CN109878069A - 一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 - Google Patents
一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109878069A CN109878069A CN201910110285.7A CN201910110285A CN109878069A CN 109878069 A CN109878069 A CN 109878069A CN 201910110285 A CN201910110285 A CN 201910110285A CN 109878069 A CN109878069 A CN 109878069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wire rod
- preparation
- dendritic phthalocyanine
- sio
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,由以下方法制得:制备可造孔线材和高透光线材,将可造孔线材打印成器件边框,高透光线材打印上下面板,再在器件内部填装光催化剂后封装,得3D打印光催化器件。本发明利用边框多孔性使得污染物分子自由进出,阻止粉体光催化扩散,解决了难收回的问题,制备方法简单,成本低廉,器件可重复利用,光催化效果较好。
Description
技术领域
本发明属于环境处理技术领域,具体涉及一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法。
背景技术
随着工业化进程加速,能源短缺和环境污染问题日益突出。水体污染一直是一个严重的环境问题,水体中即使是微量重金属、染料、药物对人体损害都是极大的。水污染处理方法很多,其中光催化技术是一种利用新能源来解决环境污染问题的有效方法,它利用光催化降解有毒有害物质,提供了一种非常环保治理污染方法。但是目前大部分光催化剂为粉体,难回收成为限制其应用的一大难题,器件化则是解决这个难题的可行方法。
中国专利ZL2014108005249公开了一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用,专利中所述的树枝状酞菁负载SiO2具有活性氧产率高、亲水性好、不易团聚和电子转移率高等优点,可应用于工业污水处理、降解染料废水等领域。但是,固态粉状的树枝状酞菁负载SiO2在实际应用中存在器件化和回收利用问题
目前实现器件化方法很多,如将催化剂涂覆在各种材料表面,CN201510118618.2和CN201510118543.8公开了两种光催化涂覆剂的制备方法和涂覆方法,这种方法负载率较高,但较为复杂,且固载的催化剂易脱落。也有与高分子材料直接熔融共混制成各种光催化材料,此法较为简单,但催化剂大部分包覆在高分子内部,造成浪费。
3D打印是一种新型的智能增材制造技术,相比传统成型方式相比,具有快速制备、精细化制造、材料利用率高、制件结构可设计等优点。其中熔融沉积成型(FDM)最为普及的3D打印技术,它可将高分子材料打印成复杂结构的器件,以满足不同应用的不同需求。
设计“纽扣电池”式的容器,纽扣的上下面由高透光树脂材料经3D打印而成,而纽扣的边框由可造孔材料打印而成,放入水中形成多孔,实现染料分子的自由进出,阻止粉体光催化扩散,解决了难收回的问题。制备方法简单,成本低廉,器件可重复利用,光催化效果好。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法。为了实现本发明的目的,具体技术方案如下:
一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,包括以下步骤:
(1)按配比将塑料基材、水溶性造孔剂混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,得到可造孔线材;
(2)将高透光树脂通过螺杆熔融挤出造粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板,再在器件的上下面板之间所形成的内部空腔中填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得3D打印光催化器件,可造孔线材打印成的器件边框在放入水中能形成多孔,实现染料分子的自由进出,且能阻止粉体光催化扩散,解决了难收回的问题。
所述的水溶性造孔剂选自PVP、PVA、蔗糖、NaCl、碳酸钠中一种或几种。
所述步骤(1)中的塑料基材与水溶性造孔剂的配比为:塑料基材60~95份,水溶性造孔剂20~40份。
所述的塑料基材选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二脂(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。
所述的高透光树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。
所述树枝状酞菁@SiO2光催化器件应用于催化降解苯酚。
采用上述技术方案后,本发明具有如下特点和优点:1、制备方法简单高效,器件可重复利用;2、解决了粉体光催化剂难回收问题;3、能应用于催化降解苯酚。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@SiO2光催化器件的两个可套在一起且尺寸不一样的外壳对比图。
图2是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@SiO2光催化器件两次催化降解苯酚活性对照图。
图3是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@SiO2光催化器件催化第3次降解苯酚活性图。
具体实施方式
实施例1
(1)将6kg PLA、4kg PVA混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,双螺杆挤出机参数为:一区100℃,二区110℃,三区130℃,四区140℃,五区150℃,六区160℃,七区170℃,八区170℃,九区160℃,模头150℃,转速为200 rpm,挤出造粒,得到线材母粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区160℃,二区170℃,三区170℃,四区160℃,转速为50rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到可造孔线材;
(2)将10kg PETG通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区200℃,二区210℃,三区200℃,四区200℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,打印温度180℃,步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板,打印温度230℃,再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得树枝状酞菁@SiO2光催化器件。
以500 w卤钨灯作为光源(置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中,滤光片保证入射光波长λ在420-800 nm之间),在250mL浓度为1.35×10-4 mol/L的苯酚水溶液中加入树枝状酞菁@SiO2光催化器件(2.0g),进行光催化降解实验,每小时取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析(根据样品233 nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化),共计5小时;回收产品按上述方法重复两次,得到树枝状酞菁@SiO2光催化器件在可见光条件下两次催化降解苯酚活性图,具体如图2所示和如图3所示的第3次催化降解苯酚活性图。
实施例2
(1)将7kg PLA、3kg NaCl混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,双螺杆挤出机参数为:一区100℃,二区110℃,三区130℃,四区140℃,五区150℃,六区160℃,七区170℃,八区170℃,九区160℃,模头150℃,转速为200 rpm,挤出造粒,得到线材母粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区160℃,二区170℃,三区170℃,四区160℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到可造孔线材;
(2)将10kg PETG通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区200℃,二区210℃,三区200℃,四区200℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,打印温度180℃,步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板,打印温度230℃,再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得树枝状酞菁@SiO2光催化器件。
实施例3
