CN109879278A - 一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种零维‑二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，本发明方法将亲水性二维纳米片通过有机配体分子进行表面修饰，获得溶于非极性有机极性溶剂中的、具有理想胶体稳定性的改性二维材料，之后与预制好的胶体纳米晶颗粒分散于非极性溶剂中超声混合均匀，经溶剂挥发诱导片层堆叠组装的同时，利用配体分子间的范德华相互作用指导纳米晶颗粒在二维材料片层间的协同有序组装，获得碳包覆的零维‑二维杂化叠层超结构材料产品。本发明制备的材料层间结合力强、结构规整有序、导电性能优异、机械和化学稳定性好，本发明方法工艺简洁，能耗低，安全可靠，便于规模化制备，利于推广应用。

Description

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及纳米材料领域中用纳米颗粒与二维纳米片协同有序超组装的方法构筑零维-二维叠层超结构纳米材料的制备方法。

背景技术

零维-二维叠层纳米材料，由于其结合了两种不同维度纳米材料的优良特性，可以使材料在机械、光学、电学以及磁学等性质得到不同程度的提升，受到了人们的广泛关注。

现有零维-二维叠层材料的制备方法主要有：①简单机械混合，通常是将现有的零维和二维纳米材料通过简单超声或者搅拌的方式进行机械混合。缺点是：易团聚、结构有序性差、不易控制等。②原位生长，通常是在二维纳米材料表面原位生长零维纳米材料，但是存在颗粒不均匀，且在二维材料表面覆盖率低的缺点。③逐层沉积法，通过化学气相沉积、物理气相沉积以及电沉积等方式得到零维-二维杂化材料，而沉积法的最大缺点是耗时过长，需要价格昂贵的仪器，难以批量生产。④层层组装，利用双亲表面活性剂、聚合高分子表面改性、静电引力等，通过层层自组装的方式获得了各种各样的零维-二维杂化纳米材料。该方法的缺点主要有：局部聚集，缺乏材料在纳米尺度的控制，零维-二维材料相互之间结合力弱，易造成零维和二维纳米材料的分离，使得材料使用寿命变差，不利于进一步的实际应用。

因此，开发出切实有效的方法来制备结构高度有序的复杂结构纳米材料，无论在基础科学研究中还是技术应用上都具有非常重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法对零维-二维叠层超结构材料的精细结构缺乏有效控制的问题，提供一种利用分子外延诱导纳米晶颗粒与二维纳米篇协同有序超组装的方法，制备具有高度有序叠层结构的超结构材料。本方法具有操作方便、易于控制，可大量生产等优点；并且本超结构材料具有结构规整、有序性好、结合牢固等优异性能。可作为功能材料应用于能量存储与转换、环境保护以及海水淡化等多个技术领域。

本发明提出一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，以商业化二维纳米材料（氧化石墨烯，金属烯等）为原料，首先经配体交换制备出改性二维纳米材料，然后和零维纳米晶胶体超声均匀混合，通过溶剂挥发自组装制得零维-二维杂化叠层超结构材料。具体步骤如下：

（1） 改性二维纳米材料分散液的制备

将二维纳米材料加入到非极性溶剂中，得到该二维纳米材料的混合物，然后向该混合物中加入有机胺，经过1~200min超声处理，得到分散液Ⅰ；向分散液Ⅰ中加入有机酸，再次超声处理1~200min，得到分散液Ⅱ；向分散液Ⅱ中加入反溶剂后，离心弃去上清液，下层沉淀物即为改性二维纳米材料；将沉淀物分散于非极性溶剂中，即得到所述的改性的二维纳米材料分散液；

（2）胶体纳米颗粒分散液的制备

以油酸的金属化合物、油胺的金属化合物、羰基的金属化合物或乙酰丙酮的金属化合物中任一种为前驱体，以油酸或油胺为配体分子，加入反应溶剂，采用高温热解法获得高度均一的单分散纳米颗粒，其纳米颗粒表面由有机配体分子（油酸/油胺）包覆，将上述纳米颗粒溶于非极性溶剂中，形成稳定的胶体纳米颗粒分散液Ⅲ；

