CN109879256B - 一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器 - Google Patents

一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器,该反应器由阴极、阳极、隔离膜和槽体组成,阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,同时阳极室内硫酸溶液中的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。本发明的电化学反应器具有结构合理、电极表面可更新、电极能再生循环使用、反应器制备简单、生产成本低、便于实现大规模工业化应用等显著特点,是一种符合绿色化工发展要求的阴极还原除Fe2+与阳极氧化制Fe3+耦合的电化学反应器。

Description

一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器
技术领域
本发明涉及一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是涉及一种以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器。阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除阴极室硫酸溶液中的Fe2+;阳极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+。在阴极室电沉积除去Fe2+的同时,阳极室的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。该工艺技术属于电化学反应工程、电化学反应器制备、金属离子分离回收及资源化利用技术领域。
背景技术
1.硫酸溶液中铁离子的脱除
脱除硫酸溶液中的铁离子(Fe2+或/和Fe3+)不但是酸性溶液资源化利用、酸性溶液深度除铁脱色等过程中存在的共性难题,也是湿法冶金工艺过程中普遍存在的技术问题。因此,硫酸溶液中铁离子的脱除具有非常重要的意义和广阔的应用领域。
(1)脱除硫酸溶液中铁离子的工艺技术
目前,硫酸溶液中除铁的方法主要是针对湿法冶金工艺过程中使用的除铁技术而研发的,主要的除铁技术有黄铁矾法、赤铁矿法、针铁矿法等。这些方法主要解决湿法冶炼过程中的除铁问题,通常pH值在 1.5~5.0,高硫酸浓度水溶液中的除铁工艺技术未见报道。
(2)电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的重要性
为了实现SO2氧化转化制硫酸和电化学还原制氢耦合新技术的工业化,本课题组研发了电化学除铁新工艺[参见文献:王雅琼等,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,ZL 201610529849.7;许文林等,一种脱硫联产氢气和硫酸的方法,ZL201610529572.8;许文林等,一种SO2吸收转化的工艺方法, 201610523223.5;许文林等,一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法,201610530057.1],特别是研发了采用阴极电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的工艺技术。
阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极沉积生成Fe,从而脱除了硫酸溶液中的Fe2+,脱除Fe2+的硫酸溶液进一步经过吸收SO3或者蒸发脱水后,可制得硫酸产品。
采用电化学沉积法脱除硫酸溶液铁离子的技术利用电子作为还原剂,具有不消耗化学试剂、不产生废物的显著特点,是一种符合绿色化工发展要求的工艺技术。
(3)电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子技术存在的主要问题
在硫酸溶液中采用电化学沉积法脱除铁离子时,为了提高除铁过程的速率和电流效率,应采用析 H2过电位高的材料作为电催化材料,适宜的电极材料主要有汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)等。因此,
选择Hg、Cd、Pb作为硫酸溶液中电化学沉积除铁的阴极电催化材料。为了使过程能顺利进行,尚需解决以下问题:
(1)直接采用Hg、Cd、Pb作为阴极电催化材料使用时,由于在电化学沉积除铁过程中,Fe2+会在阴极沉积,使过程实际在Fe电极上进行,从而降低了反应过程的速率以及除铁过程的电流效率。
(2)要保持电极表面的更新,始终满足析H2过电位高的材料为工作区域。
因此,研发结构合理的阴极,在电化学沉积除铁过程中,维持电极表面更新,同时将沉积在电极表面的铁及时脱除,才能满足电极反应条件,使电化学沉积除铁过程顺利进行。
