一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置
技术领域
本发明属于烟气治理技术领域,具体涉及一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置。
背景技术
氮氧化物(NOx)有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种形式,并可造成多种危害,如可与大气中的挥发性有机物(VOC)产生光化学烟雾,从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用,并引起头痛和呼吸道疾病等,严重者会造成死亡。我国NOx排放量以连续多年超过2000万吨,2010年为2194万吨,2011年为2404.3万吨,2012年为2337.8万吨,2013年为2227.3万吨,2014年为2078万吨,虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势,但其污染状况依然严峻。2014年9月12日,国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)>的通知》(发改能源[2014]2093号),要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”,即烟尘、SO2和NOx排放浓度指标要分别达到 10mg/Nm3、35mg/Nm3和50mg/Nm3。
目前烟气脱硝技术主要有:气相反应的SCR(选择性催化还原法))和SNCR(选择性非催化还原法)、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法(EBA电子束照射法和PPCP脉冲电晕等离子体法)等。在众多烟气脱硝处理技术中,液体吸收法脱硝效率低;吸附法脱硝效率高,但吸附量小,再生频繁,应用不广泛;高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝,但能耗高,寿命短;SNCR法氨的逃逸率高,会产生安全问题。SCR技术与其他技术相比,具有脱硝效率高,技术成熟等优点,是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。SCR法是指在反应温度200-400℃,用NH3作还原剂将NOx催化还原为N2,废气中的氧很少参加反应,放热量小。但是,该反应在催化剂存在下,仍需在较高温度进行,并存在氨逃逸等问题。
中国专利CN103768903A、CN103768932A、CN103768934A等公开的烟气脱硝工艺,需要300~400℃的烟气温度,对锅炉实施大规模改造,投资费用较高。CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂,该催化剂在300ppm SO2和10%水蒸气含量条件下,150-250℃条件下NOx的去除率在38-72%,能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率。但是,该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂,偏钒酸铵经过煅烧以后变为V2O5,V2O5是一种剧毒物质,在生产、使用过程中会产生严重污染。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种处理含氮氧化物烟气的方法及装置。本发明主要采用生物法脱除烟气中的CO2、NOX,无需使用催化剂和大量化学试剂,具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
本发明处理含氮氧化物烟气的方法,包括如下内容:
(1)将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养,微藻培养基pH不低于9,然后接入耐受高pH的微藻,收集排放气;
(2)将步骤(1)培养体系固液分离,分别收获微藻细胞和滤液;
(3在滤液中接入反硝化菌,通入步骤(1)排放气进行反硝化处理,得到净化气。
本发明中,步骤(1)所述含氮氧化物烟气为含NOx、CO2的烟气,NOx主要为NO和/或NO2,如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、S-zorb再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气等烟气中的至少一种。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时,烟气首先进行脱硫预处理。根据烟气中NOx、CO2含量,设置多级光生物反应器,控制每级光生物反应器中CO2含量低于45v%,优选为5v%~35v%;NOx含量低于0.1v%,优选低于0.05v%;通气量为0.1-1.0vvm。
本发明中,步骤(1)所述微藻培养基采用本领域技术人员熟知的BG11、SE、BBM等培养微藻的液体培养基,具体根据微藻的种类确定。采用NaOH、KOH等强碱调节微藻培养基pH不低于9,优选为10~12,然后接入微藻种子液进行微藻培养。微藻种子液的接种量为微藻培养基体积的1%~50%,优选5%~30%。
本发明中,步骤(1)所述能耐受高pH的微藻为已公开的能够耐受高pH的微藻,如可以是凯氏拟小球藻(Parachlorella kessleri)FSH-Y3或/和斜生栅藻(Scenedesmus obliqnus)FSH-Y2。所述的凯氏拟小球藻(Parachlorella kessleri)FSH-Y3已经于2014年5月26日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏编号CGMCC No.9238。所述斜生栅藻(Scenedesmus obliqnus)FSH-Y2已经于2012年9月11日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物保藏中心,保藏编号CGMCC No. 6551。上述微藻分别在CN106467896A、CN104611227A中已经公开,并提交了保藏及存活证明。
本发明中,所述凯氏拟小球藻FSH-Y3、斜生栅藻FSH-Y2的种子液的制备方法如下:将培养基的pH调节为10~12,在温度为20~30℃,光照周期为24h,光暗时间比为10:14~14:10,光照强度为2000~10000Lux,振荡培养至对数生长期。当同时含两种微藻时,凯氏拟小球藻FSH-Y3和斜生栅藻FSH-Y2种子液的体积比为5:1-1:5。