（3）零维-二维杂化叠层超结构材料的制备

将步骤（1）制得的改性二维纳米材料分散液和步骤（2）制得的胶体纳米颗粒分散液Ⅲ混合，超声处理后通过挥发自组装得到配体交联的零维-二维叠层超结构；将该超结构以0.5-50℃/min的升温速率在惰性气氛下（N₂/Ar）热处理，热处理温度为100~800℃，制得所述的零维-二维杂化叠层超结构纳米材料。

本发明中，步骤（1）中，所述二维纳米材料与非极性溶剂的质量比为1:1~1:100；所述有机胺与非极性溶剂的体积比为1:1~1:100；所述有机胺与有机酸的体积比为1:0.1~1:10；所述非极性溶剂与极性溶剂的体积比1:0.5~1:10。

本发明中，步骤（1）中所述的二维纳米材料为氧化石墨烯、金属烯（MXenes）、硫化钼、氮化碳（C₃N₄）、氮化硼、硼烯或氧化铝中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述的非极性溶剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷四氯化碳、二氯甲烷、辛烷、溴乙烷、二硫化碳、四氯乙烯或四氢呋喃中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述的有机胺为油胺、二十胺、十六胺、十二胺、癸胺、辛胺、己胺或丁胺中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述的有机酸为油酸、二十酸、十六酸、十二酸、癸酸、辛酸、己酸或丁酸中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述的反溶剂为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。

本发明中，步骤（2）中所述的单分散纳米颗粒为胶体Fe₃O₄、MnO、CoO、NiO、TiO、FeS、MnS、CoS、CuS、SnS、ZnS、FePt、NiPt、FePd、NiPd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Sn、Bi、PbSe、PbS、CdSe、CdTe、NaYF₄或LaF₃纳米晶中的一种或几种。

本发明中，步骤（2）中所述高温溶液热解法的反应温度为180~350 ℃，反应时间为0.1~12小时。

本发明中，步骤（2）中所述反应溶剂为十八烯、辛醚、十六烯或二十烯中的一种或几种。

本发明采用上述技术方案实施后，主要产生以下效果：

1. 本发明方法采用配体表面修饰、分子诱导的协同组装、原位碳化等工序，工艺简单，操作方便，利于规模化生产，便于推广应用；

2. 本发明方法易于调控，可以通过简单的改变组装单元的调配实现对组分和结构的控制；因此，本发明方法可广泛应用于周期性高度有序复合材料的制备；

3. 本发明方法直接采用商业化的二维材料，容易实现规模化生产；

4. 本发明方法制备出的零维-二维杂化叠层超结构材料，由于热处理过程可以使有机配体分子原位碳化，从而零维纳米颗粒和二维纳米材料以碳-碳共价键的方式进行结合。这不仅可以增强局部的机械稳定性，也可以保证整体的柔韧性。相对于简单的机械混合可以更好的实现二维材料层间电子的转移，更加便于零维-二维杂化叠层超结构材料实现功能上的应用；

5. 本发明制备出的零维-二维杂化叠层超结构材料，具备周期性高度有序的结构特点。这不仅便于对材料在应用过程中产生的结构变化进行观察和测试，还有利于对材料进行模型构建进一步从理论上阐述材料实现其功能的过程和动态变化。进而有针对性地对材料进行推广应用。

本发明可广泛用于纳米材料中零维-二维杂化叠层超结构材料的制备，采用本发明方法制备出的零维-二维杂化叠层超结构材料可应用于能量存储与转换、海水淡化和环境保护等领域。

附图说明

图1为实施例1中分散在氯仿中的改性氧化石墨烯材料放置7天后的实物照片；

图2为实施例1制备出的Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构材料扫描电镜（SEM）截面图；

图3为实施例1制备出的Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构材料扫描电镜（SEM）截面图的放大图；

图4为实施例1制备出的Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构材料SEM正面图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明技术方案做进一步说明。