2.硫酸溶液中Fe2+氧化制备Fe3+
(1)硫酸溶液中Fe2+氧化制备Fe3+工艺
Fe3+是SO2湿法脱硫氧化过程的催化剂(日本千代田公司研发的稀硫酸吸收技术,简称千代田法)和氧化剂[参见发明专利:许文林等,一种脱硫联产氢气和硫酸的方法,ZL201610529572.8;许文林等,一种 SO2吸收转化的工艺方法,201610523223.5]。
(2)硫酸溶液中Fe2+氧化制备Fe3+的重要性
Fe3+是SO2湿法氧化转化制备硫酸过程的氧化剂[参见发明专利:王雅琼等,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,ZL 201610529849.7;许文林等,一种脱硫联产氢气和硫酸的方法,ZL 201610529572.8;许文林等,一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法,201610530057.1],在SO2湿法氧化转化过程中,Fe3+被还原为Fe2+,通过电化学氧化可将Fe2+再生为Fe3+,实现Fe3+/Fe2+的循环使用。
(3)现有硫酸溶液中Fe2+氧化制备Fe3+过程存在的主要问题
现有技术缺乏适合硫酸溶液中Fe2+氧化再生为Fe3+的电化学反应器,缺乏针对性的阳极,特别是现有技术缺乏具有成对电化学合成的反应器。
3.除铁离子技术与成对电化学制备Fe3+和H2过程耦合技术存在的问题
脱除阴极液中Fe2+及阳极液中Fe2+氧化再生为Fe3+是实现SO2湿法氧化转化制备硫酸过程工业化的重要单元操作过程,否则将产生大量含Fe2+的硫酸溶液,不但消耗资源,而且产生大量难处理的废物。实现该过程工业化,尚存在的主要问题有:
(1)缺乏具有一定生产能力、制备效率高、满足电化学沉积法脱除Fe2+与电化学制备Fe3+耦合的电化学反应器。
(2)缺乏科学、合理的阳极材料和结构形式,满足电化学沉积法脱除Fe2+与电化学制备Fe3+耦合操作工艺的条件。
(3)缺乏针对电化学沉积法脱除Fe2+与电化学制备Fe3+耦合新工艺的能够连续工作的电极和电化学反应器。
因此,需要研发结构合理的电化学反应器以及适宜的工作电极,以使电化学沉积法脱除铁离子过程中电极表面能得以更新,并能将电沉积于电极表面的铁及时脱除,同时满足电化学沉积法脱除Fe2+与电化学氧化制备Fe3+过程的要求,实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。
发明内容
本发明的目的是针对电化学沉积法脱除硫酸溶液中Fe2+与阳极氧化制Fe3+过程的耦合,研发适宜的电化学反应器,采用该反应器可以实现硫酸溶液中电化学沉积脱除Fe2+与阳极氧化制Fe3+过程的耦合,并能提高过程的速率及电流效率。
实现上述目的的技术方案是:一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器。阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除溶液中的Fe2+;阳极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+。在阴极室电沉积除去Fe2+的同时,阳极室的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。
本发明所述的电化学反应器由以下四部分组成:
(1)阴极
电化学反应器的阴极是以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,其特征如下:
①阴极:由阴极工作电极、磁性电极基体以及电磁体三部分组成;
②阴极工作电极:以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,液态汞铺展在磁性电极基体上,在液态汞/电解液界面,Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,沉积在汞电极表面;
③磁性电极基体:磁性电极基体为阴极基体材料,同时作为阴极的导电通道;
④电磁体:在铁芯外缠绕线圈,通直流电产生磁场,利用磁力将沉积在汞电极表面的Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,Fe脱离磁性电极基体;
⑤除铁操作:以上述电极为阴极,在硫酸溶液中Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,生成的Fe在电磁体的磁力作用下被吸至磁性电极基体表面,同时液态汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀;
⑥电极再生:将上一步除铁所用的阴极移出硫酸溶液,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,使吸在磁性电极基体上的Fe脱落,从而实现电极的再生,使电极循环使用。