进一步地,培养一段时间后,优选1~5天后接入小球藻(Chlorella sp.)SF-B1,进一步提高NOx的脱除效果。所述小球藻(Chlorella sp.)SF-B1已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏编号为CGMCC No. 11005,保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。小球藻SF-B1种子液的制备方法如下:将培养基pH调节为6~9,在温度10~30℃,光照周期24h,光暗时间比10:14~14:10,光照强度2000~20000Lux,振荡培养至对数生长期。小球藻SF-B1接种量为与凯氏拟小球藻(Parachlorella kessleri)FSH-Y3或/和斜生栅藻(Scenedesmus obliqnus)FSH-Y2种子液的体积比为1:1-1:50。
本发明中,烟气在用于微藻培养后,烟气中的CO2被微藻利用并生成O2,NOx一方面在强碱存在下转化成亚硝酸盐,另一方面由于微藻培养产生大量的O2,NO被氧化为NO2,进而转化为硝酸盐,由此收集的排放气中仅含有少量NOx、CO2,氮氧化物的去除率可以达到70%以上,CO2利用率达50%以上。
本发明中,步骤(1)所述微藻培养的条件为:温度10~35℃,光照周期24h,光暗时间比10:14~14:10,pH值9~12,光照强度2000~20000Lux,培养至生长稳定期结束。
本发明中,步骤(2)固液分离采用离心、过滤等方式,分别收获微藻细胞和滤液,测定细胞干重和油脂含量,细胞干重可达到5g/L以上,油脂含量可达到细胞干重的40%以上。
本发明中,步骤(3)滤液中主要为硝酸盐和亚硝酸盐,接入反硝化菌进行反硝化处理,接种后的污泥浓度为2000-10000mg/L。净化气中CO2脱除率达70%以上,NOx脱除率达80%以上。出水中总氮的脱除率达到90%以上。
进一步地,优选加入一定量的反硝化脱氮菌,如脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的至少一种,总氮去除率可以达到95%以上。其中脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3的保藏编号分别为CGMCC No.3658、CGMCC No.3660,已经于CN102465104A、CN102465103中公开,并提交了保藏及存活证明。
本发明还提供了一种用于处理含氮氧化物烟气的装置,包括光生物反应***、排放气收集***、固液分离***和反硝化***,光生物反应***主要包括若干级光生物反应器,利用通入的含氮氧化物烟气进行微藻培养;排放气收集***用于收集排放气;固液分离***用于将培养体系固液分离;反硝化***用于对分离得到的滤液进行反硝化处理。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)采用生物法脱除烟气中的CO2、NOX,无需使用催化剂和大量化学药剂,具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
(2)采用能够耐受高pH的微藻,能够增加培养体系中CO2的溶解度,有助于微藻对CO2的吸收利用,提高了固碳效率。同时,在高pH值培养微藻时,可以将NOX转化成亚硝酸盐,提高NOX的脱除效果,并且可以避免NOX对微藻的毒害。
(3)在微藻培养中通入烟气,烟气中CO2可供微藻利用并生成O2,烟气中NO转化成NO2,在水中形成NO3 -和NO2 -,而后在反硝化中转化成N2,上述过程协同作用,实现CO2和NOX的高效脱除。
(4)采用小球藻(Chlorella sp.)SF-B1,NOX的脱除效果更好。
(5)本发明不仅可以环保经济的处理含NOX的烟气,而且可以得到高油脂含量的微藻细胞,经济效益和环保效益显著提升。
附图说明
图1为本发明的烟气处理的装置;
其中101-光生物反应***,102-排放气收集***,103-固液分离***,104-反硝化***;201-培养基和种子液,202-滤液,203-微藻细胞,204-出水;301-烟气,302-排放气,303-净化气。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中,v%为体积分数。
以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明的烟气处理装置如附图1所示,包括光生物反应***、排放气收集***、固液分离***和反硝化***,其中光生物反应***101为一个光生物反应器或者多个光生物反应器串联或并联,加入微藻培养基和种子液201后,通入烟气301进行微藻培养,通过排放气收集***102收集排放气302;微藻培养体系进入固液分离***103进行分离,分别收获微藻细胞203和滤液202;滤液202进入反硝化***104处理,处理过程中通入排放气302,处理后得到净化气303和出水204。
本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。
本发明微藻培养采用BG11培养基,配方如表1、表2所示。
表1 BG11培养基
*表2 表1中A5+Co solution的组成
首先按照表1和表2制备BG11液体培养基,将培养凯氏拟小球藻FSH-Y3、斜生栅藻FSH-Y2的培养基的pH调节为10,将培养小球藻SF-B1的培养基的pH调节8,然后分别接种于上述培养基中。在恒温光照摇床中培养,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10,光照强度为5000Lux,120rpm振荡培养至对数生长期,获得凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液、斜生栅藻FSH-Y2种子液、小球藻SF-B1种子液。
本发明实施例使用的反硝化污泥取自某污水处理场的反硝化处理池,出水总氮的脱除率达90%以上。
本发明采用的烟气为含NOx、CO2的烟气,NOx主要为NO和/或NO2。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时,首先进行脱硫预处理。
实施例1
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的微藻培养基6L,采用NaOH调节微藻培养基pH为10,接入0.9L凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液进行培养。通入烟气,烟气中CO2的含量为5v%,NO含量为0.03v%,通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中,CO2脱除率为85%,NO脱除率为80%。
(2)培养5天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.5g/L,油脂含量为细胞干重的44.1%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应***中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为85%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
实施例2
