fe²⁺离子，无法直接排放，需要无害化处理。但作为废液排放，大量的Fe²⁺被浪费，不仅造成巨大的环境负担，也是一种经济损失。因此，将废液中的Fe² ⁺转化成有经济价值的产物，是迫切需求。

以酸洗废液为原料制备Fe₃O₄是一种回收Fe²⁺的途径。由于Fe含量较高， Fe₃O₄可以直接回炉炼铁，此外，在颜料、磁性材料、医药生物及催化等领域均有应用，价值较高。最新发现，单晶八面体的Fe₃O₄在燃料电池领域具有重要作用。

传统水热法或共沉淀法中，通过Fe²⁺离子出发直接制备Fe₃O₄，通常需要氧化剂，或添加一定配比的Fe³⁺盐。为得到纯相Fe₃O₄，氧化剂的供给量及Fe²⁺与 Fe³⁺的比例需要严密调控。如果无法控制Fe²⁺离子的氧化过程，产物中FeOOH、 Fe₂O₃等杂质含量较高，后处理困难，并极大地增加经济成本。因此，传统方法在实际Fe²⁺的回收方面难度较大。

发明人在前期的研究中发现，向Fe²⁺溶液中加入含有Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺等的盐溶液，可以高效制备高纯度Fe₃O₄，如专利文献CN 108751262A中所描述，该方法较传统方法大大简化了制备过程。后续的研究进一步探索了Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺等的盐在制备Fe₃O₄的机理，在此基础上提出了新的制备方法。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供一种工艺简单、收率高、产物纯度高的制备Fe₃O₄的方法。

技术方案如下：

一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法，其关键在于按以下步骤进行：

向Fe²⁺溶液中加入金属M氧化物粉末并分散，然后加入碱溶液得到混合溶液，该混合溶液进行水热反应，得到含有Fe₃O₄颗粒的悬浊液，分离出产物Fe₃O₄；

所述金属M氧化物为CuO、Cu₂O、CoO或Co₃O₄中的至少一种。

作为优选技术方案，上述金属M氧化物粉末中M元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为M/(M+Fe)＝0.1～50at.％。

作为优选技术方案，上述金属M氧化物粉末中M元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为M/(M+Fe)＝1～10at.％。

作为优选技术方案，上述水热反应的温度为100～200℃。

作为优选技术方案，上述水热反应的温度为120～150℃。

作为优选技术方案，上述水热反应时间为0.5～48h。

作为优选技术方案，上述水热反应时间为4～6h。

作为优选技术方案，上述Fe²⁺溶液中Fe²⁺的浓度为0.01～5mol/L。

作为优选技术方案，上述碱溶液中OH^-的浓度为0.2～8mol/L。

附图说明

图1为对照例制备的样品X射线衍射(XRD)图谱；

图2为部分实施例方法制备得到的样品XRD图谱，其中：(a)实施例8； (b)实施例9(上)和实施例5(下)；(c)实施例10；(d)实施例11；

图3为以氧化铜为催化剂制得样品的典型扫描电子显微镜(SEM)图片及能谱仪(EDS)面扫结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

(一)Fe₃O₄的制备

一种利用金属氧化物催化剂制备Fe₃O₄的方法，其步骤为：

向Fe²⁺溶液中加入金属M的氧化物粉末并分散，添加量为，以金属M氧化物粉末中M元素与混合悬液中总的金属元素的原子百分比计，M/(M+Fe) ＝0.1～50at.％；

然后搅拌加入碱溶液得到混合溶液，该混合溶液进行水热反应，得到含有 Fe₃O₄颗粒的悬浊液，分离出产物Fe₃O₄。

金属M的氧化物为CuO、Cu₂O、CoO或Co₃O₄中的一种或几种的组合。产物可以通过离心、滤膜过滤、磁过滤等方式分离，使用CuO或CuO作为催化剂时，由于其无磁性，使用磁过滤可较方便将其去除。

表1给出了实施例1～20和对照例的反应物用量、浓度以及反应条件，其中，各实施例均加入金属M的氧化物粉末作为催化剂，而对照例不添加金属M 的氧化物，其余步骤不变。其中，水热反应在反应釜中进行，反应温度为 100～200℃，水热反应时间为0.5～48h。实验发现，当反应温度越高，反应时间可适当缩短，金属M的氧化物粉末的添加量也可适当降低。因此，根据预定的反应温度和时间，可调整添加金属M的氧化物粉末催化剂的用量。

所述Fe²⁺溶液可以是氯化亚铁、硫酸亚铁等无机盐及其混合盐，也可使用柠檬酸盐、醋酸盐等有机盐及其混合盐。Fe²⁺溶液中Fe²⁺的浓度为0.01～5mol/L。

碱溶液可使用NaOH，KOH，LiOH等常见的无机碱，也可使用如氨水以及聚乙烯亚胺(PEI)等有机碱；此外，还可将无机碱与有机碱混合使用，使用PEI 时，其既可以作为分散剂以帮助金属氧化物分散在反应体系中，其本身又是碱试剂。碱溶液中OH^-的浓度或完全电离的理论浓度为0.2～8mol/L。所有试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