(2)阳极
电化学反应器的阳极是以石墨、活性炭、乙炔黑等导电的碳材料为电催化材料,形成二维平面或三维固定床电极。
(3)隔离膜
电化学反应器的隔离膜是全氟阳离子膜,通过离子膜将电化学反应器的阴极室和阳极室分开构成双室电化学反应器。
(4)槽体
电化学反应器的槽体由耐硫酸腐蚀、绝缘性好的塑料制成,包括阴极室和阳极室。
进一步,所述的液态汞为电催化材料的工作表面,液态汞厚度在1.0mm~20.0mm之间。
进一步,所述的磁性电极基体为金属铁或铁-镍合金或者铁-钴-镍合金的任意一种,厚度在 2.0mm~40.0mm之间。
进一步,所述的电磁体是在电磁铁的铁芯外缠绕线圈,通入直流电产生磁场,断电后磁性消失。
进一步,所述的电极再生步骤中,洗涤液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者任意组合的水溶液,浓度为0.01mol/L~1.0mol/L,操作温度为20℃~60℃,洗至体系的pH值为8~10。
采用上述技术方案的原理及优点:
(1)利用液态汞作为阴极电催化材料具有析H2过电位高的特点,在电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的过程中,以析H2过电位高的材料为阴极能够减少析H2副反应,提高过程的速率和电流效率,实现铁离子的有效脱除。
(2)利用液态汞既具有高的析H2过电位、又具有导电性的特点,实现液态汞电极的表面更新。由于 Fe2+在阴极还原为Fe,会沉积在阴极表面,使过程实际在Fe电极上进行,从而降低反应过程的速率及除铁过程的电流效率,而液态汞电极的表面更新可使Fe2+还原反应持续在高析H2过电位的电极上进行。
(3)利用电化学沉积产物Fe具有顺磁性而液态汞难磁化的特点,通过磁力作用,将阴极沉积析出的 Fe颗粒从汞电极表面移至磁性电极基体表面。在汞表面生成的Fe在磁力作用下移至磁性电极基体表面,同时液态汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,可以起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀。不但实现了液态汞电极表面的更新,而且实现了汞电极表面铁颗粒与硫酸溶液的分离。
(4)利用液态汞性质稳定不易被硫酸腐蚀的特点,将液态汞铺展在磁性电极基体表面,在液态汞/电解液界面Fe2+发生电化学还原反应生成Fe沉积在汞电极表面,铺展于磁性电极基体表面的液态汞不但作为阴极电催化材料使用,而且也起到了隔离硫酸溶液和磁性电极基体的作用。
(5)利用电磁体通电产生磁性、断电后磁性消失的特点,电磁体通直流电产生磁场,利用磁力将沉积在汞电极表面的Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,Fe脱离磁性电极基体。
(6)利用液态汞和金属铁的密度差异,实现沉积的金属铁与电极的分离。由于铁的密度为7.9g/cm3,汞的密度为13.6g/cm3,在重力场中,铁浮在汞的表面。将经过电化学沉积除铁操作的电极移出硫酸溶液,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,除去磁性电极基体表面的铁颗粒,实现阴极再生,使电极循环使用。
(7)利用石墨、活性炭、乙炔黑等导电的碳材料耐硫酸腐蚀的特点,将其作为电化学反应器的阳极电催化材料。
(8)采用耐硫酸腐蚀、绝缘性好的材料作为槽体,制备方法简单,成本低廉,便于实现大规模工业化应用。
本发明的电化学反应器具有结构合理、电极表面可更新、电极能再生循环使用、反应器的制备简单、生产成本低、便于实现大规模工业化应用等显著特点,是一种符合绿色化工发展要求的阴极还原除Fe2+与阳极氧化制Fe3+耦合的电化学反应器。
附图说明
图1为电化学反应器结构示意图,图2为电化学反应器的阴极结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如附图所示,一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器。阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除溶液中的Fe2+;阳极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+。在阴极室电沉积除去Fe2+的同时,阳极室的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。本发明所述的电化学反应器由以下四部分组成:
(1)阴极
电化学反应器的阴极是以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,其特征如下:
①阴极:由阴极工作电极、磁性电极基体以及电磁体三部分组成;