实施例1：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

a) 改性二维纳米材料分散液的制备

将20 mg氧化石墨烯加入到7 g正己烷中得到氧化石墨烯与正己烷的混合物，然后向该混合物中加入2 mL油胺，经过20 min超声处理得到分散液Ⅰ。进一步，向分散液Ⅰ中加入2 mL油酸，再次通过超声处理5 min得到分散液Ⅱ。进一步，向分散液Ⅱ中加入30 mL乙醇，离心弃去上清液，下层沉淀物即为改性氧化石墨烯材料。进一步，加入10 mL氯仿，就得到改性二维纳米材料分散液；

b) 胶体纳米颗粒分散液的制备

18 g油酸铁和4.3 g油酸以及 90 g 十八碳烯溶剂。搅拌条件下，在 120 ℃真空脱气一个小时后，在氮气气氛的保护下加热到 320 ℃，并在这个温度下保温1h.。采用高温热解法获得高度均一的单分散Fe₃O₄纳米颗粒，所得纳米颗粒表面由有油酸配体包覆，将上述纳米颗粒溶于氯仿中，形成浓度为40 mg/mL稳定的胶体纳米颗粒分散液Ⅲ；

c) Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构材料的制备

将10 mL步骤a)中所得改性氧化石墨烯分散液Ⅱ和30 mL步骤b)中所得Fe₃O₄纳米晶分散液Ⅲ混合，超声处理后通过溶剂挥发自组装得到配体交联的Fe₃O₄纳米晶-氧化石墨烯叠层超结构。进一步，将得到的配体交联配体交联的Fe₃O₄纳米晶-石墨烯叠层超结构以3℃/min的升温速率在惰性气氛下热处理（温度为500 ℃），制得Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构；

选择采用实施例1所述制备过程，对商业化氧化石墨烯进行改性后分散在氯仿溶剂中，经过7天静置后发现（如图1所示）并未出现明显的分相现象，说明该分散液具备非常优秀的胶体稳定性。对采用实施例1所述制备过程得到的Fe₃O₄纳米晶-氧化石墨烯杂化叠层超结构材料进行扫描电镜(SEM)观察（图2-4），其中图2，3为SEM截面图，图3为图2的放大图，图4为SEM正面图。

从测试结果分析可知，由实施例1所述制备过程得到的Fe₃O₄纳米晶-石墨烯杂化叠层超结构材料中Fe₃O₄纳米颗粒非常规整的嵌入到氧化石墨烯层间，极为有效的阻止了氧化石墨烯的二次堆叠。同时，Fe₃O₄纳米颗粒在层间紧密而有序的排列，更有助于纳米颗粒之间在高温碳化时的相互交联。另外，从测试结果可以非常明显的看出，采用本方法所得的用于叠层超结构制备的纳米颗粒粒度极为均一。由于氧化石墨烯的层间距与层间纳米颗粒的尺寸大小和均一程度密切相关。因此，可以通过对层间纳米颗粒尺寸的调整实现从纳米尺度上对氧化石墨烯的层间距离进行调控。进而可推知，通过本发明方法可以通过将某种尺寸均一的纳米颗粒嵌入某种纳米二维材料当中，从而实现在纳米尺度上调控二维材料的层间距，得到模块化组装多维度构建单元，这是其他方法很难实现的。

实施例2：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，同实施例1，其中：

第a)步中，氧化石墨烯与正己烷的质量比为1:1，所述油胺与正己烷的体积比为1:1，油胺与油酸的体积比为1:0.1，正己烷与乙醇体积比1:0.5；

第b)步中，高温热解反应温度为180℃，反应时间为0.1h；第c)步中，升温速率为0.5℃/min，热处理温度为100℃。

实施例3：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，同实施例1，其中：

第a)步中，氧化石墨烯与正己烷的质量比为1:100，所述油胺与正己烷的体积比为1:100，油胺与油酸的体积比为1:10，正己烷与乙醇体积比1:10；

第b)步中，高温热解反应温度为350℃，反应时间为12h；；

第c)步中，升温速率为50℃/min，热处理温度为800℃。

实施例4：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，同实施例1，其中：

第b)步中，采用高温热解法获得高度均一的单分散Co纳米颗粒。将0.1g正三辛基氧膦（TOPO，0.15ml油酸溶解在15mL邻二氯苯（DCB）中，在氮气气氛下搅拌升温至180℃，取0.54g羰基钴（Co₂（CO）₈）在手套箱中溶解在3mL DCB中，用注射器注射入热的DCB和油酸溶液中，反应保温20分钟。制得单分散Co纳米颗粒，胶体纳米颗粒分散液的浓度为20 mg/mL；

第c)步中，取10 mL改性氧化石墨烯分散液Ⅱ和100mL步骤b)中所得的Co纳米晶分散液Ⅲ。热处理温度为350℃。

实施例5：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，同实施例1，其中：

第b)步中，采用高温热解法获得的高度均一的单分散CuS纳米颗粒，取3.18g油酸铜，在室温下溶解在50 mL油胺和50 mL十二硫醇的混合溶剂中，然后在氮气气氛下升温至230℃，保温20min（黄色变为深棕色），冷却至室温，制得单分散CuS纳米颗粒。

第c)步中，取10 mL改性氧化石墨烯分散液Ⅱ和100mL步骤b)中所得的CuS纳米晶分散液Ⅲ。热处理温度为300℃。

实施例6：

一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，同实施例1，其中：

第b)步中，采用高温热解法获得的高度均一的单分散CoFe₂O₄纳米颗粒，将1.5 g 乙酰丙酮铁、0.56 g 乙酰丙酮钴、1.2 g 油酸钠、8 mL 油酸以及20 mL 苄醚在室温下混合。然后在氮气气氛的下升温至 290 ℃，保温1h。胶体纳米颗粒分散液的浓度为20 mg/mL；

第c)步中，取10 mL改性氧化石墨烯分散液Ⅱ和100mL步骤b)中所得的CoFe₂O₄纳米晶分散液Ⅲ。热处理温度为450℃。

Claims (10)

1.一种零维-二维杂化叠层超结构纳米材料的制备方法，其特征在于用纳米颗粒与二维纳米片协同有序超组装的方法制备零维-二维杂化叠层超结构纳米材料，具体步骤如下:

（1） 改性二维纳米材料分散液的制备

将二维纳米材料加入到非极性溶剂中，得到二维纳米材料的混合物，然后向该混合物中加入有机胺，经过1~200min超声处理，得到分散液Ⅰ；向分散液Ⅰ中加入有机酸，再次超声处理1~200min，得到分散液Ⅱ；向分散液Ⅱ中加入反溶剂后，离心弃去上清液，下层沉淀物即为改性二维纳米材料；将沉淀物分散于非极性溶剂中，即得到所述的改性的二维纳米材料分散液；

（2）胶体纳米颗粒分散液的制备

以油酸的金属化合物、油胺的金属化合物、羰基的金属化合物或乙酰丙酮的金属化合物中任一种为前驱体，以油酸或油胺为配体分子，加入反应溶剂，通过高温热解法制备单分散纳米颗粒，其纳米颗粒表面由有机配体分子（油酸/油胺）包覆，将所述纳米颗粒溶于非极性溶剂中，形成稳定的胶体纳米颗粒分散液Ⅲ；

（3）零维-二维杂化叠层超结构材料的制备

将步骤（1）制得的改性二维纳米材料分散液和步骤（2）制得的胶体纳米颗粒分散液Ⅲ混合，超声处理后通过挥发自组装得到配体交联的零维-二维叠层超结构；将该超结构以0.5-50℃/min的升温速率在惰性气氛下（N₂/Ar）热处理，热处理温度为100~800℃，制得所述的零维-二维杂化叠层超结构纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二维纳米材料与非极性溶剂的质量比为1:1~1:100；所述有机胺与非极性溶剂的体积比为1:1~1:100；所述有机胺与有机酸的体积比为1:0.1~1:10；所述非极性溶剂与极性溶剂的体积比1:0.5~1:10。

3.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二维纳米材料为氧化石墨烯、金属烯（MXenes）、硫化钼、氮化碳（C₃N₄）、氮化硼、硼烯或氧化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的非极性溶剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷四氯化碳、二氯甲烷、辛烷、溴乙烷、二硫化碳、四氯乙烯或四氢呋喃中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机胺为油胺、二十胺、十六胺、十二胺、癸胺、辛胺、己胺或丁胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机酸为油酸、二十酸、十六酸、十二酸、癸酸、辛酸、己酸或丁酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反溶剂为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的单分散纳米颗粒为胶体Fe₃O₄、MnO、CoO、NiO、TiO、FeS、MnS、CoS、CuS、SnS、ZnS、FePt、NiPt、FePd、NiPd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Sn、Bi、PbSe、PbS、CdSe、CdTe、NaYF₄或LaF₃纳米晶中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温溶液热解法的反应温度为180~350℃，反应时间为0.1~12小时。

10.根据权利要求1所述的一种零维-二维杂化叠层超结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应溶剂为十八烯、辛醚、十六烯或二十烯中的一种或几种。