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的微藻培养基6L,采用NaOH调节微藻培养基pH为11,接入1.0L凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液进行培养。通入烟气,烟气中CO2的含量为10v%,NO含量为0.05v%,通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中CO2脱除率为80%,NO脱除率为75%。
(2)培养6天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.2g/L,油脂含量为细胞干重的42.7%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应器中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为85%,NO脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
实施例3
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的微藻培养基6L,采用NaOH调节微藻培养基pH为12,接入1.2L凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液进行培养。通入烟气,烟气中CO2的含量为40v%,NO含量为0.05v%,通气量为0.3vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中CO2脱除率为60%,NO脱除率为75%。
(2)培养6天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.1g/L,油脂含量为细胞干重的41.5%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应器中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为70%,NO脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
实施例4
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的微藻培养基6L,采用NaOH调节微藻培养基pH为10,接入1.2L凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液进行培养。通入烟气,烟气中CO2的含量为10v%,NO含量为0.7v%,通气量为0.2vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中CO2脱除率为80%,NO脱除率为70%。
(2)培养6天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到5.2g/L,油脂含量为细胞干重的42.5%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应器中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为85%,NO脱除率为80%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
实施例5
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:微藻采用斜生栅藻FSH-Y2。步骤(1)培养后收集的排放气中,CO2脱除率为86%,NO脱除率为81%。步骤(2)检测后,细胞干重可达到5.7g/L,油脂含量为细胞干重的44.8%。步骤(3)处理后净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为85%。
实施例6
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:微藻同时采用斜生栅藻FSH-Y2和凯氏拟小球藻FSH-Y3,二者种子液的体积比为1:1。步骤(1)培养后收集的排放气中,CO2脱除率为87%,NO脱除率为82%。步骤(2)检测后,细胞干重可达到5.8g/L,油脂含量为细胞干重的45.2%。步骤(3)处理后净化气中,CO2脱除率为92%,NO脱除率为88%。
实施例7
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:步骤(1)凯氏拟小球藻FSH-Y3培养4天后,接入小球藻SF-B1,小球藻SF-B1种子液和凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液的体积比为1:1。
步骤(1)培养后收集的排放气中,CO2脱除率为85%,NO脱除率为85%。最终得到的净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为90%。
实施例8
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:步骤(1)凯氏拟小球藻FSH-Y3培养2天后,接入小球藻SF-B1,小球藻SF-B1种子液和凯氏拟小球藻FSH-Y3种子液的体积比为1:5。步骤(1)培养后收集的排放气中,CO2脱除率为80%,NO脱除率为80%。最终得到的净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为85%。
实施例9
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:步骤(3)同时加入脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3中的任意一种,接种液的制备方法同CN102465104A、CN102465103中所述,接种量为污水处理体系体积的1%。得到净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为85%,处理后出水中总氮去除率达95%以上。
实施例10
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:烟气中CO2的含量为10v%,NO2含量为0.05v%。处理效果基本同实施例2。
比较例1
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:采用CN102311921A所述的小球藻FY1#,由于微藻既不耐受高pH,也不耐受NOX,因此生长一段时间后大量死亡,无法进行后续过程。
比较例2
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:采用CN105713836A所述的纤维藻SS-B7,由于微藻的不耐受高pH,因此生长一段时间后大量死亡,无法进行后续过程。
综上可知,本发明利用微藻培养过程处理含氮氧化物的烟气,即实现了烟气的高效处理,同时可以得到微藻油脂,经济效益和环境效益显著提高。