②阴极工作电极:以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,液态汞铺展在磁性电极基体上,液态汞厚度为1.0mm,在液态汞/电解液界面,Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,沉积在汞电极表面;
③磁性电极基体:采用厚度为2.0mm金属铁作为阴极基体材料,同时作为阴极的导电通道;
④电磁体:在铁芯外缠绕线圈,通直流电产生磁场,借磁力将沉积在汞电极表面的Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,Fe脱离磁性电极基体;
⑤除铁操作:以上述电极为阴极,在硫酸溶液中Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,生成的Fe在电磁体的磁力作用下被吸至磁性电极基体表面,同时液态汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀;
⑥电极再生:将上一步除铁所用的阴极移出硫酸溶液,以0.01mol/L的碳酸钠为洗涤液,操作温度为 20℃,洗至体系的pH值为8,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,使吸在磁性电极基体上的Fe脱落,从而实现电极的再生,使电极循环使用。
(2)阳极
电化学反应器的阳极是以石墨板为电催化材料的二维电极,石墨板厚度为10.0mm。
(3)隔离膜
电化学反应器的隔离膜为全氟磺酸离子交换膜,通过隔离膜将电化学反应器的阴极室和阳极室分开构成双室电化学反应器。
(4)槽体
电化学反应器的槽体由聚氯乙烯制成,该材料具有耐硫酸腐蚀、电绝缘性优良等特点,槽体包括阴极室和阳极室。
实施例二
如附图所示,一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器。阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除溶液中的Fe2+;阳极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+。在阴极室电沉积除去Fe2+的同时,阳极室的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。本发明所述的电化学反应器由以下四部分组成:
(1)阴极
电化学反应器的阴极是以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,其特征如下:
①阴极:由阴极工作电极、磁性电极基体以及电磁体三部分组成;
②阴极工作电极:以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,液态汞铺展在磁性电极基体上,液态汞厚度为20.0mm,在液态汞/电解液界面,Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,沉积在汞电极表面;
③磁性电极基体:采用厚度为40.0mm铁-镍合金为阴极基体材料,同时作为阴极的导电通道;
④电磁体:在铁芯外缠绕线圈,通直流电产生磁场,利用磁力将沉积在汞电极表面的Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,Fe脱离磁性电极基体;
⑤除铁操作:以上述电极为阴极,在硫酸溶液中Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,生成的Fe在电磁体的磁力作用下被吸至磁性电极基体表面,同时液态汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀;
⑥电极再生:将上一步除铁所用的阴极移出硫酸溶液,以1.0mol/L碳酸氢钠作为洗涤液,操作温度为60℃,洗至体系的pH值为10,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,使吸在磁性电极基体上的Fe脱落,从而实现电极的再生,使电极循环使用。
(2)阳极
电化学反应器的阳极为以活性炭颗粒为电催化材料构成的三维结构固定床电极,活性炭的当量直径为 1.0mm,床层厚度为10.0mm。
(3)隔离膜
电化学反应器的隔离膜为全氟阳离子膜,通过隔离膜将电化学反应器的阴极室和阳极室分开构成双室电化学反应器。
(4)槽体
电化学反应器的槽体由聚丙烯制成,该材料具有耐硫酸腐蚀、电绝缘性优良等特点,槽体包括阴极室和阳极室。
实施例三
如附图所示,一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,特别是以液态汞为电催化材料且表面可更新的电极为阴极、以导电碳材料为阳极、以全氟阳离子膜为隔离膜的双室电化学反应器。阴极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除溶液中的Fe2+;阳极室内硫酸溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+。在阴极室电沉积除去Fe2+的同时,阳极室的Fe2+电化学氧化为Fe3+,从而实现脱除Fe2+与生成Fe3+过程的耦合。本发明所述的电化学反应器由以下四部分组成:
(1)阴极
电化学反应器的阴极是以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,其特征如下:
①阴极:由阴极工作电极、磁性电极基体以及电磁体三部分组成;
②阴极工作电极:以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极,液态汞铺展在磁性电极基体上,液态汞厚度为10.0mm,在液态汞/电解液界面,Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,沉积在汞电极表面;
③磁性电极基体:采用厚度为20.0mm铁-钴-镍合金作为阴极基体材料,同时作为阴极的导电通道;
④电磁体:在铁芯外缠绕线圈,通直流电产生磁场,利用磁力将沉积在汞电极表面的Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,Fe脱离磁性电极基体;
⑤除铁操作:以上述电极为阴极,在硫酸溶液中Fe2+发生电化学还原反应生成Fe,生成的Fe在电磁体的磁力作用下被吸至磁性电极基体表面,同时液态汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀;
⑥电极再生:将上一步除铁所用的阴极移出硫酸溶液,以0.5mol/L碳酸钾作为洗涤液,操作温度为 40℃,洗至体系的pH值为9,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,使吸在磁性电极基体上的Fe脱落,从而实现电极的再生,使电极循环使用。
(2)阳极
电化学反应器的阳极为以石墨颗粒为电催化材料构成的三维结构固定床电极,石墨颗粒的当量直径为 1.0mm,床层厚度为10.0mm。
(3)隔离膜
电化学反应器的隔离膜为全氟羧酸离子膜,通过离子膜将电化学反应器的阴极室和阳极室分开构成双室电化学反应器。
(4)槽体
电化学反应器的槽体由ABS塑料制成,该材料具有耐硫酸腐蚀、电绝缘性优良等特点,槽体包括阴极室和阳极室。
除上述各实施例,本发明的实施方案还有很多,凡采用等同或等效替换的技术方案,均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于所述的电化学反应器由以下四部分组成:
(1)阴极由阴极工作电极、磁性电极基体和电磁体三部分组成,以液态汞为电催化材料制得的表面可更新的电极作为阴极工作电极,液态汞厚度在1.0mm~20.0mm之间;磁性电极基体为阴极基体材料,同时作为阴极的导电通道;电磁体是在铁芯外缠绕线圈,通直流电产生磁场,借磁力将沉积在汞电极表面的金属Fe吸至磁性电极基体,断电后磁性消失,金属Fe脱离磁性电极基体;
(2)阳极以导电的石墨或活性炭或乙炔黑为电极材料,是二维平面或三维固定床电极;
(3)离子膜将电化学反应器的阴极室和阳极室分开构成的双室电化学反应器;
(4)槽体由耐硫酸腐蚀、绝缘性好的工程塑料制成,包括阴极室和阳极室;
以上述阴极为工作电极,通过电化学沉积法脱除铁离子,Fe2+在汞电极表面发生电化学还原反应生成Fe,生成的Fe在电磁体的磁力作用下被吸至磁性电极基体表面,同时液相汞作为磁性电极基体和电解液的隔离剂,可以起到保护磁性电极基体的作用,使其不被硫酸腐蚀;经沉积除铁的阴极移出硫酸溶液,经洗涤除去硫酸,关闭电磁体电源,使吸在磁性电极基体上的金属Fe脱落,从而实现电极的再生,使电极循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于:所述的磁性电极基体为金属铁或铁-镍合金或者铁-钴-镍合金的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于:所述的磁性电极基体厚度在2.0mm~40.0mm之间。
4.根据权利要求1所述的一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于:所述的电磁体是在电磁铁的铁芯外缠绕线圈,通入直流电产生磁场,断电后磁性消失。
5.根据权利要求1所述的一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于:电化学反应器的隔离膜是全氟磺酸阳离子膜或者全氟羧酸阳离子膜。
6.根据权利要求1所述的一种Fe2+阴极还原与阳极氧化耦合的电化学反应器,其特征在于:电化学反应器的槽体可以是聚氯乙烯、聚丙烯、ABS塑料、聚碳酸酯工程塑料中任意一种。
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