(1)将7kg PBAT、3kg Na2CO3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,双螺杆挤出机参数为:一区80℃,二区90℃,三区100℃,四区110℃,五区120℃,六区130℃,七区135℃,八区130℃,九区120℃,模头110℃,转速为200 rpm,挤出造粒,得到线材母粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区120℃,二区130℃,三区130℃,四区120℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到可造孔线材;
(2)将10kg TPU通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区160℃,二区170℃,三区170℃,四区160℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,打印温度130℃,步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板,打印温度180℃,再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得树枝状酞菁@SiO2光催化器件。
实施例4
将8 kg PBS、2kg PVA混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,双螺杆挤出机参数为:一区70℃,二区80℃,三区90℃,四区100℃,五区100℃,六区110℃,七区110℃,八区100℃,九区100℃,模头90℃,转速为150 rpm,挤出造粒,得到线材母粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区100℃,二区110℃,三区110℃,四区100℃,转速为30 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到可造孔线材;
(2)将8kg PETG、2kgTPU通过线材机牵引成3D打印线材,线材机参数为:一区200℃,二区210℃,三区200℃,四区200℃,转速为50 rpm,挤出的丝水冷冷却,通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,打印温度110℃,步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板,打印温度220℃,再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得树枝状酞菁@SiO2光催化器件。
注:上述实施例1-4所用的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2采用发明人的前期授权的发明专利“1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用”(ZL2014108005249)制备获得的产品,其具体产品采用专利号为2014108005249的说明书公开的即下述具体实例1-3中的任一制备方法制备得的产品,具体步骤如下:
所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)配置含有体积分数为70%~95%的异丙醇水溶液或体积分数为70%~95%的乙醇水溶液的母液50~80 mL;
(2)向步骤(1)的溶液中加入浓氨水调节pH值7~12,混合溶液在30℃~70℃的水浴条件下搅拌混合均匀;
(3)向步骤(2)的溶液中加入体积为0.2毫升~1.5毫升浓度为0.001~0.02 mol/L的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N,N-二甲基甲酰胺贮备液,搅拌后使其混合均匀;
(4)向步骤(3)的溶液中加入正硅酸乙酯,继续搅拌4~12 h使其充分水解,最后将溶液过滤,洗涤,60℃~110℃干燥即得到所需要的催化剂。
上述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子为锌、铜、钴或铁。
具体实例1
(1)将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中,65℃水浴条件下搅拌均匀;
(2)向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物(中心原子为锌)储备液(0.02 mol/L),继续搅拌5 min;
(3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯,继续搅拌12 h使其充分水解,最后将溶液过滤,洗涤(异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升),将固体在70 ℃条件下烘干,得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物(中心原子为锌)负载SiO2催化剂。
具体实例2
(1)将10毫升蒸馏水加入到50毫升的无水乙醇中,65℃水浴条件下搅拌均匀;
(2)向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和0.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物(中心原子为锌)储备液(0.01 mol/L),继续搅拌5 min;
(3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯,继续搅拌8 h使其充分水解,最后将溶液过滤,洗涤(异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升),将固体在70 ℃条件下烘干,得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物(中心原子为锌)负载SiO2催化剂。
具体实例3
(1)将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中,65℃水浴条件下搅拌均匀;
(2)向混合溶液中加入0.46毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物(中心原子为锌)储备液(0.02 mol/L),继续搅拌5 min;
(3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯,继续搅拌12 h使其充分水解,最后将溶液过滤,洗涤(异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升),将固体在70 ℃条件下烘干,得到所需的催化剂。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明,但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围,凡采用等同替换或等效变形的技术方案,均落在本发明权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按配比将塑料基材、水溶性造孔剂混匀后通过螺杆熔融挤出造粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,得到可造孔线材;
(2)将高透光树脂通过螺杆熔融挤出造粒,将所得粒料通过线材机牵引成3D打印线材,得到高透光线材;
(3)通过多材质3D打印机一体化打印,将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框,步骤(2)中得到的高透光线材打印成器件的上下面板,再在器件的上下面板之间所形成的内部空腔中填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2后封装,得3D打印光催化器件,可造孔线材打印成的器件边框在放入水中能形成多孔,实现染料分子的自由进出,且能阻止粉体光催化扩散,解决了难收回的问题。
2.根据权利要求1所述的一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,其特征在于,所述的水溶性造孔剂选自PVP、PVA、蔗糖、NaCl、碳酸钠中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的塑料基材与水溶性造孔剂的配比为:塑料基材60~95份,水溶性造孔剂20~40份。
4.根据权利要求1所述的一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,其特征在于,所述的塑料基材选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二脂(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法,其特征在于,所述的高透光树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一所述的制备方法制得的树枝状酞菁@SiO2光催化器件, 其特征在于:所述树枝状酞菁@SiO2光催化器件应用于催化降解苯酚。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910110285.7A CN109878069B (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910110285.7A CN109878069B (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109878069A true CN109878069A (zh) | 2019-06-14 |