具体地，以实施例5为例，制备Fe₃O₄的过程为：

反应试剂准备：取0.02mol的FeSO₄，溶解在100ml水中，配置0.2M的硫酸亚铁溶液备用；取0.1mol的NaOH，溶解在100ml水中，配置1M的NaOH 溶液备用；取CuO粉末备用。

制备Fe₃O₄过程：取20ml FeSO₄溶液加入水热反应釜，然后加入0.03mmol CuO粉末，搅拌分散，再边搅拌边滴加10ml NaOH溶液。将水热反应釜封盖，放入恒温烘箱中，于120℃下反应1h，降至室温，得到黑色悬浊液。

反应完成后，使用磁性过滤器从上述黑色悬浊液中过滤分离出固体颗粒，洗涤、干燥，得到产物Fe₃O₄。

对照例的实验过程类似，但硫酸亚铁溶液中不添加CuO粉末，加入NaOH 溶液后于150℃下反应4h，反应后产物为绿色，在收集过程中产物迅速氧化为橘红色。

表1不同实施例和对照例的反应物和反应条件

注：*OH^-浓度是指碱溶液中已有的OH^-、以及潜在的理论上可电离出的 OH^-的浓度，如氨水溶液中NH₃·H₂O的浓度。

(二)产物表征

X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)分析和能谱分析仪(EDS) 元素分析为常见的晶体表征方法，其中，XRD图谱能够反应测试样品的晶体结构，借助扫描电子显微镜(SEM)能够直观观察样品形貌，采用能谱分析仪(EDS) 可对样品元素组成含量进行检测。

采用上述方法制备得到样品的典型XRD图谱如图1和图2所示。图1为对照例制备得到的样品，由图可知产物基本为FeOOH。根据反应过程中产物颜色变化，推测反应结束生成物为绿色的Fe(OH)₂，其在收集过程中迅速氧化为橘红色的FeOOH。

图2中分别为采用以下制备方法制备的样品的XRD图谱：(a)实施例8； (b)实施例9(上)和实施例5(下)；(c)实施例10；(d)实施例11。由图谱可知，各工艺条件下均能制备得到Fe₃O₄晶体。以CuO、Cu₂O为催化剂，产物 Fe₃O₄纯度较高。以CoO和Co₃O₄为催化剂，分离得到的产物中含有微量的不纯物。

对照例与实施例制得样品的对比表明，加入少量CuO、Cu₂O、CoO或Co₃O₄粉末进入反应体系，即可改变碱性条件下Fe²⁺的反应方向，使其向着生成Fe₃O₄晶体的方向进行，表明了这几种氧化物粉的催化作用。相较于传统制备方法，本方法制备工艺简单，反应体系无需严格控制为氧化或还原性气氛，对反应条件的适应性强。

制得样品的典型SEM照片(a)及EDS图谱(b，c，d，e)如图3所示，该样品由实施例5的方法制得。图3中(b)、(c)、(d)分别为元素O、Fe、Cu 的面扫图，图中明亮部分代表相应元素的分布区域。可以看到，制得的Fe₃O₄颗粒为正八面体单晶，颗粒尺寸在几百纳米到几微米范围。元素含量分析结果显示，产物中Cu元素含量非常低，Cu/(Cu+Fe)＝0.63at.％。

有益效果：相较于传统制备方法，本发明利用CuO、Cu₂O、CoO、Co₃O₄等为催化剂，不需要再加氧化剂，碱性条件下从Fe²⁺的盐溶液一步合成高纯微米级的单晶八面体的Fe₃O₄，该制备方法工艺简单、高效快捷，成本低。此外， CuO、Cu₂O等不具有磁性，而Fe₃O₄是一种顺磁性材料，在规模化应用中，可以通过磁性回收分离得到Fe₃O₄，因而具有很好的工业应用前景，是一种用于工业钢铁酸洗废液的无害化、资源化处理方法。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法，其特征在于按以下步骤进行：

所述金属M氧化物为CuO、Cu₂O、CoO或Co₃O₄中的至少一种；

所述金属M氧化物粉末中M元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为M/(M+Fe)=0.1~50 at.%；

所述水热反应的温度为80~300 ℃；

所述水热反应时间为0.5~48 h；

所述碱溶液为无机碱溶液或有机碱溶液，或两者的混合溶液，其中所述无机碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液或氨水中的一种，所述有机碱溶液为聚乙烯亚胺（PEI）溶液；

所述Fe²⁺溶液中Fe²⁺的浓度为0.01~5 mol/L；

所述碱溶液中OH^-的浓度为0.2~8 mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法，其特征在于：所述金属M氧化物粉末中M元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为M/（M+Fe）=1~10at.%。

3.根据权利要求1所述的一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120~150 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用金属氧化物催化制备Fe₃O₄的方法，其特征在于：所述水热反应时间为4~6 h。