CN109878069B CN109878069B (zh) | 2020-11-24 |
Family
ID=66927988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910110285.7A Active CN109878069B (zh) | 2019-02-11 | 2019-02-11 | 一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109878069B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111645224A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-11 | 福建师范大学 | 一种3d打印自悬浮光催化器件制备方法 |
CN111825871A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-27 | 福建师范大学 | 一种废铝塑基3d打印光催化器件的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11188269A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Toshiba Corp | 有機物分解用光触媒体及び光触媒体を用いた有害生物の増殖防止方法 |
WO2001014269A1 (fr) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Hamamatsu Photonics K.K. | Element capillaire |
CN1410154A (zh) * | 2002-11-27 | 2003-04-16 | 王聪 | 微米尺度的化学反应装置 |
WO2007059573A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Queensland University Of Technology | Fluid purification using photocatalysis |
CN107698945A (zh) * | 2017-08-10 | 2018-02-16 | 福建师范大学 | 一种具有光催化效果的PETG/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 |
CN107737584A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-27 | 福建师范大学 | 一种具有微纳结构的多孔材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-11 CN CN201910110285.7A patent/CN109878069B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11188269A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Toshiba Corp | 有機物分解用光触媒体及び光触媒体を用いた有害生物の増殖防止方法 |
WO2001014269A1 (fr) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Hamamatsu Photonics K.K. | Element capillaire |
CN1410154A (zh) * | 2002-11-27 | 2003-04-16 | 王聪 | 微米尺度的化学反应装置 |
WO2007059573A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Queensland University Of Technology | Fluid purification using photocatalysis |
CN107698945A (zh) * | 2017-08-10 | 2018-02-16 | 福建师范大学 | 一种具有光催化效果的PETG/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 |
CN107737584A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-27 | 福建师范大学 | 一种具有微纳结构的多孔材料及其制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111645224A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-11 | 福建师范大学 | 一种3d打印自悬浮光催化器件制备方法 |
CN111825871A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-27 | 福建师范大学 | 一种废铝塑基3d打印光催化器件的制备方法 |
CN111645224B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-04-26 | 福建师范大学 | 一种3d打印自悬浮光催化器件制备方法 |
CN111825871B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-05-24 | 福建师范大学 | 一种废铝塑基3d打印光催化器件的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109878069B (zh) | 2020-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109748351A (zh) | 一种3d打印光催化器件的制备方法 | |
CN107698945B (zh) | 一种具有光催化效果的PETG/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 | |
CN103752332B (zh) | 柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法 | |
CN109878069A (zh) | 一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法 | |
CN105396603A (zh) | 一种可见光响应型核壳结构的氯氧化铋催化剂及其制备方法 | |
CN107326468B (zh) | 一种多孔光催化纤维及其制备方法 | |
CN105803557B (zh) | 一种染料废水处理用纤维的制造方法 | |
CN102351200A (zh) | 大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法 | |
CN105195234B (zh) | 纤维光催化剂的制备方法 | |
CN106480708A (zh) | 一种Bi2WO6涂覆纺织面料及其制备方法 | |
CN107185577A (zh) | 具有可见光响应非均相Fenton铁酸锌复合光催化剂材料的制备方法 | |
CN103263937B (zh) | 一种四面体磷酸银光催化剂的制备方法 | |
CN206328512U (zh) | 一种负离子抗菌聚酯纤维、负离子抗菌面料及服装 | |
CN103846099B (zh) | 一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法 | |
Zhou et al. | Functionally-Designed Chitosan-based hydrogel beads for adsorption of sulfamethoxazole with light regeneration | |
CN106364124B (zh) | 一种抗菌除醛复合纤维膜的制备方法 | |
CN101073768A (zh) | 二氧化钛光催化薄膜的低温成膜方法 | |
CN105350285A (zh) | 一种催化氧化分解阳离子型染料纤维的制造方法 | |
CN106365198B (zh) | 一种非水沉淀工艺低温制备氧化钛纳米粉体的方法 | |
CN110240218A (zh) | 一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法 | |
CN109880313A (zh) | 一种树枝状酞菁@SiO2水处理器件及其制备方法 | |
CN103551174A (zh) | 磷酸铁包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用 | |
CN105000625A (zh) | 一种染料废水的光催化处理方法 | |
CN107474498B (zh) | 一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 | |
CN107353627A (zh) | 一种具有光催化效果的TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |